Изобретение относится к стабипизирс ванной композиции на основе непредельн го соединения и ингибирующей системы. Известно ингибирование непредельны срганических соединений путем введения в них стабильного нитроксипьного радикала обшей формулы ,NO, где апкип, арил или 1.и Рл образуют циклическую структуру tlj. Ош{ако при таком ингибировании э фективность ингибируюшего действия нитроксипьных радикалов мала. Кроме того, действие нитроксильного радикала однократно, т. е. в процессе ингибирования он не регенерируется, и по этой причине на одной молекуле нитроксила гибнет только одна реакционная цепь ОКИ&пения. С целью увеличения ингибирующего действия и времени ингибирования предл гается композиция на основе непредельного соединения и ингибитора, дополнительно содержащая синергист - алифа-. тический амин обшей формулы , где , 1.и R. - водород, алкил, арип, алкиларил, циклоалкил, вйниларил, и пи спирт общей формулы R jCHOH, где R/ и R алкил, арил, цикло- ащсил, причем ингибитор взят в количестве 4 10 - IlO моль, а синергист 0,001-2,ООО моль на 1 л непредельного соединения. Скорость окисления измеряют волюмометрически цр поглощению кислорода. Для интенсификации процесса окисления добавляют инициатор - азобисизобутиронитрил (АИБН) и процесс проводят приповьпиенной температуре. Эффективность ингибирующего действия композиции ингибитор-синергист в- окисляХУ щемся образце определяют сопоставлением количества поглощенного кислорода за единицу времени в присутствии ингибиру1Ощей композиции с аналогичной величиной в присутствии только ингибитора.
Нитроксипьные. радикалы являются слабыми ингибиторами вне композиции с синергистом, и скорость окисления по этой причине при их введении уменьшается спабо. В смеси с синергистом резко увепичивается эффективность ингибирова- кия реакции окисления.;.
Время ингибирующего действия композиции условно определяют временем проведения опыта, так как из-за регенерации ингибитора не удается достичь ско1. Ингибиторы - нитроксильные радикалы
2,2,6,6-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил 2,2,6,6-Тетраметилпипери дин-1-окси л 2,2,6,в-Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксип 2,2,6,6-Тетраметил-4-бензоилоксипиперидин-1-оксил 4,4-Диметоксидифенилнитроксил 4,4-Динитродифенилнитроксил Ди-трет-бутилнитроксил
4,4,5,5-Тетраметил-2-фенил-2- имидазолин-3-оксид-1-оксил
2,2,5,5-Тетраметил-4-фенип-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил
2,2,5,5-Тетрамети л-4-фени л-З-имидазолин- 1-окси л 2,2,5,5-Тетрамети л-З-карбамидопирролин-1-оксил 2,2,5,5-Тетраметил-3-карбамидопирролидин-1-оксил Ди-(2,2,6,6-тeтpaмeтил-l-oкcил-4-пйпepидин)изoфтaлaт
Тетра-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил)-ортосиликат
Ликлогексан-1-спиро-2-(4 -оксоимидазолидин-1- окс -5-спиро-1 -циклогексан (4,4 -димети локсазолидин-1-Окси л)--2-спиро-1-циклогексан
2, Синергисты
N, N -диметилциклогексиламин Ди-н-бутиламин Три-н-бутиламин
N,N -диметиламиноэтипметакрилат Циклогексиламин Триэтиламин Триэтаноламин Бензиламин Полиэтиленполиамин Л-Метилпипеколин Гексаметиленимин Бензиловый спирт Виниловый спирт Циклогексиловый спирт Дифенилкарбинол Изопропиловый спирт
.3. Олигомеры
Бис-Г(мет)акрилат -триэтиленгликоль Бис-Г(мет)акрилатЛ-тетраэтиленглкколь Бис-.(мет)акрилаЛ-бис-диэтиленглик6ль т Бис-Г( мет) акрила бис-триэтиленгликольфт Тетраметакрилат-бис-(триметилолпропан)-а
рости неингибированного окиспения. Сопоставление этого времени с теоретическим временем ингибирования определяет минимальный стехиометрический коэффициент ингибирования для композиции.
