СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ ФЕРМЕНТАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ В АЛКАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2010 года по МПК C07C1/20 C07C9/16 C07C9/10 

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкан-олефинового ряда, в частности С₄-С₁₀ углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.

Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые смогут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив (бензин, дизель, природный газ), по существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания [1]. Вместе с этим, с целью улучшения экологии продолжается тенденция по ужесточению требований к составу топлива, связанное главным образом с ограничением использования ароматических углеводородов. В этой связи повышается актуальность и значимость альтернативных процессов, направленных на получение алкановых и олефиновых углеводородов.

В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, преимущества и недостатки их использования в двигателях внутреннего сгорания. Наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол. Высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок. В настоящее время метанол синтезируют из синтез-газа, этанол получают прямой гидратацией этилена, а также, все в большем количестве, из возобновляемого сырья - растительной биомассы [2, 3].

В зависимости от условий ферментативного сбраживания растительной массы состав получаемой спиртовой смеси может быть различен. Главным продуктом является этанол, после очистки от клеток и других компонентов культуральной жидкости (остатков субстрата) получаемая спиртовая смесь содержит ~90% этанола, остальное представляет собой так называемое сивушное масло [4].

Состав сивушного масла этанольного брожения биомассы представлен ниже:

Спирт мас.% Этанол 3,1 н-Пропанол 3,6 Изобутанол 20,0 Изоамиловый спирт 73,3

Однако существует возможность использовать продукты ферментации биомассы в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения. Получаемое топливо экологически чистое, ввиду отсутствия в нем соединений серы и азота.

Также следует отметить, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкановая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.

Известен способ получения C₈ или С₁₀ углеводородов, преимущественно диметилалканов, путем контактирования алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор при массовом отношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч^-1 [5].

В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe_0,95Zr_0,03Мо_0,02]Н₂ или [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]Н₂, наряду с которым используют промышленные алюмоплатиновые типа АП-56, Ап-64 или алюмоникелевые катализаторы.

Согласно описанному методу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C₁-C₄, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.

К недостаткам изложенного метода следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.

Наиболее близким решением аналогичной задачи является способ получения алкановой фракции С₄-С₁₆, преимущественно изостроения, путем контактирования этанола с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, и промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 [6].

В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, общей формулы Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe_0,95Zr_0,03Мо_0,02]Н₂ или [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂ и промышленные катализаторы - алюмоплатиновые катализаторы типа АП-56, АП-64.

К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), невысокий выход продуктов реакции, а именно С₄-С₁₀ 10-20%, а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа переработки продуктов ферментации биомассы в алкановую фракции С₄-С₁₀ в присутствии катализатора, обладающего высокой стабильностью, позволяющего снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С₄-С₁₀ путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃ катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм³/ч·дм³кат.

Реакция кросс-конденсации углеводородных остовов различных спиртов была обнаружена авторами и описана в работе [7] на примере этанола и циклопентанола, приводящая к образованию алкилзамещенных циклопентанов.

Однако для переработки продуктов ферментации биомассы в алкановые углеводороды это реакция применяется впервые.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Пример 1-3.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 1), до 350°С (пример 2), до 400°С (пример 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)) на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см³, со скоростью 0,6 дм³/ч·дм³кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-й -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов С₁-С₄ определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 1 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.

Таблица 1   1 2 3 Катализатор [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[Pt/Al₂O₃] [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[Pt/Al₂O₃] [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[Pt/Al₂O₃] Температура, °С 300 350 400 Конверсия, % 76 94 99 Газообразные продукты насыщенные C₁-C₄ 24,6 30,5 43,3 Газообразные продукты ненасыщенные С₂-С₄ 5,8 4,0 3,9 Жидкие продукты       Алканы 22,9 26,2 25,8 С₅ 12,3 14,9 16,1 С₆ 4,5 8,3 7,2 С₇ 3,9 0,9 1,1 C₈ 2,2 2,1 1,4 С₈аромат - - 6,8 Олефины 1,9 1,2 - С₅ 1,2 0,1 - С₆ 0,7 1,1 - Кислородсодержащие 44,8 38,1 20,2

Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкановой фракции не наблюдается. При более высокой температуре, как следует из примера 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов.

