КОМПОЗИЦИЯ, ИНГИБИРУЮЩАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ЭТИЛЕНОНЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ИНГИБИТОР НА ЕЕ ОСНОВЕ, СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C7/20 C09K15/08 

Изобретение относится к композиции, которая является жидкой в диапазоне температур от комнатной температуры до -50^oC и которая может быть использована в качестве ингибитора полимеризации этиленоненасыщенных мономеров в процессе их синтеза.

Само собой разумеется, что в ходе синтеза этиленоненасыщенных мономеров следует избегать полимеризации указанных мономеров по двум причинам: с одной стороны, полимеризация сопровождается значительным снижением выхода годного и, с другой стороны, она одновременно вызывает загрязнение реакторов и вызывает необходимость в приостановке производственного процесса для ремонта и технического обслуживания.

Дело в том, что некоторые из этиленоненасыщенных мономеров особенно подвержены таким реакциям полимеризации. Это в особенности касается моно- и диолефинов и, более конкретно, диолефинов с двойными сопряженными связями, таких как, например, изопрен и 1,3-бутадиен, а также виниловых соединений.

Указанные реакции полимеризации являются спонтанными и могут протекать как в жидкой фазе, так и в газовой фазе, в процессе производства, применения или манипуляций с указанными мономерами.

В предшествующем уровне техники существуют способы ингибирования полимеризации этиленоненасыщенных мономеров. Эти способы заключаются в том, что добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации либо в ходе производства указанных мономеров либо непосредственно к мономерам перед их применением. Эти соединения обычно являются ингибиторами полимеризации радикалов.

Кроме того, в данной области техники полезно располагать ингибитором срочного действия (аварийным), т.е. ингибитором, способным остановить полимеризацию указанных мономеров в классических способах синтеза полимеризацией, когда возникают технические проблемы с оборудованием.

Основным применяемым ингибитором является 4-трет-бутилкатехин, который вводят либо в виде индивидуальной добавки либо в смеси с другими ингибиторами.

В этой связи можно сослаться на патенты США 2478710, США 3405189 и JP 19633/63, которые описывают стабилизацию бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена и циклопентадиена. Кроме того, патенты FR 2696171, США 3390 98 и EP 403672 посвящены стабилизации виниловых мономеров. В общем плане можно также сослаться на патенты США 2925449 и США 4487981.

4-трет-бутилкатехин является соединением в твердом состоянии при комнатной температуре. Его точка плавления 54^oC. Следовательно, для того, чтобы можно было легко ввести это соединение в процесс методом впрыска в котлы (бойлеры), резервуары, реакторы, технологические линии накопления и дистилляции промышленных установок, его необходимо предварительно сделать растворимым либо в мономере, который предстоит стабилизировать (если предположить, что этот мономер в жидком состоянии), либо в каком-либо данном органическом растворителе.

Фирма РОН-ПУЛЕНК продает соединение 4-трет-бутилкатехин на рынке в форме композиции в воде, в метаноле, в изобутаноле, в толуоле и в ксилоле.

К сожалению серьезным недостатком указанных композиций является тот факт, что они не могут быть жидкими при отрицательных температурах (т.е. температурах ниже 0^oC). Дело в том, что 4-трет-бутилкатехин имеет точку кристаллизации выше 0^oC в метаноле, толуоле и ксилоле. Кроме того, в некоторых особых условиях, в частности в условиях вибрации или механических напряжений, наблюдается частичная кристаллизация 4-трет-бутилкатехина из соответствующих композиций, приготовленных в воде и изобутаноле, при температурах выше 0^oC.

Таким образом, чтобы избежать кристаллизации 4-трет-бутилкатехина, вышеупомянутые промышленные растворы подвергают предварительному подогреву при температурах между 20 и 60^oC, после чего их поддерживают при этих температурах для их введения при существующих способах получения целевых мономеров, а это означает, что в промышленности необходимо иметь производственные термостатированные линии.

Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке таких композиций на основе 4-трет-бутилкатехина, которые можно было бы использовать в качестве ингибиторов полимеризациии и которые в то же самое время были бы свободны от недостатков композиций предыдущего уровня техники, т.е. оставались бы в жидком состоянии при температурах, заключенных в диапазоне температур от комнатной (25^oC) до примерно минус 50^oC. Нам удалось достичь того, что композиции согласно изобретению остаются в жидком состоянии, причем не наблюдается ни кристаллизации, ни остеклования 4-трет-бутилкатехина.