Примерами 1-49 иллюстрируется стабилизация эфиров метакрилового и акрилового ряда; .примерами 56-66 - стабилизации олигомеров} примерами 5О-55 - стабилизация соединений других классов.
Сокращения к таблицам примеров.
НР1 НР2 НРЗ НР4 НР5 НР6 НР7
НР8
НР9 НРЮ НР11 НР12
HP 13 НР14 НР15 HP 16
ДМЦА ДБА ТБА
дмэм ЦГА
ТА ТЭА
БА
ПА
сЙ-МН ГМИ БС
ее цс
ДФК
ипс
ГМ-3;ТГА-3 ГМ-4,ТГА-4
МГД-9 МТПА
Метипметакрипат
Бис-Г(мет)акрипоксиэтйпенкарбона9-этанпиоп Бис-L( мет) акрил оксиэтиленкарбона т -диэтилв№гпикопьБио-1(мет ) акрипоксиэтилкарбонат|-татраэтипенгпикопь
4. Другие обозначения
Эффективность ингибирукяцего действия Инпукционный период полимеризации Начальная приведенная скорость полимеризации Глубина полимеризации
Образец, окисленный в присутствии композиции Коэффициент ингибирования
В табп. 1 приведены данные об эффективности ингибирующего действия и нижние значения стехиометрических коэффициентов ингибирования для композиции ингибитор-синергист.
Для выяснения влияния ингибирующей композиции на количественные характеристики полимеризации стабилизируемых соединений проведены сравнительные опыты. Образцы окисляют 4-6 ч в присутствии 210 моль/л АИБН при бОС, что соответствует их хранению при комнатной температуре: без инициатора - до 3 пет; с 2-1СГ моль/л АИБН до 1 года. При этом ингибитор расходуется менее, чем на 20% (концентрацию определяют методом ЭПР).
В табл. 2 приведены примеры сравнительной полимеризации образцов при
ММ А ОКМ-1,ОКА-1
ОКМ-.2,ОКА-2 ОКМ-4
15
НСП Г
Оксидат f
. За кинетикой полимеризации следят методом калориметрии. Полимеризацию оксидата проводят за счет оставшегося после окисneHHHj АИБН, В остальны образцы вводят 210 моль-л АИБН.
Из табп. 2 следует, что синергист практически не влияет на индукционный период, начальную скорость и глубину полимеризации, т. е. не ухудшает свойства стабилизируемого от окисления вещества. В процессе окисления и полимеризации вещество остается бесцветным.
Таким образом, технический эффект предложенной композиции состоит в следу кяцем: эффективность ингибирующего действия увеличивается в 30-60 раз и, кроме того, время эффективного ингибирования увеличивается более, чем в 10 раз.
Таблица 1.
НР1
ММА НР2 То же НР5 НР7 НР9 НР15
н-Бутилмета-
НР1 .крилат НРЗ То же
НР6
ДМЦА5,О
ДМЦА5,0
ДАША5,0
ДМЦА5,0
10
6
6
Продолжение табл. 1
Продолжение габл. 1
Продолжение табл. 1
13 Формула изобретени Стабилизированная композиция, включающая непредельное соединение и ингибитор - НИТрОКСИЛЬНЫЙ или ПОПИНИТрО-; ксипьный радикал общей формупы , где RjH Р, апкил, арил иди 1 образуют циклическую структуру, отличающаяся тем, что, с. цепью увеличения ингибирующего-дейс ввя и времени ингиёирования композиции, она дополнительно содеожит синергист - алифатический амин общей формулы
621692
14
Продолжение табл. 2 , где Rg, 1 и алкил, арил, апкилк арил, циклоалкил, виниларил, ипи спирт общей формулы тг к сноНу где Ipj,- алкил, арип, цикпоалкип, причем ингибитор взят в количестве 41СГ 110т 1оль и синергист 0,001-2,ООО моль на 1 л непредельного соединения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1. Авторское свидетельество СССР № 166133, кл. С 08 i 45/60, 1962.
