СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению стирола, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100^oC интенсивно полимеризуется (≈60 мас.% за 2 часа нагрева при 120^oC). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и соответственно экономические показатели процесса.

Известен способ ингибирования термополимеризации стирола путем применения раствора смеси основания Манниха и алифатической карбоновой кислоты C₁₀-C₂₀ в ароматическом растворителе (SU 819078, 1981).

Недостатком данного способа является относительно невысокая эффективность ингибирования.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ) (Беляев Е.К., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения, Л., Химия, Ленингр. отд-ние, 1989, с. 173). К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ДОХ и ароматического нитрофенола (ПНФ), взятых в соотношении 1:(0,3-3) (SU 441263, 1974).

Недостатком прототипа является высокий расход дорогостоящего компонента ингибирующей системы - ДОХ и резкое падение эффективности ингибирования при снижении его расхода.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола и снижение расхода основного ингибитора - диоксимхинона.

Поставленную цель достигают тем, что в композиции с ДОХ используют добавки пространственно-замещенных производных фенола и пирокатехина (ПЗФ) в количестве 0,2-0,35 от массы ДОХ, взятого на ингибирование, и общем расходе ингибиторов 0,023-0,036% от массы мономера. При этом в качестве пространственно-замещенного пирокатехина используют трет-бутилпирокатехин (ТБПК), а в качестве пространственно-замещенного фенола применяют ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол). Указанные компоненты используют в соотношении ТБПК: ионол (3-7): 1 (лучше 5:1), причем предлагаемая смесь ПЗФ вводится в нагреваемую реакционную смесь не сразу (вместе с ДОХ), а через 2 часа после введения основного ингибитора и начала нагревания.

Заявляемый способ отличается от прототипа использованием вместо сравнительно малоэффективного п-нитрофенола синергической композиции [ТБПК+ионол] , эффективно пролонгирующей ингибирующую активность диоксимхинона.

Применяемые сокращения:
ДОХ - диоксимхинон;
ПНФ - п-нитрофенол;
ТБПК - трет-бутилпирокатехин;
ПЗФ - пространственно-замещенные фенолы.

Возможность осуществления предлагаемого способа проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами. Температура, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119±1,5^oC. Продолжительность термостатирования после введения ингибитора (или ингибирующей композиции) 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартных методик. Результаты аналитического контроля представлены в таблице.

Пример 1. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру навеску ДОХ - 15,5 мг (0,017 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119±1,5^oC. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют одновременно 4,55 мг (0,005 мас.%) ТБПК и 0,91 мг (0,001 мас.%) ионола.

Пример 2. 100 мл стирола (90,6 г) помещают в автоклав и добавляют к нему навеску ДОХ - 27,3 мг (0,03 мас.%). Автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 3 (прототип). Аналогично примеру 2 к 100 мл стирола (90,6 г) добавляют 27,3 мг (0,03 мас.%) ДОХ и дополнительно 27,3 мг (0,03 мас.%) ПНФ. Смесь хорошо перемешивают, заливают в автоклав; автоклав закрывают и помещают в термостат.

Пример 4. Аналогично примеру 2 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют ДОХ в количестве 15,5 мг (0,017 мас.%); закрывают автоклав и термостатируют.

Пример 5. Аналогично примеру 3 загружают автоклав 100 мл стирола (90,6 г) и добавляют равные количества - по 0,017 мас.% (15,5 мг) ДОХ и ПНФ. Затем выполняют описанные выше операции.

Пример 6. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,6 г), добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ДОХ. Автоклав закрывают, помещают в термостат и выдерживают в течение 2 часов. По истечении этого времени в горячую реакционную смесь добавляют 15,5 мг (0,017 мас.%) ПНФ и продолжают термостатирование.

Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что предлагаемые добавки ТБПК и ионола вводят вместе с ДОХ.

Пример 8. В автоклав помешают 100 мл стирола (90,6 г), 15,5 мг (0,017 мас. %) ДОХ; автоклав закрывают и помещают в термостат. Через 2 часа в реакционную смесь вводят 4,55 мг (0,005 мас.%) ТБПК и продолжают термостатировать.

Пример 9. Аналогично примеру 8 загружают автоклав и термостатируют его с тем отличием, что через 2 часа вместо ТБПК вводят ионол (4,55 мг, 0,005 мас. %).

Пример 10. В автоклав загружают 100 мл стирола (90,6 г), 15,5 мг (0,017 мас. %) ДОХ. Автоклав помещают в термостат. Через 2 часа к реакционной смеси добавляют 2,73 мг (0,003 мас%) ТБПК и 0,91 мг (0,001 мас.%) ионола и продолжают термостатирование.

