CПОСОБ УДАЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ИЗ СЫРОЙ НЕФТИ Российский патент 2010 года по МПК C10G29/20 C10G31/08 C10G53/02 C10G53/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к улучшенным способам удаления кальция из углеводородной среды путем экстракции под действием секвестранта. Секвестрант, когда добавляется к углеводородной среде, приводит к образованию кальциевого комплекса, который переходит в водную фазу, когда углеводородная среда приводится в контакт с фазой промывной воды. Специально рецептурированный контролирующий отложение агент приводили в контакт с водной фазой для контроля образования основанного на кальции отложения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вся сырая нефть содержит примеси, которые приводят к коррозии, засорению теплообменника, коксованию в топке, дезактивации катализатора, и ухудшению качества продукта на перерабатывающем заводе, и другим процессам. Эти загрязнители широко классифицируются как соли, донное отложение и вода (BS+W), твердые примеси и металлы. Количество этих примесей варьируется в зависимости от особенностей сырой нефти. В целом, содержание соли в сырой нефти варьируется в пределах около 3-200 фунтов на 1000 баррелей (ptb).

Насыщенные солевые растворы, присутствующие в сырце, включают в себя преимущественно хлорид натрия с меньшими количествами хлорида магния и хлорида кальция, которые также присутствуют. Хлориды представляют собой основной источник высоко коррозионной HCl, которая сильно повреждает желоба башен перерабатывающего завода и другое оборудование. Кроме того, карбонаты и сульфаты могут присутствовать в сырце в достаточных количествах для того, чтобы способствовать образованию окалины в предварительном теплообменнике неочищенной нефти.

Твердые примеси, иные, чем соли, являются равно вредными. Например, песок, глина, вулканический пепел, буровые растворы, ржавчина, сульфид железа, металл, и окалина могут присутствовать и вызывать засорение, закупоривание, истирание, эрозию и загрязнение конечного продукта. Как источник отходов и загрязнений, отложение стабилизирует эмульсии в форме смоченных нефтью твердых продуктов и может нести значительные количества нефти в системы утилизации отходов.

Металлы в сырце могут представлять собой неорганические или органометаллические соединения, которые состоят из комбинаций углеводородов с мышьяком, ванадием, никелем, медью и железом. Эти материалы способствуют засорению и могут вызывать отравление катализатора в последующих процессах на перерабатывающем заводе, таких как процессы каталитического крекинга, и они могут также загрязнять конечные продукты. Большинство металлов попадают в донные остатки в процессах на перерабатывающем заводе. Когда донные остатки являются питанием, например, для установки для коксования, загрязнение конечного кокса является особенно нежелательным. Например, при производстве электродов высокого качества из кокса, примеси железа из кокса могут вести к снижению работоспособности электрода и сбою в процессах, таких как те, что применяются в промышленном производстве хлора и щелочи.

Обессоливание представляет собой, как подразумевает название, процесс, который адаптирован для первоначального удаления неорганических солей из сырца перед очисткой. Стадия обессоливания обеспечивается добавлением и смешением с сырцом небольшого в процентном отношении объема чистой воды для контакта с насыщенным солевым раствором и солью. При обессоливании сырой нефти эмульсия вода в масле (W/O) целенаправленно образуется с водой, добавляемой в количествах около 4-10 объемн.%, считая на сырую нефть. Воду добавляли к сырцу и смешивали тщательно для переноса примесей из сырца в водную фазу. Разделение фаз имеет место благодаря слиянию небольших вкраплений воды и постепенного увеличения вкраплений и возможного гравитационного разделения масла и расположенной ниже водной фазы.

Деэмульсификационные агенты обычно добавляются в верхний поток из установки для обессоливания для помощи при обеспечении максимального смешения масляной и водных фаз в установке для обессоливания, и умеренного увеличения скорости отделения воды. Известный деэмульгирующий агент включает в себя водорастворимые соли, сульфонированные глицериды, сульфонированные масла, смолы, основанные на алкоксилированном феноле-формальдегиде, полиспирты, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, разнообразные полиэфирные материалы и многие другие коммерчески доступные соединения.

Установки для обессоливания также обычно снабжаются электродами для создания электрического поля в установке для обессоливания. Оно служит для поляризации диспергированных молекул воды. Таким образом, образуемые дипольные молекулы приводят в действие силу притяжения между противоположно заряженными полюсами, с увеличением силы притяжения скорость слияния вкраплений воды нарастает от 10 до 100 раз. Вкрапления воды также двигаются быстро в электрическом поле, таким образом вызывая случайные столкновения, что дополнительно усиливает процесс слияния.

После разделения фаз из эмульсий вода в масле, сырец обычно выводится с верха установки для обессоливания и отправляется на ректификационную колонну в секциях неочищенной нефти или другие процессы на перерабатывающем заводе. Водная фаза может быть пропущена через теплообменники или подобные аппараты и в конечном итоге выводится в виде сточных вод.

