УСТОЙЧИВЫЙ К ИСТИРАНИЮ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МТО ПРОЦЕССА Российский патент 2010 года по МПК B01J37/00 B01J29/85 C07C11/02 C07C1/20 C07G3/00 

Область техники

Изобретение относится к способу получения катализатора для превращения оксигенатов в олефины. Рассматриваемый способ обеспечивает получение катализатора с улучшенной устойчивостью к истиранию.

Уровень техники

Легкие олефины являются важным химическим сырьем для получения разнообразных пластмасс, используемых в различных отраслях промышленности. Обычно олефины получают из нефтяного сырья в результате крекинга более крупных углеводородных молекул. Крекинг-процесс представляет собой или каталитический процесс, или крекинг под действием водяного пара, приводящий к образованию легких олефинов, с преимущественным содержанием этилена и пропилена.

Другим источником легких олефинов является конверсия оксигенатов. Основным оксигенатом, превращающимся в олефин, является метанол. Предпочтительный процесс такого типа обычно называют процессом превращения метанола в олефины или МТО-процессом. Этилен и пропилен являются основными олефинами, образующимися в таком процессе, который осуществляют в присутствии катализаторов на основе молекулярных сит. МТО-процесс является важной альтернативой использованию нефтяного сырья для получения легких олефинов. В качестве оксигенатов могут использоваться спирты, такие как метанол и этанол; простые эфиры, такие как диметиловый и диэтиловый эфир; а также другие оксигенаты, такие как метилформиат и диметилкарбонат. Такие оксигенаты могут быть получены из природного газа, ферментацией биомассы, из бытовых отходов и возвратных органических материалов. Важным коммерческим обстоятельством является тот факт, что метанол может быть легко получен из природного газа или угля, причем с ним легче и безопаснее обращаться и транспортировать, чем природный газ или уголь.

Существует множество патентов, относящихся к улучшенным способам получения цеолитов. В US-A-3957689 описан способ получения стойких к истиранию фожазитных цеолитов. В US-A-4987110 раскрыт способ получения износостойких молекулярных сит в результате добавления глины и хлоргидроксида алюминия. В US-A-5352645 описан способ получения прочных микросфер из оксида кремния. В US-A-6362128 раскрыт способ получения катализаторов, поверхностные слои которых обогащены оксидами и характеризуются улучшенной стойкостью к истиранию. В US-A-6589902 описан способ получения износостойких материалов, содержащих кристаллические анионные глины, а в US-A-6878668 описан способ получения устойчивых к истиранию ванадий/фосфороксидных катализаторов. Из анализа цитированных выше патентов можно видеть, что тип молекулярного сита или катализатора, его состав, размер и условия обработки оказывают влияние на процесс получения износостойких частиц и для получения специальных молекулярных сит требуется проведение значительного числа экспериментов в связи с отсутствием рекомендаций по их проведению.

Оборудование для получения олефинов из метанола, т.е. реактор, предопределяет жесткие условия работы. В рассматриваемом способе обычно используют реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, вследствие чего происходит постоянное трение между частицами катализатора, другими частицами и стенками реактора, а также осуществляется контакт с другим оборудованием. Все это приводит к разрушению каталитических частиц и образованию пыли, которую следует выводить из системы, а также к уменьшению срока службы катализатора. В связи с этим желательно разработать катализатор, характеризующийся повышенной стойкостью к истиранию и, следовательно, большим физическим сроком службы.

Сущность изобретение

Изобретение относится к износостойкому катализатору. Катализатор предназначен для использования в МТО-процессе, т.е. в окружающей среде, способной наносить физический ущерб катализатору. Рассматриваемый катализатор включает молекулярное сито, которое кристаллизуется из реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, металл, воду и органический темплат. После завершения кристаллизации молекулярное сито промывают, после чего промытое молекулярное сито смешивают с силикатом натрия и кислыми квасцами с целью получения каталитической суспензии. Суспензию катализатора сушат распылением с образованием твердых частиц катализатора.