Пример 4-6.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из этанола (80%), пропанола (5%) + бутанола (5%) + изоамилового спирта (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см³, со скоростью 0,4 дм³/ч·дм³кат. (пример 1), 0,6 дм³/ч·дм³кат. (пример 2), 0,8 дм³/ч·дм³кат. (пример 3). За это время в охлаждаемых приемниках собирают жидкий продукт (температура 1-го по ходу приемника равна 0°С, 2-го -15°С). Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов С₁-С₄ определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 2 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта в зависимости от времени контакта.

Таблица 2   4 5 6 Катализатор [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[Pt/Al₂O₃] [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[Pt/Al₂O₃] [Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃]/[PtAl₂O₃] Температура, °С 350 350 350 Скорость подачи сырья, дм³/ч·дм³кат 0,4 0,6 0,8 Конверсия, % 98 94 86 Газообразные продукты насыщенные C₁-C₄ 54,3 30,5 26,3 Газообразные продукты ненасыщенные С₂-С₄ 1,1 4,0 4,6 Жидкие продукты       Алканы 25,8 26,2 17,4 С₅ 15,6 14,9 13,3 С₆ 4,5 8,3 3,1 С₇ 2,3 0,9 0,3 С₈ 3,4 2.1 0,7 С₈аромат 1,4 - - Олефины   1,2 3,4 С₅ - 0,1 0,8 С₆ - 1,1 2,6 Кислородсодержащие 17.4 38,1 49,3

Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из представленных в таблице 2 данных следует, что максимальный выход углеводородов наблюдается при скорости подачи сырья 0,6 дм³/ч·дм³кат. При уменьшении скорости подачи сырья наблюдается резкое увеличение выхода газообразных продуктов. Кроме того, незначительно уменьшается выход жидких алканов, а в продуктах реакции обнаруживаются ароматические углеводороды.

При увеличении скорости подачи сырья до 0,8 дм³/ч·дм³кат, наблюдается падение конверсии и резко возрастает выход оксигенатов.

Пример 7-9.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов [Fe₂O₃-Pt]/Al₂O₃. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 7), до 350°С (пример 8), до 400°С (пример 9), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см³, со скоростью 0,6 дм³/ч·дм³кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-ой -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов C₁-C₄ определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 3 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.

Таблица 3   7 8 9 Катализатор [8Fe-0,6Pt]/Al₂O₃ [8Fe-0,6Pt]/Al₂O₃ [8Fe-0,6Pt]/Al₂O₃ Температура, °С 300 350 400 Конверсия, % 53 59 67 Газообразные продукты насыщенные C₁-С₃ 2,5 3,0 5,2 Газообразные
продукты ненасыщенные С₂-С₃ 0,6 0,8 0,9 Жидкие продукты       Алканы С₄-С₇ 2,1 3,4 4,1 Олефины С₄-С₇ 2,2 2,5 3,2 Кислородсодержащие 92,6 90,3 86,6

Продукты превращения смеси спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из примеров 7-9 следует, что данный катализатор, представляющий собой железо-платиновую композицию, нанесенную на γ-оксид алюминия, проявляет малую активность в реакциях кросс-конденсации и низкую селективность в образовании алкан-олефиновой фракции С₄-С₁₀ (низкая степень конверсии исходной спиртовой смеси ~50%, низкая степень конденсации углеводородных остовов спиртов), по сравнению с каталитической композицией, представляющей собой механическую смесь гранул алюмоплатинового катализатора АП-64 и оригинального железомагниевого катализатора.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить газообразование на 30% и повысить выход фракции углеводородов С₄-С₁₀ более чем на 10% при времени работы катализатора 35 часов по сравнению с прототипом (5-10 часов).

Источники информации

1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.

2. Розовский А.Я. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.53.

3. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.48.

4. Бурхан Осман. «Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экономические и эксплуатационные свойства моторных топлив», РГУ Нефти и газа им. И.М.Губкина, Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Москва 2001.

4. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220940 «Способ получения изоалканов C₈ или С₁₀», Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.

5. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220941 «Способ получения смеси изоалканов С₄-С₁₆». Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.

6. М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. "Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам", 2004, Кинетика и катализ, том 45, №6, с.1-13.

7. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.

Изобретение относится к способу переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С₄-С₁₀ путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃ катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм³/ч·дм³ кат. Применение настоящего способа позволяет снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов. 3 табл.

Способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С₄-С₁₀ путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe₂O₃-MgO/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃ катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм³/ч·дм³ кат.