СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЛАКОЩЕЛОЧНОГО ВЯЖУЩЕГО Российский патент 2009 года по МПК C04B7/36 C04B7/153 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при получении шлакощелочных вяжущих на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии для приготовления строительных растворов и бетонов.

В промышленном и гражданском строительстве при приготовлении растворов и бетонов большое значение имеет сокращение сроков твердения вяжущего, что существенно ускоряет проведение строительных работ. При традиционном измельчении магнезиально-железистых шлаков в воздушной среде реакционная способность частиц шлака, образующихся в результате помола, недостаточно высока, что увеличивает сроки твердения шлакощелочного вяжущего для достижения им необходимой прочности. Для активизации процесса твердения и повышения прочности вяжущего осуществляют его карбонизацию при формовании и твердении вяжущего, что не обеспечивает достаточную прочность шлакощелочного вяжущего в ранние сроки его твердения. При этом для достижения равномерности карбонизации по всему объему вяжущего требуется создание повышенного давления, что усложняет и удорожает процесс.

Известен способ получения шлакощелочного вяжущего (см. патент США №6387174, НКИ 106-738, 2002) преимущественно на основе кальцийсодержащего доменного шлака, включающий затворение шлака раствором щелочного реагента в виде гидроксида натрия, формование и твердение вяжущего в среде диоксида углерода при его содержании не менее 20 мас.%, давлении 40-350 атм и температуре от 0 до 50°С.

Недостатком данного способа является то, что карбонизацию вяжущего осуществляют при его формовании и твердении, что не обеспечивает достаточную прочность шлакощелочного вяжущего в ранние сроки его твердения. Необходимость использования высокого давления диоксида углерода, в том числе в сверхкритических условиях, усложняет и удорожает способ.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения шлакощелочного вяжущего (см. Гуревич Б.И., Зосин А.П. Установление оптимального состава вяжущего по его физико-механическим свойствам // В сб.: Химия и технология вяжущих веществ. Л.: Наука, 1968. - С.45-63) на основе магнезиально-железистых шлаков, включающий помол гранулированного шлака до удельной поверхности 120-580 м²/кг, затворение раствором жидкого стекла, имеющего модуль 1,5-2,0, который берут из расчета 3-5% Na₂O по отношению к массе сухого молотого шлака, при водошлаковом отношении 0,20-0,23, формование полученной смеси и выдержку во влажных условиях с твердением вяжущего. Прочность шлакощелочного вяжущего к 7 дням твердения составляет от 20 до 75 МПа при изменении удельной поверхности шлака от 120 до 580 м²/кг.

Недостатком известного способа получения шлакощелочного вяжущего являются невысокая скорость твердения вяжущего и его ограниченная прочность в ранние сроки твердения.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении скорости твердения шлакощелочного вяжущего и его прочности в ранние сроки твердения за счет проведения карбонизации шлака при его помоле.

Технический результат достигается тем, что в способе получения шлакощелочного вяжущего, включающем помол гранулированного магнезиально-железистого шлака и затворение измельченного шлака раствором щелочного реагента, согласно изобретению помол шлака ведут при содержании влаги 2-7 мас.% от массы шлака в присутствии углекислого газа при его парциальном давлении 0,03-0,10 МПа до обеспечения степени карбонизации шлака, устанавливаемой согласно зависимости

где С - степень карбонизации шлака, мас.% СО₂,

k_o и k₁ - эмпирические коэффициенты, k_o=0,02-0,05 мас.%, k₁=(1,0-2,5)·10^-3 мас.% · кг/м²,

S_уд - удельная поверхность шлака, м²/кг.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве источника углекислого газа используют топочные газы от сжигания углеводородного сырья.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве щелочного реагента используют раствор жидкого стекла с модулем 1,4-2,2 или гидроксида натрия, которые берут из расчета 2-6% Na₂O по отношению к массе шлака.