Предлагаемые композиции являются неводными.

Более конкретно, предлагаемые композиции являются жидкими в диапазоне температур от комнатной температуры до -50^oC и содержат по меньшей мере:
а) одно или несколько производных катехина,
б) ароматический растворитель, и
в) спирт.

Предпочтительно, композиции содержат по меньшей мере:
а) одно или несколько производных катехина формулы (I)

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкильную группу или группу алкокси, при условии, что по меньшей мере один из заместителей из числа R₁, R₂, R₃ и R₄ является атомом водорода,
б) ароматический растворитель, выбранный из нафталина и бензола, возможно замещенных одной или несколькими алкильными группами, или из их смесей, и
в) спирт формулы A-OH, в которой A - алкил или циклоалкил.

В рамках предлагаемого изобретения мы понимаем под термином "алкил" группы с линейными или разветвленными углеводородными цепями, такие как, например, метил, n-бутил, трет-бутил, n-пропил, изопропил и октил.

Термином "алкокси" мы здесь обозначаем группу алкилокси, в которой алкил определен выше. Предпочтительно, группа алкокси означает изопропокси.

Согласно изобретению, предпочтительными циклоалкилами являются циклопентил и циклогексил.

Кроме того, следует оговориться, что в рамках предлагаемого изобретения выражение "производные катехина" включает и сам катехин как таковой, что соответствует соединению формулы (I), в которой каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ является атомом водорода.

Ниже мы определяем предпочтительные группы производных катехина, ароматических растворителей и спиртов формулы A-OH.

Предпочтительные композиции согласно предлагаемому изобретению - это композиции, содержащие одно или несколько предпочтительных индивидуальных производных катехина и/или один предпочтительный ароматический растворитель и/или один предпочтительный спирт формулы A-OH.

Первая предпочтительная группа производных катехина - это группа, состоящая из соединений формулы (I), в которой R₁, R₂, R₄ и R₄, одинаковые или различные, выбраны из числа атома водорода, алкильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода (C_1-12 алкильных групп), предпочтительно C_1-4 алкильных групп, и групп C_1-12 алкокси, предпочтительно C_1-4 алкокси.

Вторая предпочтительная группа производных катехина слагается из соединений формулы (I), в которой по меньшей мере три заместителя из числа R₁, R₂, R₃ и R₄ являются атомом водорода. В рамках этой второй группы особенно предпочтительны соединения, для которых четвертый заместитель из числа R₁, R₂, R₃ или R₄ является атомом водорода, C_1-12 алкилом, предпочтительно C_1-4 алкилом и C_1-12 алкокси, предпочтительно C_1-4 алкокси.

Третья группа предпочтительных соединений слагается из катехина, 3-метилкатехина, 4-метилкатехина, 3-бутил-5-метил-катехина, 4-трет-бутилкатехина, 3,5-ди-трет-бутилкатехина, 4,6-ди-трет-бутилкатехина, 4-изопропоксикатехина, 3-октил-5-метилкатехина, 3,6-диизопропилкатехина и 3-изопропилкатехина.

Из числа производных катехина наиболее предпочтительным является 4-трет-бутилкатехин.

Следует отметить, что все перечисленные производные катехина либо продаются на рынке в виде товарных продуктов либо могут быть легко приготовлены любым специалистом в данной области техники. Ароматический растворитель предпочтительно выбирают из числа нафталина или алкилбензолов.

Однако следует отметить, что различные фракции, полученные в результате фракционной возгонки (дистилляции) нефтепродуктов и содержащие один или несколько ароматических растворителей, также пригодны в качестве растворителей.

Если ароматический растворитель является алкилнафталином или алкилбензолом, предпочтительно, чтобы его ароматическое кольцо было замещено одной или несколькими группами C_1-4 алкила, предпочтительно одной или двумя группами C_1-4 алкила.

В качестве особенно предпочтительного ароматического растворителя можно назвать нафталин, толуол, бензол, п-ксилол, о-ксилол, м-ксилол и их смеси, причем толуол наиболее подходит для осуществления настоящего изобретения.