Другие цели, варианты осуществления и детали изобретения станут ясными из приведенного ниже подробного описания.

Раскрытие сущности изобретения

Износостойкость катализатора важна для использования катализатора в окружающей среде, способной повреждать катализатор. Особенно это является важным в отношении систем, подобных псевдоожиженному слою, в которых происходят постоянные взаимные столкновения между частицами катализатора и их трение о стенку реактора. Одним из наиболее интересных катализаторов для процесса конверсии метанола в олефины является катализатор SAPO-34.

Молекулярное сито SAPO-34 принадлежит к семейству молекулярных сит, имеющих структурный тип цеолиового минерала шабазита (СНА). Примерами источников, в которых описан способ приготовления и структура SAPO-34, могут служить US-A-4440871; US-A-5248647; US-2002/0165090 А1, которые полностью включены в настоящее описание путем ссылки.

Процесс получения молекулярного сита SAPO-34 включает приготовление реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду, органический темплат и кремний. Такая методика наиболее широко применяется для получения молекулярных сит ElAPO, в которых символ El относится к одному или нескольким элементам, выбранным из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца и хрома. Полученный катализатор имеет химический состав в расчете на безводный материал, отвечающий эмпирической формуле:

(El_xAl_yP_z)О₂

в которой "х" представляет собой мольную долю El и имеет значение, по меньшей мере, 0,001, "у" представляет собой мольную долю Al и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, a "z" представляет собой мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01. Сумма х, у и z равна 1, т.е. x+y+z=1.

Органические темплатные агенты включают амины, а также производные четвертичного аммония.

Темплатные агенты включают, но не ограничиваются таковыми, морфолин, гидроксид тетраэтил аммония (ТЕАОН), фосфат тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмоний, бромид тетраэтиламмоний, хлорид тетраэтиламмоний, ацетат тетраэтиламмония, дипропиламин (ДПА), изопропиламин, циклогексиламин, метилбутиламин, диэтаноламин, диэтилэтаноламин, N-метилэтаноламин, гидроксид тетраметиламмония, втор-бутиламин, диметилэтаноламин, N-метилбутиламин, метилдиэтаноламин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, циклогексиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметалэтилендиамин, диизопропиламин, N-этилбутиламин, 2-метил-1,5-пентандиамин, N,N-диметилбутиламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметал-1,4-бутандиамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, С,С.С-триметил-1,6-гександиамин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, 4-пиперидинопиперидин, N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамин, гидроксид тетрапропиламмония, N,N,N',N'-тетраэтил-диэтилентриамин и 1,1'-метилен-бис(3-метилпиперидин).

В результате кристаллизации реакционной смеси при 100-250°С получают молекулярное сито. Затем полученные кристаллы молекулярного сита подвергают промывке. Обычная обработка молекулярного сита предусматривает его сушку. Однако такая операция может приводить к агломерации кристаллов. Было установлено, что вместо сушки кристаллического материала после его образования можно использовать новый способ, с помощью которого формируются более прочные кристаллы, характеризующиеся более высокой устойчивостью к истиранию.

После промывания молекулярно-ситового материала суспензия молекулярно-ситового кристаллического материала формируется без ее высушивания с целью сохранения малого размера кристаллов, с добавлением к суспензии силиката натрия и кислых квасцов. Суспензию перемешивают в смесителе с большими сдвиговыми усилиями и сушат распылением, в результате чего образуются значительно более прочные частицы катализатора, характеризующиеся высокой устойчивостью к истиранию. С целью исключения желатинирования связующего материала перемешивание следует проводить в течение короткого времени, от 10 секунд до 60 минут. Продолжительность перемешивания зависит от сдвиговой мощности смесителя и других технологических условий.

В качестве альтернативного варианта можно не проводить промывку молекулярного сита и использовать суспензию непромытого молекулярного сита, содержащую силикат натрия и кислые квасцы. Распылительная сушка может обеспечить испарение остаточного органического темплата. Предполагается, что оставшиеся растворенные оксиды будут способствовать повышению прочности продукта.