Удаление кальция стало важной задачей в течение последних нескольких лет благодаря нарастающему применению сырой нефти с очень высокими уровнями кальция (такими, как некоторые нефти с африканского континента, которые содержат более 200 м.д., а некоторые близко к 400 м.д. кальция). Ранее максимальное содержание кальция составляло только 50 м.д. Экстракция кальциевых солей путем способа обессоливания затруднена, если кальций ассоциирован с нафтеновыми кислотами (сырые нефти с высоким TAN (общее кислотное число)). Эти нафтенаты кальция не экстрагируются водой и остаются в масляной фазе. Проблемы нефтепереработчиков, связанные с высоким содержанием кальция, включают в себя содержание металла, повышенное для горючих масел, которые содержатся в примесных кубовых остатках, отравление катализаторов у конечных производителей каталитического крекинга, отрицательно сказывается на спецификациях кокса по металлам, и способствует засорению сегмента неочищенной нефти и постепенному засорению коксовой печи.

Впервые были описаны несколько способов для удаления кальция из сырой нефти, по существу с применением установки для обессоливания. Все включают в себя применение органических карбоновых кислот (предположительно для протонирования нафтеновых кислот и экстрагирования кальция в промывную воду). Рейнольдз (Рейнольдз (Reynolds)) (патент США 4778589) описывает применение гидроксикарбоновых кислот, таких как лимонная кислота, добавленных к промывной воде для содействия экстракции кальция в установке для обессоливания. Роулинг (Roling) (патент США 5078858) улучшил этот способ путем добавления лимонной кислоты к фазе сырой нефти для увеличения скоростей экстракции металлов. Оба патента обсуждают модификации pH промывной воды для лучшей экстракции. Линдемус (Lindemuth) (патент США 5660717) описывает применение функционализированных полимеров акриловой кислоты для удаления катионов. Нгуен (Nguyen) (опубликованная заявка на патент США 2004/0045875) описывает применение альфа-гидроксикарбоновой кислоты (особенно гликолевой кислоты) для удаления кальция и аминов.

Способ Рейнольдза (Reynolds), который, вероятно, является успешным при экстракции кальция с низким уровнем содержания (<30 м.д.), имеет два значительных недостатка, который делают его неприменимым к сырым нефтям с высоким содержанием кальция. Один состоит в том, что, так как способ экстракции является стехиометрическим, при высоких уровнях лимонной кислоты, необходимых в промывной воде, его pH значительно падает (ниже 3) и вызывает коррозионное повреждение в контуре промывной воды. Оно может быть смягчено применением ингибиторов коррозии.

Второй недостаток состоит в том, что концентрация конечного цитрата кальция имеет ограничение в растворимости, приблизительно 1000 м.д. при комнатной температуре, и pH 6-8 растворимость обратно пропорционально соотносится с температурой. Таким образом, можно видеть, что осажденный слой цитрата кальция представляет собой проблему при типичных температурах в установке для обессоливания (250°F-300°F) и концентрациях, имеющую место, когда экстрагируются более высокие уровни кальция, типично с 5% скоростью промывной воды. Фактически, оба этих недостатка имеют место при работе на перерабатывающем заводе при обработке лимонной кислотой значительных объемов сырой нефти с высоким содержанием кальция. Одна из проблем, которая исследуется, представляет собой отложение в теплообменнике и транспортном трубопроводе из насыщенного солевого раствора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к комбинации методик химической обработки для преодоления недостатков патента Рейнольдза (Reynolds). В одном аспекте изобретение относится к применению секвестранта для эффективного удаления кальция из углеводородной среды в водную фазу эмульсии вода в масле, объединенных при контактировании с водной фазой путем специально рецептурированного, контролирующего отложение полимера, для ингибирования, таким образом, образования основанных на кальции накипей и отложений в водной фазе и на поверхностях системы перерабатывающего завода, которые находятся в контакте с водной фазой. Примеры таких поверхностей включают в себя дренажные трубки, сточные трубопроводы, емкости установки для обессоливания, смешивающие вентили, стационарные миксеры, и теплообменники, которые находятся в контакте с насыщенным солевым раствором (т.е. водной фазой).

В более предпочтительном аспекте изобретения лимонная кислота или ее соли применяются в качестве секвестранта, и отделяемый содержащий кальций комплекс представляет собой цитрат кальция. Контролирующий отложение полимер ингибирует образование накипи цитрата кальция в водной фазе и на поверхностях, которые контактируют с водной фазой. В то время как контролирование отложения цитрата кальция является важным, обработка также не должна отрицательно влиять на функционирование установки для обессоливания (более продолжительные скорости осаждения воды, и т.д.).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Хотя настоящее изобретение первоначально описано в связи с его применением при традиционном функционировании установки для обессоливания, специалист в данной области высоко оценит, что другие методики экстракции будут также иметь преимущество от изобретения. Один пример представляет собой противоточную экстракцию, в которой водную фазу приводили в контакт с текущей в противоположном направлении углеводородной средой.

Далее, хотя изобретение является особенно благоприятным при удалении кальция из сырой нефти, фраза "жидкая углеводородная среда" должна подразумеваться как включающая в себя другие среды, такие как битумы, атмосферные или вакуумные остатки или деасфальтированные растворителем масла, произведенные из остатка неочищенной нефти, которые подвергаются гидрообработке или крекингованию до получения товарных продуктов, таких как газойль, бензин, дизельное топливо, битуминозный сланец, газифицированный уголь, обогащенный битуминозный песок, и т.д. Также, эмульсии, содержащие такие углеводородные среды или любой углеводородный продукт, являются включенными в пределах объема этой фразы.