Согласно изобретению, можно с успехом использовать смесь о-, п- и м-ксилолов.

Что касается спиртов формулы A-OH, то в рамках предлагаемого изобретения наиболее предпочтительны спирты, в которых A является C_1-10 алкилом или C_4-10 циклоалкилом, в частности изопропанол, метанол, этанол, 1-пропанол, изобутанол, циклогексанол, 1-пентанол, 1-гидрокси-1,1-диметилпропан, 1-октанол и их смеси, причем из всех вышеперечисленных спиртов наиболее предпочтительным является изопропанол.

Любой специалист в данной области техники сможет сам легко установить идеальные весовые соотношения между вышеуказанными компонентами композиций (т.е. а) одним или несколькими производными катехина, б) ароматическим растворителем и в) спиртом формулы A-OH), поскольку целью является достижение максимальной стабильности производного катехина, который не должен претерпевать затвердевание или кристаллизацию в пределах указанного диапазона температур.

Наиболее рекомендуемыми являются следующие композиции согласно изобретению. Их состав следующий;
- от 30 до 60%, предпочтительно от 45 до 55% по весу производного (производных) катехина,
- от 20 до 60%, предпочтительно от 20 до 30% по весу указанного ароматического растворителя, и
- от 10 до 30%, предпочтительно от 20 до 30% по весу указанного спирта формулы A-OH.

Композиции согласно предлагаемому изобретению могут быть приготовлены любым известным способом, если он только позволяет получить гомогенную композицию. Так, можно в любой последовательности смешать вышеуказанные компоненты композиции как при комнатной температуре, так и при более высокой температуре, например, при температуре от 50 до 60^oC.

Так, удобно принять такой метод получения композиции:
(I) растворить одно или несколько производных катехина в указанном ароматическом растворителе,
(II) добавить спирт формулы A-OH в реакционную среду, полученную в результате операции (I), и
(III) при необходимости (факультативно) можно нагреть реакционную среду, полученную операцией (II), до 50-60^oC.

Композиции согласно предлагаемому изобретению являются агентами, ингибирующими полимеризацию. Поэтому их можно использовать в качестве стабилизаторов этиленоненасыщенных мономеров, которые наиболее подвержены риску разложения (деградации) вследствие полимеризации. Для этого композиции либо непосредственно добавляют к чистым мономерам, либо их добавляют в растворы этих мономеров.

Тем не менее, согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого изобретения, предлагаемые композиции используются в качестве ингибитора полимеризации в процессе синтеза указанных мономеров, причем эти мономеры добавляют в реакционную среду на любой стадии синтеза.

Согласно другому аспекту, предлагаемое изобретение относится к способу ингибирования полимеризации этиленоненасыщенных мономеров в процессе их синтеза посредством добавления композиции согласно изобретению к реакционной среде на любой из стадий указанного синтеза.

Нецелесообразно добавлять ингибитор полимеризации в большом количестве. Оптимальный размер добавки зависит от природы этиленоненасыщенного мономера, который предстоит стабилизировать.

Обычно композицию согласно предлагаемому изобретению добавляют в таком количестве, чтобы содержание (концентрация) производных катехина в ней составляло от 10 до 300 ppm, предпочтительно от 50 до 120 ppm.

Предлагаемые композиции особенно рекомендуются к применению в тех случаях, когда этиленоненасыщенный мономер выбран из виниловых мономеров, циклопентадиена и дициклопентадиена.

В рамках предлагаемого изобретения выражение "виниловый мономер" охватывает все соединения, содержащие по меньшей мере одну виниловую группу. Среди соединений этого класса можно назвать стирол и его производные типа альфа-метилстирола, винилтолуола и дивинилбензола; акриловую кислоту и ее сложные эфиры, такие как метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат; сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат; метилвинилкетон; акрилонитрил; изопрен; 2,3-диметил бута-1,3-диен; 1,3-бутадиен; хлоропрен; бромопрен; 1-хлоробутадиен; винилхлорид и 1,3-пентадиен.

Предлагаемый способ особенно эффективен в случае, когда этиленоненасыщенный мономер является 1,3-бутадиеном или изопреном.