Кислые квасцы представляют собой смесь сульфата алюминия и серной кислоты. Силикат натрия представляет собой раствор оксида кремния в щелочном материале, характеризующийся массовым соотношением между оксидом кремния и щелочью (едким натрием) 3:1. В результате смешивания кислых квасцов и силиката натрия получают подкисленное растворимое стекло. Два указанных раствора смешивают в соотношении, которое обеспечивает получение растворимого стекла с рН 2-3.

Дополнительные связующие материалы, добавляемые в суспензию, включают, но не ограничиваются таковыми, оксиды алюминия, оксиды кремния, алюмосиликаты, алюмофосфаты, оксид титана и оксид циркония. В рассматриваемом способе могут использоваться другие неорганические связующие материалы, примерами которых могут служить оксиды магния, хрома, бора, тория и цинка. Связующие материалы могут добавляться в виде коллоидного золя, включающего оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Следует отметить, что термин «алюмосиликат» не означает физическую смесь оксида кремния и оксида алюминия, а относится к кислому и аморфному материалу, полученному совместным желатинированием или соосаждением. Этим способом можно получать другие совместно желатинированные или соосажденные материалы, которые также могут оказаться эффективными связующими агентами. Рассматриваемые материалы включают магнийсиликаты, цирконийсиликаты, торийсиликаты, бериллийсиликаты, титаносиликаты, торийалюмосиликаты, цирконийалюмосиликаты, алюмофосфаты, их смеси и т.п.

При формировании катализатора количество молекулярного сита составляет 15-50% в расчете на сухую массу полученного катализатора. Количество связующего материала составляет 10-90% в расчете на массу каталитического продукта.

В катализатор предпочтительно, но необязательно, добавлять глину. Глину добавляют в каталитическую суспензию до перемешивания молекулярного сита и связующего материала, после чего полученную суспензию перемешивают и сушат распылением. При добавлении глины ее вводят в количестве 40-80% мас. в расчете на сухую массу полученного катализатора. Примерами глин, используемых в настоящем способе получения прочного продукта, не ограничивающими область изобретения, могут служить каолин, каолинит, монтмориллонит, сапонит, бентонит, аттапульгит и галлуазит.

Глины способствуют упрочнению материала в качестве связующего материала, усиливающего противоизносные свойства каталитических частиц, а глины в смеси со связующими агентами способствуют повышению прочности частиц. Глины вводятся в систему в виде мелких частиц с повышенной плотностью, которые при объединении с молекулярным ситом и связующим материалом способствуют образованию более плотных частиц, сообщая материалу желаемые характеристики высокой плотности.

Износ катализатора определяли с использованием стандартного FCC испытания на износ, следуя методике Katalistiks attrition test. Такая методика очень похожа на методику противоизносного испытания согласно ASTM. Испытание включает сушку образца и его смешивание с водой для обеспечения постоянного влагосодержания. В соответствии с рассматриваемой методикой образец сушат при 500°С и 45 г образца смешивают с 5 г воды. Образец помещают в камеру, снабженную тремя ювелирными отверстиями. Через отверстия подавали воздух с целью псевдоожижения слоя. Мелкие частицы, образовавшиеся через 1, 3 и 5 часов, собирали в пористый наконечник и взвешивали. Потери рассчитывали как процентное значение массы, потерянной за час, или выражали с помощью индекса истирания Ks. Единицы измерения соответствовали углу наклона линии, построенной по данным регрессионного анализа. Если коэффициент корреляции имеет значение менее 0,99, то полученные данные ставились под сомнение, и проводилось новое испытание.