Сырые нефти с высоким содержанием кальция, упоминаемые здесь, представляют собой неочищенные нефти с содержанием кальция более, чем около 30 м.д., здесь относительно одного миллиона частей сырой нефти или других жидких углеводородных сред. Изобретение будет особенно благоприятно для тех неочищенных нефтей, которые имеют содержание более чем около 100 м.д. кальция, и более высокое.

Также, фраза "отделяемый содержащий кальций комплекс", которая применяется в подробном описании и в формуле изобретения, покрывает большой спектр хелатированных, комплексованных, или отделяемых комплексов или лигандов, или других препаратов, включая ионные или ковалентные соединения, в виде которых кальций экстрагируется из масляной фазы и, по меньшей мере частично, отделяется в водную фазу в установке для обессоливания или другом способе экстракции. Например, когда лимонная кислота, или одна из ее солевых форм, применяются в качестве связующего соединения, цитрат кальция образуется как отделяемый содержащий кальциевый комплекс, который по меньшей мере частично отделяется в водную фазу при разделении эмульсии вода в масле.

Что касается секвестрантов, которые добавляются или к масляной фазе или к водной фазе при контакте с сырцом с высоким содержанием кальция, они подводятся в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно молей кальция в неочищенной нефти. Типичные секвестранты включают в себя секвестранты типа карбоновой кислоты, где более предпочтительные секвестранты включают те, что содержат множественные COOH-функции, такие как диосновные карбоновые кислоты, включая щавелевую, малоновую, янтарную, малеиновую, и адипиновую кислоты. Наиболее предпочтительными являются гидроксикарбоновые кислоты, такие как лимонная и винные кислоты и их соли.

В одном типичном варианте осуществления изобретения жидкую углеводородную среду тщательно и исчерпывающе смешивают с водным раствором лимонной кислоты или ее соли. Кальций в жидком углеводороде объединяется с секвестрантом для образования водорастворимого или диспергируемого комплекса в водной фазе. Контролирующий отложение полимер I, как описано в дальнейшем, приводили в контакт с комплексом способом, таким как добавление его к водной фазе. Водная фаза и углеводородная фаза отделяются при разделении эмульсии вода в масле, затем отделенная углеводородная фаза подвергается дистилляции или гидрообработке.

Что касается сополимера и тройных сополимеров, которые применяются для ингибирования образования основанной на кальции накипи и отложения, они представлены следующей формулой I:

(I)

где E представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; предпочтительно карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или их амидной формы; R₁ представляет собой атом водорода или низший (C₁-C₆)-алкил; G представляет собой низший (C₁-C₆)-алкил или карбонил; Q представляет собой O или NH; R₂ представляет собой низший (C₁-C₆)-алкил; гидрокси-замещенный низший (C₁-C₆)-алкил, низшую (C₁-C₆)-алкилсульфоновую кислоту, -(Et-O)-_n, -(iPr-O)-_n или -(Pr-O)-_n, где n находится в диапазоне от около 1 до 100, предпочтительно 1 до 20, и R₃ представляет собой атом водорода, или XZ, где X представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO₃, PO₃ или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X, включая, без ограничения, Na, K, Ca, NH₄; j равно 0 или 1.

F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II:

(II)

где X и Z являются такими же, как в формуле I. R₄ представляет собой атом водорода или низший (C₁-C₆)-алкил, R₅ представляет собой гидрокси-замещенный алкил или алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или может не присутствовать.

Индексы c, d, и e в формуле I представляют собой молярное соотношение мономерных повторяющихся фрагментов. Отношение не является критичным для настоящего изобретения, при условии, что сополимер или тройной сополимер является водорастворимым или вододиспергируемым. Индексы c и d представляют собой положительные целые числа, в то время как индекс e представляет собой неотрицательное целое число. То есть c и d представляют собой целые числа от 1 или большие, в то время как e может быть 0, 1, 2, и т.д.

Что касается группы E в формуле I, то группа может включать в себя повторяющийся фрагмент, полученный после полимеризации карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или их амидной формы или их смеси. Типичные соединения включают в себя, без ограничения, повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-изопропилакриламида, малеиновой кислоты или ее ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, изопропенилфосфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, винилиденфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты; и подобные, и их смеси. Водорастворимые солевые формы этих кислот также находятся в пределах объема настоящего изобретения. Более чем один тип мономерного фрагмента E может присутствовать в полимере по настоящему изобретению.

Типичные сополимеры и тройные сополимеры, включаемые формулой, включают в себя:

1) сополимер акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира (то есть AA/AHPSE);

2) сополимер акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфатного эфира (то есть AA/APES);

3) сополимер акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (то есть AA/ AMPS);

4) тройной сополимер акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/ аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты (то есть AA/APES/AHPSE);

5) тройные сополимеры акриловой кислоты/метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата (то есть AA/MA/APES);

6) тройные сополимеры акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата (то есть AA/AMPS/APES).