Сущность изобретения заключается в следующем. В обычных условиях при отсутствии механического воздействия магнезиально-железистый шлак не взаимодействует с углекислым газом. При измельчении шлака на свежеобразованной поверхности частиц шлака возникают короткоживущие активные центры, на которых происходит хемосорбция молекул диоксида углерода с образованием карбонатных групп. Присутствующая влага, с одной стороны, играет роль поверхностно-активного вещества и облегчает разрушение частиц шлака за счет проявления эффекта Ребиндера. С другой стороны, в присутствии влаги происходит гидратация поверхности шлака, что ускоряет его карбонизацию. Карбонизированная поверхность частиц шлака обладает повышенной реакционной способностью и активно реагирует со свободной щелочью щелочного реагента. В результате усиливается переход в раствор компонентов шлака, в том числе кремнезема. Поступление кремнезема в жидкую фазу твердеющего вяжущего способствует полимеризации кремнекислородных анионов и образованию элементов структуры шлакосиликатного камня. Взаимодействие карбонатной составляющей со щелочным реагентом в виде жидкого стекла или гидроксида натрия увеличивает степень гидролиза силиката натрия, что приводит к образованию кремнегеля, в присутствии которого формирование гидросиликатов существенно интенсифицируется.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Проведение помола шлака при содержании влаги 2-7 мас.% от массы шлака обусловлено тем, что во влажных условиях происходит усиленное поглощение углекислого газа частицами шлака в виде карбонатных ионов, что увеличивает их реакционную способность в процессе твердения. При содержании влаги менее 2 мас.% степень карбонизации будет недостаточной, а при влажности более 7 мас.% меняется режим измельчения, что снижает скорость роста удельной поверхности и степени карбонизации.

Проведение влажного помола шлака в присутствии углекислого газа позволяет существенно повысить степень карбонизации наружных слоев частиц шлака и тем самым увеличить их реакционную способность.

Парциальное давление СО₂ предпочтительно поддерживать в интервале значений 0,03-0,10 МПа, поскольку давление ниже 0,03 МПа не обеспечивает достаточной степени карбонизации шлака, а увеличение давления более 0,10 МПа усложняет процесс вследствие необходимости использования специального оборудования.

Задание степени карбонизации шлака согласно зависимости C=k_o+k₁·S_уд, где С - степень карбонизации шлака, мас.% СO₂, k_o и k₁ - эмпирические коэффициенты, S_уд - удельная поверхность шлака, м²/кг, позволяет контролировать и регулировать процесс карбонизации шлака, основываясь на величине его удельной поверхности.

Значения эмпирических коэффициентов k_o и k₁ зависят от физических и физико-химических свойств шлака, а также от содержания влаги на стадии измельчения и составляют для магнезиально-железистого шлака, соответственно, k_o=0,02-0,05 мас.%, k₁=(l,0-2,5)·10^-3 мас.% · кг/м².

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении скорости твердения шлакощелочного вяжущего и его прочности в ранние сроки твердения.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование топочных газов от сжигания углеводородного сырья в качестве источника углекислого газа позволяет повысить экономическую и экологическую эффективность способа, поскольку шлакоотвалы, как правило, расположены вблизи источников промышленных выбросов диоксида углерода.

Использование раствора жидкого стекла с модулем 1,4-2,2 или раствора гидроксида натрия в качестве щелочного реагента обусловлено тем, что в этом интервале модуля наблюдается максимальная прочность шлакощелочного вяжущего.