Следующие ниже примеры представлены для более полной иллюстрации вариантов осуществления изобретения и они не предназначены для ограничения объема изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Пример 1

Молекулярное сито SAPO-34 получали по способу, раскрытому в US 4440871. Полученный SAPO-34 смешивали с подкисленным растворимым стеклом и глиной с образованием суспензии из молекулярного сита, связующего материала и глины, содержащей 31,6% мас. твердого вещества. Полученная суспензия, в расчете на сухое вещество, содержала 20% мас. молекулярного сита SAPO-34, 20% мас. связующего агента оксид кремния/оксид алюминия и 60% мас. каолина. Суспензию перемешивали в течение двух минут и затем сушили распылением с образованием катализатора. Полученный катализатор промывали стандартной промывной жидкостью, содержащей воду и нитрат аммония с целью удаления ионов натрия и сульфата до их содержания менее 0,1% мас. Промытый молекулярно-ситовой продукт прокаливали в лабораторной печи при 650°С. Полученный катализатор характеризуется уровнем истирания 0,025 единиц истирания (значение Ks), или процентным значением весовых потерь за час.

Пример 2

В другом испытании катализатор МТО-процесса, содержащий молекулярное сито SAPO-34 в количестве 20% мас., связующий материал из оксида кремния/оксида алюминия в количестве 20% мас. и 60% мас. каолина, перемешивали с образованием суспензии и затем сушили распылением с образованием частиц. Установлено, что полученный катализатор характеризуется уровнем истирания 0,1-0,2 (Ks).

Хотя изобретение описано в рамках предпочтительных вариантов его осуществления, следует иметь в виду, что изобретение не ограничивается раскрытыми воплощениями и предполагает включение различных модификаций и эквивалентных решений, охватываемых объемом прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения катализатора для превращения оксигенатов в олефины. Описан способ получения катализатора, предназначенного для использования в процессе превращения оксигенатов в олефины, включающий: приготовление реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду и органический темплат, а также элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, с получением нецеолитового молекулярного сита, характеризующегося химическим составом, в расчете на сухое вещество, отвечающим эмпирической формуле: (E1_xA1_уP_z)О₂, в которой "х" представляет собой мольную долю Е1 и имеет значение, по меньшей мере, 0,001, "у" представляет собой мольную долю А1 и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, "z" представляет собой мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, причем x+у+z=1; кристаллизацию молекулярных сит при температуре 100-250°С; промывание молекулярного сита, при этом сушку молекулярного сита не проводят; введение в промытое молекулярное сито первого связующего материала, включающего силикат натрия и кислые квасцы, с образованием каталитической суспензии; распылительную сушку каталитической суспензии и прокаливание при температуре выше 500°С с получением износостойкого катализатора. Также описан катализатор, предназначенный для использования в процессе превращения оксигенатов в олефины, полученный вышеописанным способом. Технический эффект - получение прочного катализатора с более высокой устойчивостью на истирание. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора, предназначенного для использования в процессе превращения оксигенатов в олефины, включающий
приготовление реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду и органический темплат, а также элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома, и их смесей, с получением нецеолитового молекулярного сита, характеризующегося химическим составом, в расчете на сухое вещество, отвечающим эмпирической формуле
(Е1_xA1_уР_z)O₂,
в которой "х" представляет собой мольную долю Е1 и имеет значение, по меньшей мере, 0,001, "у" представляет собой мольную долю А1 и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, "z" представляет собой мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, причем x+y+z=1,
кристаллизацию молекулярных сит при температуре 100-250°С;
промывание молекулярного сита, при этом сушку молекулярного сита не проводят;
введение в промытое молекулярное сито первого связующего материала, включающего силикат натрия и кислые квасцы, с образованием каталитической суспензии;
распылительную сушку каталитической суспензии и прокаливание при температуре выше 500°С с получением износостойкого катализатора.

2. Способ по п.1, в котором суспензию перемешивают в течение времени от 10 с до 60 мин.

3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий введение в суспензию второго связующего материала.

4. Способ по п.3, в котором второй связующий материал выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, алюмофосфата, оксида титана, оксида циркония и их смесей.

5. Способ по п.3, в котором количество второго связующего материала составляет 10-90 мас.% от массы высушенного готового катализатора.