Полимеризация сополимера и/или тройного сополимера (I) может проходить согласно методикам полимеризации в растворе, эмульсии, мицелле или дисперсии. Могут быть применены традиционные инициаторы полимеризации, такие как персульфаты, пероксиды, и азоинициаторы. Полимеризация также может быть инициирована механизму радиационного или ультрафиолетового облучения. Могут быть применены реагенты переноса цепи, включая спирты, такие как изопропанол или аллиловый спирт, амины, меркаптосоединения или гипофосфористая кислота для регулирования молекулярной массы полимера. Один особенно предпочтительный способ состоит в применении гипофосфористой кислоты в качестве реагента переноса цепи в таком количестве, что небольшая часть их остается в цепи полимера (т.е. от около 0,01-5 мас.%). Могут быть добавлены разветвляющие агенты, такие как метиленбисакриламиды, или диакрилат полиэтиленгликоля, и другие мультифункциональные сшивающие агенты. Полученный полимер может быть выделен путем осаждения или другими хорошо известными методиками. Если полимеризация проводится в водном растворе, полимер может быть применен просто в форме водного раствора.

Молекулярная масса водорастворимого сополимера формулы I не критична, но предпочтительно попадает в пределы молекулярного веса от около 1000 до 1000000; более предпочтительно, от около 1000 до 50000 и наиболее предпочтительно от около 1500 до 25000. Существенный критерий состоит в том, чтобы полимер являлся водорастворимым или вододиспергируемым. Металл-связывающее соединение может быть приведено в контакт с жидкой углеводородной средой или путем добавления секвестранта к жидкой углеводородной среде, или к промывной воде в установке для обессоливания. Как указано выше, контакт углеводородной среды с секвестрант образует отделяемый содержащий кальций комплекс, который, по меньшей мере частично, отделяется в водную фазу при отделении воды от масляной эмульсии в установке для обессоливания или другом способе экстракции.

Полимер I может быть приведен в непосредственный контакт с отделенной водной фазой или может быть тщательно диспергирован в углеводородной среде, для эффективного контакта с водной фазой при смешении жидкой углеводородной среды и водной среды в установке для обессоливания. Допустимо около 1-300 м.д. полимера, основываясь на одном миллионе частей водной фазы. Более предпочтительно, около 1-100 м.д. полимера I применяется к водной среде.

Как в традиционном аппарате для обессоливания, эмульсия может быть нагрета до около 100°F-300°F, и электрический потенциал может быть приложен через эмульсию для усиления разделения. Применение полимера I помогает ингибировать основанные на кальции отложение или накипь, которые должны иначе образовываться в водной фазе или на поверхностях, находящихся в контакте с ними, таких как трубы, сточные трубопроводы, теплообменники насыщенного солевого раствора, емкость установки для обессоливания, смешивающие вентили, стационарные миксеры, и подобные.

Можно отметить, что удаление солей и твердых примесей из сырой нефти традиционно проводится в местоположении перерабатывающего завода, который имеет установленное соответствующее оборудование для промывки сырой нефти водой (то есть установку для обессоливания). Места добычи нефти в целом имеют только разделяющее оборудование для отделения сопутствующей или получаемой воды и оставляют конечное удаление солей нефтепереработчикам. По изобретению удаление соли также может быть успешно проведено на месте нефтедобычи. Оно может включать в себя установку оборудования, такого как установки для обессоливания, но должно приводить к единообразному улучшению полученной нефти и производству продукта более высокого качества.

Традиционные деэмульгаторы могут быть добавлены к неочищенной нефти для усиления разделения эмульсии. Эти деэмульгаторы представляют собой, по большей части, поверхностно-активные вещества, которые перемещаются на поверхность раздела масло/вода и изменяют поверхностное натяжение межфазного слоя, что позволяет вкраплениям воды или масла сливаться более легко. Эти деэмульгаторы уменьшают время пребывания, требующееся для хорошего разделения нефти и воды. При добавлении, кроме того, ингибитор накипи не должен существенно влиять на характеристики деэмульгатора. Кроме того, традиционные ингибирующие коррозию агенты могут быть добавлены или к воде или к масляной фазе, или к обоим для ингибирования коррозии в установке для обессоливания и коррозии, которая может иначе иметь место в потоке, исходящем с процессов гидрообработки и/или водной обработки.

Не очевидно, что полимеры (I) будут эффективны при ингибировании отложений цитрата кальция. Например, как будет показано в следующих примерах, несколько известных агентов, ингибирующих накипь карбоната кальция, такие как полиакриловая кислота, HEDP (1-гидроксиэтил-1,1-дифосфоновая кислота) и NTA (нитрилотриуксусная кислота), имеют небольшой эффект или не имеют эффекта на ингибирование образования цитрата кальция.