Расход растворов жидкого стекла или гидроксида натрия из расчета 2-6 мас.% Na₂O по отношению к массе сухого молотого шлака обусловлен тем, что при расходе менее 2 мас.% прочность вяжущего недостаточна, а при расходе более 6 мас.% образуются трещины при твердении вяжущего.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ получения шлакощелочного вяжущего в оптимальном режиме и повысить скорость твердения шлакощелочного вяжущего и его прочность в ранние сроки твердения.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

В общем случае вяжущее готовят путем помола шлака с добавкой 2-7% воды от массы шлака в атмосфере углекислого газа при парциальном давлении СO₂ 0,03-0,10 МПа до обеспечения удельной поверхности частиц шлака 500-800 м²/кг. Помол шлака до удельной поверхности менее 500 м²/кг нежелателен, поскольку не обеспечивается требуемая прочность вяжущего. Измельчение шлака до удельной поверхности более 800 м²/кг связано со значительными энергетическими затратами, что также нежелательно. Степень карбонизации шлака устанавливают согласно зависимости (1) и с учетом принятой величины удельной поверхности частиц шлака она составляет 0,52-2,05 мас.% СО₂. При степени карбонизации менее 0,52 мас.% реакционная способность шлака понижается, а при степени карбонизации более 2,05 мас.% СО₂ значительно возрастают энергетические затраты. Затворение измельченного шлака раствором жидкого стекла или гидроксида натрия ведут из расчета 2-6% Na₂O по отношению к массе шлака в составе шлакощелочного вяжущего. Модуль жидкого стекла - 1,4-2,2, водошлаковое отношение - 0,20-0,30. Полученную смесь формуют и выдерживают при 100% относительной влажности и температуре 20-22°С. Способ обеспечивает прочность при выдержке в течение 7 суток - до 99 МПа, 28 суток - до 119 МПа.

Пример 1. Гранулированный магнезиально-железистый шлак медно-никелевого производства, содержащий, мас.%: SiO₂ - 40,88, Аl₂О₃ - 6,90, FeO -35,40, CaO - 2,65, MgO - 10,71, S - 0,71, измельчают в шаровой мельнице с добавлением 2 мас.% воды в присутствии углекислого газа при парциальном давлении СО₂ 0,07 МПа и общем давлении 0,10 МПа до обеспечения удельной поверхности 520 м²/кг. Значения эмпирических коэффициентов k_o и k₁ принимают равными соответственно 0,03 мас.% и 1,8·10^-3 мас.% · кг/м², что соответствует степени карбонизации шлака С=0,966 мас.% СO_2.. Затем измельченный шлак затворяют раствором щелочного реагента в виде жидкого стекла с модулем 1,5, который берут из расчета 5% Na₂O по отношению к массе шлака, при водошлаковом отношении 0,23. Полученную смесь формуют и выдерживают при 100% относительной влажности и температуре 21°С. Прочность при сжатии полученных образцов составляет при выдержке в течение 7 суток - 91,5 МПа, 28 суток - 108,4 МПа.

Пример 2. Гранулированный магнезиально-железистый шлак медно-никелевого производства состава по Примеру 1 измельчают в шаровой мельнице с добавлением 7 мас.% воды, причем в качестве источника углекислого газа используют топочные газы от сжигания углеводородного сырья при парциальном давлении СO₂ 0,03 МПа и общем давлении 0,1 МПа до обеспечения удельной поверхности 500 м²/кг. Значения эмпирических коэффициентов k_o и k₁ принимают равными соответственно 0,02 мас.% и 1,0·10^-3 мас.% · кг/м², что соответствует степени карбонизации шлака С=0,52 мас.% СО_2.. Затем измельченный шлак затворяют раствором щелочного реагента в виде жидкого стекла с модулем 2,2, который берут из расчета 2% Na₂O по отношению к массе шлака, при водошлаковом отношении 0,30. Полученную смесь формуют и выдерживают при 100% относительной влажности и температуре 22°С. Прочность при сжатии полученных образцов составляет при выдержке в течение 7 суток - 80,2 МПа, 28 суток - 90,5 МПа.