6. Способ по п.3, в котором количество молекулярного сита составляет 15-50 мас.% от массы высушенного готового катализатора.

7. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий добавление в суспензию глины, в котором количество глины составляет 40-80 мас.% от массы сухого молекулярно-ситового продукта.

8. Способ по п.3, дополнительно включающий добавление в суспензию глины, в котором количество глины составляет 40-80 мас.% от массы сухого молекулярно-ситового продукта.

9. Способ по п.7, в котором глину выбирают из группы, состоящей из каолина, каолинита, монтмориллонита, сапонита, бентонита, аттапульгита, галлуазита и их смесей.

10. Способ по п.8, в котором глину выбирают из группы, состоящей из каолина, каолинита, монтмориллонита, сапонита, бентонита, аттапульгита, галлуазита и их смесей.

11. Способ по пп.1, 2 или 8, в котором органический темплат выбирают из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), фосфата тетраэтиламмония, фторида тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетраэтиламмония, дипропиламина (DPA), изопропиламина, циклогексиламина, метилбутиламина, диэтаноламина, морфолина, диэтилэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, втор-бутиламина, диметилэтаноламина, N-метилбутиламина, метилдиэтаноламина, 2,2-диметил-1,3-пропандиамина, циклогексиламина, триэтиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, диизопропиламина, N-этилбутиламина, 2-метил-1,5-пентандиамина, N,N-диметилбутиламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамина, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N-диметилбензиламина, С,С,С-триметил-1,6-гександиамина, N,N,N',N'-тетраэтил-этилендиамина, 4-пиперидино-пиперидина, N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамина, гидроксида тетрапропиламмония, N,N,N',N'-тетраэтилдиэтилентриамина, 1,1'-метилен-бис(3-метилпиперидина) и их смесей.

12. Способ по п.3, в котором органический темплат выбирают из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), фосфата тетраэтиламмония, фторида тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетраэтиламмония, дипропиламина (DPA), изопропиламина, циклогексиламина, метилбутиламина, диэтаноламина, морфолина, диэтилэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, втор-бутиламина, диметилэтаноламина, N-метилбутиламина, метилдиэтаноламина, 2,2-диметил-1,3-пропандиамина, циклогексиламина, триэтиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, диизопропиламина, N-этилбутиламина, 2-метил-1,5-пентандиамина, N,N-диметилбутиламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамина, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N-диметилбензиламина, С,С,С-триметил-1,6-гександиамина, N,N,N',N'-тетраэтил-этилендиамина, 4-пиперидино-пиперидина, N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамина, гидроксида тетрапропиламмония, N,N,N',N'-тетраэтилдиэтилентриамина, 1,1'-метилен-бис(3-метилпиперидина) и их смесей.

13. Способ по п.7, в котором органический темплат выбирают из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), фосфата тетраэтиламмония, фторида тетраэтиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетраэтиламмония, дипропиламина (DPA), изопропиламина, циклогексиламина, метилбутиламина, диэтаноламина, морфолина, диэтилэтаноламина, N-метилэтаноламина, гидроксида тетраметиламмония, втор-бутиламина, диметилэтаноламина, N-метилбутиламина, метилдиэтаноламина, 2,2-диметил-1,3-пропандиамина, циклогексиламина, триэтиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, диизопропиламина, N-этилбутиламина, 2-метил-1,5-пентандиамина, N,N-диметилбутиламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамина, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N-диметилбензиламина, С,С,С-триметил-1,6-гександиамина, N,N,N',N'-тетраэтил-этилендиамина, 4-пиперидино-пиперидина, N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамина, гидроксида тетрапропиламмония, N,N,N',N'-тетраэтилдиэтилентриамина, 1,1'-метилен-бис(3-метилпиперидина) и их смесей.

14. Катализатор, предназначенный для использования в процессе превращения оксигенатов в олефины, полученный способом по любому из пп.1, 2, 3, 7, 8, 11, 12 или 13.