Таким образом, впервые было показано, что семейство полимеров, а именно полимер (I), ингибируют отложение цитрата кальция и делают возможными значительно более высокие уровни, возникающие при повышенных температурах до начала отложения. Изобретение представляет дополнительную технологию, которая позволяет лимонной кислоте или другим секвестрантам применяться при экстрагировании высоких концентраций кальция из сырой нефти.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие конкретные примеры, которые должны рассматриваться исключительно как иллюстративные и не ограничивающие объем изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Для того чтобы исследовать эффективность различных отбираемых веществ для ингибирования образования кристаллов цитрата кальция, приготовляли раствор (раствор A) 1000 м.д. (в виде твердого вещества) хлорида кальция, и 1000 м.д. (в виде твердого вещества) лимонной кислоты. Добавляли NaOH для приведения pH к 7,1. Данный необработанный и обработанный позже растворы нагревали при 100°C в течение 1-1,5 часов. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1   Обработка Наблюдения 1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной. 2 100 мл раствора A + разбавленная серная кислота до pH 5,1 Около 25% (по сравнению с необработанным) медленно кристаллизуется. Вода является прозрачной. 3 100 мл раствора A + разбавленная серная кислота до pH 6,1 Около 40% (по сравнению с необработанным) медленно кристаллизуется. Вода является прозрачной. 4 100 мл раствора A + 50 м.д. активного HEDP (DeQuest 2010) Большое количество мелкого и хлопьевидного осадка. Вода является мутной. 5 100 мл раствора A + 50 м.д. активного NTA Немного (<2 - 5%) кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 6 100 мл раствора A + 50 м.д. сравнительного продукта AA Большое количество мелкого и хлопьевидного осадка. Вода является мутной. HEDP = гидроксиэтилидендифосфоновая кислота.
NTA = нитрилотриуксусная кислота.
Сравнительный продукт AA = гомополимер полиакриловой кислоты, молекулярная масса около 5000.

Пример 2.

Были проведены дополнительные тесты, использующие методику примера 1. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2   Обработка Наблюдения 2.1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной. 2.2 100 мл раствора A + 10 м.д. активного NTA Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 100%). Вода является прозрачной. 2.3 100 мл раствора A + 20 м.д. активного NTA Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 60%). Вода является прозрачной. 2.4 100 мл раствора A + 30 м.д. активного NTA Меньшее количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 30%). Вода является прозрачной. 2.5 100 мл раствора A + 40 м.д. активного NTA Около 5% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 2.6 100 мл раствора A + 50 м.д. активного NTA Очень небольшое кристаллов на дне. Вода является прозрачной.

Пример 3.

Были проведены следующие тесты, использующие методику примера 1. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3   Обработка Наблюдали 3.1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной. 0,0595 г кристаллов 3.2 100 мл раствора A + 35 м.д. активного NTA Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 3.3 100 мл раствора A + 35 м.д. активной, свободной от EDTA, кислоты Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 3.4 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.5 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.6 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта PBTC Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 3.7 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта DeQuest 2060 Кристаллов не наблюдается, но вода является мутной. 3.10 100 мл раствора A + 30 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.11 100 мл раствора A + 50 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.12 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.13 100 мл раствора A + 30 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.14 100 мл раствора A + 50 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.15 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет. 3.16 100 мл необработанного раствора A Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной. 0,0644 г кристаллов. PBTC = 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота.
DeQuest 2060 = диэтилен-триаминопента(метиленфосфоновая кислота).
Продукт A = сополимер акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира (AHPSE); 36,5% активного; номинальный молекулярный вес около 25000; AA:AAPSE = 3 к 1;
Продукт B = сополимер акриловой кислоты/аллил полиэтокси(10)сульфатного эфира (APES); % активности около 30%; номинальный молекулярный вес около 15000. AA:APES = 3:1.

Пример 4.

Дополнительные тесты были выполнены с применением методики примера 1. Результаты теста представлены в таблице 4.

Таблица 4   Обработка Наблюдения 1* 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной. 0,0692 г кристаллов. 2 100 мл раствора A +
5 м.д. продукта A Около 5% кристаллов, на дно вода является прозрачной. 3 100 мл раствора A +
10 м.д. продукта A Кристаллов нет. Прозрачный вода. 4 100 мл раствора A +
20 м.д. продукта A Кристаллов нет. Прозрачный вода. 5 100 мл раствора A + 5 м.д. продукта B Около 5 - 10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 6 100 мл раствора A + 10 м.д. продукта B Около 2 - 5% кристаллов на дне. Вода является прозрачной. 7 100 мл раствора A + 20 м.д. продукта B Кристаллов нет. Вода прозрачная. 8 100 мл раствора A + 20 м.д. активной свободной от EDTA кислоты Около 10-20% кристаллов на дне. Вода прозрачная. 9 100 мл раствора A + 20 м.д. активный NTA Около 10-20% кристаллов на дне. Вода прозрачная. 1* раствор фильтровали через тефлоновый фильтр и передавали в нефтеаналитическую лабораторию для анализа на цитрат кальция. Анализ подтвердил, что это цитрат кальция.

Пример 5.

Для того, чтобы исследовать влияние реакций ингибирования отложений на функционирование установки для обессоливания, были проведены модельные эксперименты на тестовых образцах сырой нефти с высоким содержанием Ca²⁺ в модельном аппарате для обессоливания.

Моделирующая установка для обессоливания включает в себя емкость с масляной баней, снабженную с множеством тестовых пробирок, расположенных в ней. Температура масляной бани может варьироваться до приблизительно 300°F для моделирования реальных условий эксплуатации. Электроды во время работы связывали с каждой тестовой пробиркой для сообщения электрического поля переменного потенциала сквозь тестовые эмульсии, содержащиеся в тестовых пробирках.