Пример 11. Аналогично примеру 10 выполняют все операции с тем отличием, что количество ТБПК, взятого на эксперимент, составляет 6,37 мг (0,007 мас. %).

Пример 12. Аналогично примеру 1 проводят все операции с тем отличием, что суммарное количество добавки ПЗФ (соотношение ДОХ:ПЗФ 1:0,5) составляет 0,009 мас.% [ 0,0075 мас.% или 6,83 мг ТБПК и 0,0015 мас.% или 1,37 мг ионола].

Пример 13. Аналогично примерам 1 и 12 проводят все операции с тем отличием, что суммарный расход добавки ПЗФ составляет 0,0031 мас.% (соотношение ДОХ:ПЗФ 1:0,18) [из них 0,00256 мас.% или 2,33 мг ТБПК и 0,0005 мас.% или 0,455 мг ионола].

Пример 14. Аналогично примеру 1 загружают автоклав с тем отличием, что расход ДОХ составляет 0,011 мас.% или 10,1 мг. Выполняют все описанные выше операции.

Пример 15. Аналогично примеру 1 загружают автоклав и выполняют все операции с тем отличием, что добавку ПЗФ вводят через 1 час после начала работы основного ингибитора - ДОХ.

Пример 16. Аналогично примерам 1, 15 выполняют все операции по загрузке, термостатированию автоклава и отбору проб с тем отличием, что добавку ПЗФ вводят через 3 часа с начала термостатирования ингибируемой реакционной смеси.

Анализ данных таблицы показывает, что снижение расхода ДОХ приводит к значительному повышению доли полимера в реакционной смеси (примеры 1, 14; 2, 4; 3, 5).

Изменение соотношения ТБПК:ионол от оптимального (5:1) приводит к некоторому снижению ингибирующего эффекта системы (примеры 1, 10, 11).

Изменение соотношения ПЗФ:ДОХ за пределы оптимального (0,2-0,35) также приводит к росту доли полимера в реакционной смеси (примеры 1, 12, 13).

Применение по отдельности компонентов ингибирующей системы ДОХ+ТБПК (пример 8) также дает эффект ингибирования лучше, чем только ДОХ, но слабее, чем когда предлагаемые добавки присутствуют вместе (пример 1); система ДОХ+ионол (пример 9) проявляет эффект ингибирования слабее чистого ДОХ.

Последовательное введение добавок ТБПК и ионола (через 2 часа после начала работы основного ингибитора - ДОХ) позволяет интенсивнее пролонгировать действие ДОХ (пример 1); при одновременном введении компонентов ингибирующей системы (пример 7), а также изменении времени введения добавок ПЗФ до 1 часа (пример 15) и до 3 часов (пример 16) эффект ингибирования выражен слабее.

Повышение ингибирующего эффекта предлагаемой системы по сравнению с чистым ДОХ при одинаковом расходе последнего позволяет частично снизить расход диоксимхинона [примерно в 1,5-1,7 раза (пример 14)] - дорогостоящего компонента предлагаемой системы, примерно в 2 раза повысить эффективность ингибирования термополимеризации стирола при дистилляции последнего (при неизменном расходе ДОХ).

Источники информации
1. А.с. СССР 819078. МКИ C 07 C 7/20, Б.И., 1981, 13, с. 94.

2. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения.-Л.: Химия, Ленингр. Отд-ние, 1989, с. 173.

3. А. с. СССР 441263. МКИ C 07 C 7/18, C 08 F 1/82, Б.И., 1974, 32, с. 60.

Ингибирование термополимеризации стирола достигается введением ингибитора на основе диоксимхинона, дополнительно содержащего смесь трет-бутилпирокатехина и ионола в количестве 0,2-0,35 ч. на 1 ч. массы используемого на ингибирование диоксимхинона. Достигается повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола при снижении основного ингибитора - диоксимхинона. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ ингибирования термополимеризации стирола путем введения ингибитора на основе диоксимхинона, отличающийся тем, что ингибитор дополнительно содержит пространственно-затрудненные фенолы - смесь трет-бутилпирокатехина и монола. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пространственно-затрудненные фенолы берут в количестве 0,2 - 0,35 ч. на 1 ч. массы используемого на ингибирование диоксимхинона. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пространственно-затрудненные фенолы используют при соотношении весовых частей трет-бутилпирокатехин : ионол (3 - 7) : 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что общий расход ингибиторов составляет 0,023 - 0,036% от массы мономера. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пространственно-затрудненные фенолы добавляют через 2 ч после начала работы диоксимхинона.