Следует отметить, что предлагаемый способ также применим для выделения и очистки смесей углеводородов, содержащих 4 атома углерода и полученных посредством парового крекинга фракций нефти, особенно в тех случаях, когда эти смеси содержат по меньшей мере 43% 1,3-бутадиена.

Предлагаемое изобретение станет более понятным в свете нижеследующих примеров, прилагаемых в качестве иллюстрации.

Во всех примерах все проценты являются весовыми (массовыми) процентами, а производное катехина является 4-трет-бутилкатехином.

Пример I
В этом примере были получены две композиции на основе 4-трет-бутилкатехина, толуола и изопропанола путем смешивания этих компонентов при комнатной температуре в весовых соотношениях, указанных в таблице 1 ниже.

Указанные композиции были исследованы методом дифференциального калориметрического анализа на приборе METTLER DSC в диапазоне температур от минус 150 до плюс 100^oC с тем, чтобы выявить переходы твердой фазы в жидкую. В указанном температурном диапазоне не отмечена кристаллизация 4-трет-бутилкатехина.

Измеренные нами температуры перехода к состоянию остеклования (T_g) приведены ниже в таблице 1.

Пример II
В данном примере композиции NN 3-7 из таблицы 2 (см. ниже) были подвергнуты испытаниям на замораживание. Для этого каждую из композиций выдерживали в течение 8 дней при температуре минус 20^oC. По истечении этого срока исследовали состояние композиций. Полученные результаты приведены ниже в таблице 2. Композиции согласно изобретению были получены простым смешиванием исходных компонентов. Следует отметить также, что ксилол, указанный в таблице 2, является ксилолом технического сорта, представляющим собой смесь п-, м- и о-ксилолов.

Как явствует из вышеприведенной таблицы 2, предлагаемые композиции совершенно стабильны при температуре -20^oC.

Пример III
Данный пример демонстрирует эффективность композиции N 1 в ингибировании полимеризации изопрена при 100^oC.

В реактор загружают 10 мл изопрена, 40 мл н-гептана и, при необходимости, такое количество композиции N 1 (состава, описанного в примере I), которое позволяет обеспечить концентрацию 4-трет-бутилкатехина, равную 30 ppm. Поддерживают температуру реактора 100^oC при давлении атмосферы азота 4 бар (4х10⁵ Па) в течение 4 часов. Затем упаривают реакционную среду под пониженным давлением для того, чтобы удалить летучие компоненты. Полученный остаток подвергают сушке до тех пор, пока его вес не станет постоянным. Может оказаться, что этот остаток состоит из образовавшегося полимера.

Мы повторили этот эксперимент четырежды. Три первые раза (контрольные опыты NN 1, 2 и 3) в реактор не вводили ингибитор полимеризации. В последнем опыте к раствору изопрена добавили композицию N 1. В каждом случае взвешивали полученный сухой остаток, поскольку это являлось индикатором веса образовавшегося полимера. Результаты опытов представлены ниже в таблице 3.

Вышеприведенные результаты ясно указывают на то, что добавка композиции N 1 согласно настоящему изобретению ингибирует полимеризацию.

Использование: химическая отрасль промышленности. Сущность: описывается композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, являющаяся жидкой в диапазоне температур от комнатной температуры до минус 50°С и содержащая: а/ одно или несколько производных катехина, б/ ароматический растворитель, в/ спирт. Описываются также способ получения композиции, ингибитор на ее основе и способ ингибирования. Технический результат - сохранение композицией жидкого состояния при температурах от комнатной до минус 50°С, отсутствие кристаллизации и стеклования 4-трет-бутилкатехина. 5 с. и 14 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров на основе производных катехина, отличающаяся тем, что она является жидкой в диапазоне температур от комнатной температуры до -50^oC и содержит: а/ одно или несколько производных катехина, б/ ароматический растворитель, в/ спирт. 2. Композиция по п.1, содержащая по меньшей мере: а/ одно или несколько производных катехина формулы (I)