95 мл сырой нефти с высоким содержанием кальция (110 м.д. Ca²⁺) и 5 мл деионизированной воды были помещены в каждую тестовую пробирку в соответствии с испытуемыми материалами для обработки. Обрабатываемые смеси сырая нефть-вода гомогенизировали путем смешения при 13 psi (13000 об/мин / 2 сек) и обрабатываемые смеси сырая нефть-вода нагревали до около 250°F. Через 32 минуты, 75 мл верхнюю часть сырца собирали из каждой пробирки для анализа на кальций. Опадание воды (то есть уровень воды) в мл наблюдали для каждого образца через предварительно определенные интервалы времени. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5 Уровень воды, определенный в мл       1 мин 2 мин 4 мин 8 мин 16 мин 32 мин Средний уровень воды Поверхность раздела (I/F) & Насыщенный солевой раствор Содержание кальция в слое нефти 5.1 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,5 4 4,5 5 5 5 4,50 Хорошая 10,9 м.д.   1000 м.д. лимонной кислоты к воде 50 мкл (10%)               I/F, чистая вода   5.2 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,7 4 4,5 5 5 5 4,53 1 мл 11,7 м.д.   1600 м.д. лимонной кислоты к воде 80 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода   5.3 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 1 1,6 2,5 3,5 4 2,17 2 мл 12,3 м.д.   1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода     300 м.д. продукта А к 75 мкл (2%)                     воде                     5.4 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 0,8 1,4 2 2,5 3 1,68 2 мл 11,0 м.д.   1600 м.д. лимонной кислоты к воде, 80 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода     300 м.д. продукта А к воде 75 мкл (2%)                   5.5 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 0,6 1,2 2,5 3 3,5 1,87 2 мл 12,2 м.д.   1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода     400 м.д. продукта В к воде 100 мкл (2%)                   5.6 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,2 0,4 1 1,6 1,8 2,5 1,25 2 мл 13,6 м.д.   1600 м.д. лимонной 80 мкл (10%)               эмульсии,     кислоты к воде,                 чистая вода     400 м.д. продукта В к 100 мкл (2%)                     воде                     5.7 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3 3,5 4,5 5 5 5 4,33 Хорошая 13,3 м.д.   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, чистая     кислоты к воде,                 вода     800 м.д. NTA к воде 200 мкл (2%)                   5.8 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,5 4 4,5 5 5 5 4,50 Хорошая 9,9 м.д.   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, чистая     кислоты к воде,                 вода     800 м.д. EDTA к воде 200 мкл (2%)                   5.9 10 м.д. 2W158 к 50 мкл (2%) 0,4 0,6 1,2 2,7 3,5 3,7 2,02 2 мл Не определяется   маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               эмульсии,   лимонной кислоты к                 прозрачная   воде, 75 мкл (2%)               вода   300 м.д. продукта А к                     воде                   5.10 20 м.д. 2W158 к 100 мкл (2%) 0,8 1,2 2,5 3,7 4,5 5 2,95 Хорошая 10,4 м.д.   маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,     лимонной кислоты к                 прозрачная     воде, 75 мкл (2%)               вода     300 м.д. продукта А к                       воде                     5.11 30 м.д. 2W158 к 150 мкл (2%) 1 2 3,5 4,5 5 5 3,50 Хорошая 10,4 м.д.   маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,     лимонной кислоты к                 прозрачная     воде, 75 мкл (2%)               вода     300 м.д. продукта А к                       воде                     5.12 40 м.д. 2W158 к 200 мкл (2%) 2,5 3,5 4,7 5 5 5 4,28 Хорошая 12,4 м.д.   маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,     лимонной кислоты к                 прозрачная     воде, 75 мкл (2%)               вода     300 м.д. продукта А к                       воде                     5.13 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F,   кислоты к воде                 прозрачная                     вода 5.14 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода   кислоты к воде,                 слегка   150 м.д. WS55 к воде 37,5 мкл (2%)               мутная 5.15 8 м.д. 2W158 к маслу 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода   кислоты к воде,                 слегка   300 м.д. WS55 к воде 75 мкл (2%)               мутная 5.16 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F,   кислоты к воде,                 прозрачная   15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)               вода   воде                   5.17 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода   кислоты к воде,                 слегка   15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)               мутная   воде,                     150 м.д. WS55 к воде 37,5 (2%)                 5.18 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, слегка   кислоты к воде,                 мутная вода   15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)                   воде,                     300 м.д. WS55 к воде 75 (2%)                 5.19 25 м.д. 2W158 к маслу, 125 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется   1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               I/F, слегка мутная вода   15 м.д. продукта А к воде, 3,75 мкл (2%)                   300 м.д. WS55 к воде 75 (2%)                 2W158 = Деэмульгатор; доступен от GE Betz. WS55 = ингибитор коррозии; доступен от GE Betz. В экспериментах 5,1-5,12 продукты А & В отрицательно влияли на уровни воды при этих очень высоких (нереальных) концентрациях. При этих высоких концентрациях необходимы повышенные уровни около 20-30 м.д. 2W158 для полного разложения эмульсии. NTA и EDTA не влияют отрицательно на уровень воды. С 40 м.д. активного вещества, обрабатывающего водную фазу для контроля кристаллизации осадка, необходимо только 8 м.д. 2W158 для отслоения всей добавленной воды. Вывод: при типичных дозировках обработки (то есть 15 м.д. в воде) продукта А, не наблюдается повреждающего эффекта на функционирование установки для обессоливания.