Пример 3. Гранулированный магнезиально-железистый шлак медно-никелевого производства состава по Примеру 1 измельчают в шаровой мельнице с добавлением 2 мас.% воды в присутствии углекислого газа при парциальном давлении СO₂ 0,10 МПа до обеспечения удельной поверхности 800 м²/кг. Значения эмпирических коэффициентов k_o и k₁ принимают равными соответственно 0,05 мас.% и 2,5·10^-3 мас.% · кг/м², что соответствует степени карбонизации шлака С=2,05 мас.% СO_2.. Затем измельченный шлак затворяют раствором щелочного реагента в виде жидкого стекла с модулем 1,4, который берут из расчета 6% Na₂O по отношению к массе шлака, при водошлаковом отношении 0,20. Полученную смесь формуют и выдерживают при 100% относительной влажности и температуре 22°С. Прочность при сжатии полученных образцов составляет при выдержке в течение 7 суток - 99,5 МПа, 28 суток - 119,2 МПа.

Пример 4. Гранулированный магнезиально-железистый шлак медно-никелевого производства состава по Примеру 1 измельчают в шаровой мельнице с добавлением 2 мас.% воды в присутствии углекислого газа при парциальном давлении СО₂ 0,08 МПа и общем давлении 0,1 МПа до обеспечения удельной поверхности 520 м²/кг. Значения эмпирических коэффициентов k_o и k₁ принимают равными соответственно 0,03 мас.% и 1,8·10^-3 мас.% · кг/м², что соответствует степени карбонизации шлака С=0,966 мас.% СO_2.. Затем измельченный шлак затворяют раствором щелочного реагента в виде гидроксида натрия, который берут из расчета 4% Na₂O по отношению к массе шлака, при водошлаковом отношении 0,22. Полученную смесь формуют и выдерживают при 100% относительной влажности и температуре 20°С. Прочность при сжатии полученных образцов составляет при выдержке в течение 7 суток -92,7 МПа, 28 суток - 109,5 МПа.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения шлакощелочного вяжущего позволяет по сравнению с прототипом повысить прочность при выдержке в течение 7 суток - до 80,2-99,5 МПа, 28 суток - до 90,5-119,2 МПа. Кроме того, способ характеризуется повышенной экономической и экологической эффективностью. Способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования. Помимо магнезиально-железистых шлаков для получения шлакощелочных вяжущих могут быть также использованы доменные шлаки.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при получении шлакощелочных вяжущих на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии для приготовления строительных растворов и бетонов. Технический результат изобретения - повышение скорости твердения шлакощелочного вяжущего и его прочности в ранние сроки твердения. В способе получения шлакощелочного вяжущего, включающем помол гранулированного магнезиально-железистого шлака и затворение измельченного шлака раствором щелочного реагента, помол шлака ведут при содержании влаги 2-7 мас.% от массы шлака в присутствии углекислого газа при его парциальном давлении 0,03-0,10 МПа до обеспечения степени карбонизации шлака, устанавливаемой согласно зависимости: С=k_о+k₁·S_уд, где С - степень карбонизации шлака, мас.% СO₂, k_o и k₁ - эмпирические коэффициенты, k_o=0,02-0,05 мас.%, k₁=(1,0-2,5)·10^-3 мас.% · кг/м², S_уд - удельная поверхность шлака, м²/кг. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения шлакощелочного вяжущего, включающий помол гранулированного магнезиально-железистого шлака и затворение измельченного шлака раствором щелочного реагента, отличающийся тем, что помол шлака ведут при содержании влаги 2-7% от массы шлака в присутствии углекислого газа при его парциальном давлении 0,03-0,10 МПа до обеспечения степени карбонизации шлака, устанавливаемой согласно зависимости
С=k_о+k₁·S_уд,
где С - степень карбонизации шлака, мас.% СО₂,
k_o и k₁ - эмпирические коэффициенты, k_о=0,02-0,05 мас.%, k₁=(1,0-2,5)·10^-3 мас.% · кг/м²,
S_уд - удельная поверхность шлака, м²/кг.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника углекислого газа используют топочные газы от сжигания углеводородного сырья.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют раствор жидкого стекла с модулем 1,4-2,2 или гидроксида натрия, которые берут из расчета 2-6% Na₂O по отношению к массе шлака.