в которой R₁ - R₄, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, алкил или алкокси при условии, что по меньшей мере один из заместителей из числа R₁ - R₄ является атомом водорода; б/ указанный ароматический растворитель, выбранный из нафталина и алкил-бензолов, в которых нафтеновое или бензольное кольцо замещено одной или несколькими алкильными группами, бензолом и их смесями, и в/ спирт формулы A - OH, в которой A - алкил или циклоалкил. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в формуле (I) радикалы R₁ - R₄ одинаковые или различные, выбирают из атомов водорода, C_1-12 алкила, предпочтительно C_1-4 алкила, и C_1-12 алкокси, предпочтительно C_1-4 алкокси. 4. Композиция по п.2 или 3, отличающаяся тем, что в формуле (I) по меньшей мере три заместителя, выбранных из числа R₁ - R₄, представляют собой атом водорода. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит одно или несколько производных катехина, выбранных из числа следующих соединений: катехин, 3-метилкатехин, 4-метилкатехин, 3-бутил-5-метилкатехин, 4-трет-бутилкатехин, 3,5-ди-трет-бутилкатехин, 4,6-ди-трет-бутилкатехин, 4-изопропоксикатехин, 3-октил-5-метилкатехин, 3,6-диизопропилкатехин и 3-изопропилкатехин. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит 4-трет-бутилкатехин. 7. Композиция по любому из пп.2 - 6, отличающаяся тем, что бензольное кольцо или, соответственно, нафтеновое кольцо указанных ароматических растворителей замещено одной или несколькими группами C_1-4 алкила. 8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный ароматический растворитель является нафталином, толуолом, бензолом, n-ксилолом, o-ксилолом, m-ксилолом или их смесями, предпочтительно толуолом. 9. Композиция по любому из пп.2 - 8, отличающаяся тем, что указанный спирт формулы A - OH, в которой A - C_1-10 алкил или C_4-10 циклоалкил, предпочтительно выбирают из числа следующих спиртов: изопропанол, метанол, этанол, 1-пропанол, изобутанол, циклогексанол, 1-пентанол, 1-гидрокси-1,1-диметилпропан, 1-октанол и их смеси. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что указанный спирт формулы A - OH является изопропанолом. 11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет следующий состав, мас.%: 30 - 60, предпочтительно 45 - 55 одного или нескольких производных катехина; 20 - 60, предпочтительно 20 - 30 указанного ароматического растворителя и 10 - 30, предпочтительно 20 - 30 указанного спирта. 12. Способ получения композиции, ингибирующей полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, включающий операцию приготовления гомогенной смеси компонентов, один из которых является производным катехина, отличающийся тем, что включает в себя приготовление гомогенной смеси, состоящей из: а/ одного или нескольких производных катехина, б/ ароматического растворителя, в/ спирта. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную гомогенную смесь получают посредством осуществления следующих операций: (I) растворяют одно или несколько производных катехина в указанном ароматическом растворителе, (II) добавляют спирт к реакционной среде, полученной в результате операции (I), и (III) при необходимости, нагревают реакционную среду, полученную в результате операции (II), до 50 - 60^oC. 14. Способ ингибирования полимеризации этиленоненасыщенного мономера при синтезе указанного мономера, включающий добавление к реакционной среде на любой стадии синтеза композиции, способной ингибировать полимеризацию указанного этиленоненасыщенного мономера и полученной на основе производных катехина, отличающийся тем, что указанная композиция является композицией по одному из пп.1 - 11. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанную композицию добавляют в таком количестве, чтобы концентрация производных катехина составляла 10 - 300 ppm, предпочтительно 50 - 120 ppm. 16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что указанный этиленоненасыщенный мономер выбирают из числа следующих соединений: виниловые мономеры (такие, как стирол и его производные, акриловая кислота и ее сложные эфиры, сложные эфиры метакриловой кислоты, метилвинилкетон, акрилонитрил, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбута-1,3-диен, хлоропрен, бромопрен, 1-хлорбутадиен, хлористый винил и 1,3-пентадиен), циклопентадиен и дициклопентадиен. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный этиленоненасыщенный мономер является 1,3-бутадиеном или изопреном. 18. Ингибитор полимеризации этиленоненасыщенных мономеров в процессе выделения и очистки смесей углеводородов, содержащих 4 атома углерода и полученных в результате парового крекинга нефтяных фракций, содержащих один или несколько этиленоненасыщенных мономеров, таких, как 1,3-бутадиен или его изомеры, состоящий из композиции по одному из пп.1 - 11. 19. Ингибитор для срочной остановки синтеза полимеров из этиленоненасыщенных мономеров, состоящий из жидкой композиции по одному из пп.1 - 11.