Пример 6.

Был проведены дополнительные тесты с применением методики примера 1. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Обработка Наблюдения     Комнатная температура 100°C После 1-1,5 часов 6.1 100 мл раствора A: необработанный Прозрачная вода, нет осадка Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной. 6.2 100 мл раствора A 10 м.д. продукта A (50 мкл 2% раствора в воде) Прозрачная вода, нет осадка Очень немного мелких кристаллов на дне (<1% по сравнению со стандартом). Прозрачная вода. 6.3 100 мл раствора A +10 м.д. продукта A (50 мкл 2% раствора в воде), 200 м.д. WS-55 (200 мкл 10% раствора в воде) Мутная вода, нет осадок Около 10% кристаллов прилипало на стенках и на дне (по сравнению со стандартом). Мутная вода 6.4 100 мл раствора A +20 м.д. продукта A (100 мкл, 2% раствора в воде) 200 м.д. WS-55 (200 мкл, 10% в воде) Мутная вода, нет осадок Очень немного мелких кристаллов на дне (<1% по сравнению со стандартом - так же как в #2). Мутная вода. Вывод:
1. 200 м.д. WS-55 вызывает помутнение воды. Это также ухудшает характеристики продукта A.
2. 20 м.д. продукта A (вместо 10 м.д.) приводят к исчезновению кристаллов в 100 мл раствора A, при наличии обработки 200 м.д. WS-55.

Пример 7.

Были проведены следующие серии тестов с применением методики, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 Обработка Наблюдения   Комнатная температура 100°C после 1-1,5 часов 7.1 100 мл раствора A: необработанный Прозрачная вода, нет осадка. Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно; вода является прозрачной. 7.2 100 мл раствора A + 2,5 м.д. активного продукта A Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. 7.3 100 мл раствора A + 5 м.д. активного продукта A. Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. 7.4 100 мл раствора A +10 м.д. активного продукта A. Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. 7.5 100 мл раствора A + 2,5 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. 7.6 100 мл раствора A + 5 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. 7.7 100 мл раствора A + 10 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода. Продукт C представляет собой сополимер акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфоновой кислоты с молекулярным весом около 4500.

Можно заметить, что при использовании в описании и последующей формуле изобретения, определения, что жидкая углеводородная среда или водная среда находятся в контакте в агентом, это не должно исключительно интерпретироваться, что агент добавляют прямо к упомянутый среде, находящейся в контакте. Вместо этого, агент может быть добавлен к другой среде или к эмульсии, содержащей предполагаемую среду, при условии, что в некий момент в процессе, агент, где бы его ни добавляли в процесс, может, в конечном счете, смешаться с или контактировать с предполагаемой средой.

В то время как мы представили и описали здесь определенные варианты осуществления настоящего изобретения, подразумевается, что с таким же успехом могут быть покрыты любое изменение или модификация; которые могут быть произведены без отклонения от духа и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к нефтепереработке. Изобретение касается способа уменьшения содержания кальция в жидкой углеводородной среде, включающего в себя: а. контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту для образования отделяемого содержащего кальций комплекса; b. контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии, в которой после разделения упомянутой эмульсии, по меньшей мере часть упомянутого отделенного содержащего кальций комплекса остается в упомянутой водной среде; и с. контактирование упомянутой водной среды с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I для ингибирования образования отложения кальция на поверхностях, находящихся в контакте с упомянутой водной средой, где упомянутый полимер имеет формулу:

где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа;

R₁ представляет собой атом водорода или низший (С₁-С₆)-алкил; G представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R₂ представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил; гидрокси-замещенный низший (С₁-С₆)-алкил, низшую (С₁-С₆)-алкилсульфоновую кислоту -(Et-O)-_n, -(iPr-O)-_n или -(Pr-O-)_n, где n варьирует от около 1 до 100, и R₃ представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO₃, РО₃ или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X; F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II:

где Х и Z являются такими же, как в формуле I; R₄ представляет собой атом водорода или (С₁-С₆)-низший алкил, R₅ представляет собой гидрокси-замещенный алкил или алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов, и XZ может или может не присутствовать; c и d представляют собой положительные целые числа, е представляет собой неотрицательное целое число, и j равно 0 или 1. Технический результат - уменьшение кальциевого отложения на поверхностях, находящихся в контакте с водной фазой разделенной эмульсии вода в масле. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ уменьшения содержания кальция в жидкой углеводородной среде, включающий в себя
а) контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту для образования отделяемого содержащего кальций комплекса;
b) контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии, в которой после разделения упомянутой эмульсии по меньшей мере часть упомянутого отделенного содержащего кальций комплекса остается в упомянутой водной среде; и с) контактирование упомянутой водной среды с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I для ингибирования образования отложения кальция на поверхностях, находящихся в контакте с упомянутой водной средой, где упомянутый полимер имеет формулу

где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; R₁ представляет собой атом водорода или низший (С₁-С₆)-алкил; G представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R₂ представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил; гидроксизамещенный низший (С₁-С₆)-алкил, низшую (С₁-С₆)-алкилсульфоновую кислоту -(Et-O)-_n, -(iPr-O)-_n или -(Pr-O-)_n, где n варьирует от около 1 до 100, и R₃ представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO₃, РО₃ или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X; F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II

где Х и Z являются такими же, как в формуле I; R₄ представляет собой атом водорода или (С₁-С₆)-низший алкил, R₅ представляет собой гидроксизамещенный алкил или алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или не присутствовать; с и d представляют собой положительные целые числа, е представляет собой неотрицательное целое число, и j равно 0 или 1.

2. Способ по п.1, где от около 1 до 300 м.д. от упомянутого полимера (I) приводится в контакт с упомянутой водной средой, считая на один миллион частей упомянутой водной среды.

3. Способ по п.2, где от около 1 до 100 м.д. упомянутого полимера (I) приводится в контакт с упомянутой водной средой.

4. Способ по п.3, где упомянутая жидкая углеводородная среда имеет содержание кальция, большее чем около 30 м.д. кальция, считая на один миллион частей упомянутой жидкой углеводородной среды.

5. Способ по п.4, где упомянутая жидкая углеводородная среда представляет собой сырую нефть.

6. Способ по п.5, где упомянутый секвестрант представляет собой лимонную кислоту или ее соль, и где упомянутый отделяемый содержащий кальций комплекс представляет собой цитрат кальция.

7. Способ по п.6, где упомянутый полимер I является представителем или представителями, выбранным(ми) из группы, состоящей из
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира;
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты;
4) акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты;
5) акриловой кислоты /метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата;
6) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата.

8. Способ по п.7, где упомянутый полимер I представляет собой
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира; или
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.

9. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира.

10. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира.

11. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты /2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.

12. Способ по п.8, далее включающий в себя контактирование упомянутой эмульсии с деэмульгатором.

13. Способ по п.12, далее включающий в себя добавление ингибитора коррозии к упомянутой жидкой углеводородной среде или к упомянутой водной среде.

14. Способ по п.8, где упомянутую эмульсию нагревали до температуры около 100-300°F.

15. Способ по п.14, где упомянутое разделение упомянутой эмульсии проводили в аппарате для обессоливания.

16. Способ по п.15, где n в формуле I равно от 1 до 20 и Z в формуле I является выбранным из Na, K, Са и NH₄.

17. Способ уменьшения кальциевого отложения на поверхностях, находящихся в контакте с водной фазой, состоящий в разделении эмульсии в установке для обессоливания нефтяного перерабатывающего завода, где сырая нефть, содержащая кальций, находится в контакте с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту, и промывной водой для образования упомянутой эмульсии, содержащей отделяемый кальциевый комплекс в упомянутой эмульсии, где по меньшей мере часть упомянутого отделяемого кальциевого комплекса отделяется в упомянутую водную фазу при описанном разделении, где упомянутый способ включает в себя контактирование упомянутого отделяемого кальциевого комплекса с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I:

где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; R₁ представляет собой атом водорода или низший (С₁-С₆)-алкил; G представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R₂ представляет собой низший (С₁-С₆)-алкил; гидроксизамещенный низший (С₁-С₆)-алкил, низший (С₁-С₆)-алкилсульфоновую кислоту; -(Et-O)-_n, -(iPr-O)-_n или -(Pr-O-)_n, где n находится в диапазоне от около 1 до 100, и R₃ представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO₃, РО₃ или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионному радикалу X; F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II:

где Х и Z являются такими же, как в формуле I, R₄ представляет собой атом водорода или (С₁-С₆)-низший алкил, R₅ представляет собой гидроксизамещенный алкил или алкилен, имеющие от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или не присутствовать; с и d представляют собой положительные целые числа, е представляет собой неотрицательное целое число, и j равно 0 или 1.

18. Способ по п.17, где упомянутая сырая нефть включает в себя около 100 м.д. и более кальция.

19. Способ по п.18, в котором упомянутый секвестрант представляет собой лимонную кислоту, и в котором упомянутый отделяемый кальциевый комплекс представляет собой цитрат кальция, где от около 1 до 300 м.д. упомянутого полимера I добавляли к упомянутой водной фазе, считая на один миллион частей упомянутой водной фазы, где упомянутый полимер является представителем или представителями, выбранными из группы, состоящей из
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира;
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты;
4) акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты;
5) акриловой кислоты/метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата;
6) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата.

20. Способ по п.19, где упомянутый полимер I представляет собой
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира; или
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.

21. Способ по п.1, где упомянутая жидкая углеводородная среда представляет собой сырую нефть, полученную на месте добычи нефти, где упомянутые стадии (а)-(с) проводят в непосредственной близости к упомянутому месту.