ПОЛИЭФИРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08L67/00 C08L29/10 C09D167/02 

Изобретение относится к области переработки пластмасс, конкретно к полиэфирной композиции на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которая может быть использована для защиты от коррозии стальной поверхности, преимущественно нефте-, газопроводов, труб теплосетей, водоснабжения, а также других трубопроводов и резервуаров.

Известна композиция покрытия, изготовленного из порошка на основе вторичного полиэтилентерефталата. Изготовление известной композиции осуществляется методом растворения 1 кг отходов полиэтилентерефталатной пленки, 60 г стирола и 12 л хлористого метилена в автоклаве при 170°С и давлении 20 кг/см². Горячий раствор распыляют через фильеры. Полученную влажную массу сушат в вакууме при температуре 15°С до влажности 0,5% и порошок с размером частиц 60-300 мкм подвергают дополнительной дезагломерации. Изготовленный таким образом порошок используют для электрокинетического напыления на поверхность стали [Патент ГДР 269390, МКИ: C08J 3/00.Способ получения порошков из модифицированного ПЭТФ]. Для изготовления известной композиции используется аппаратура высокого давления и большое количество растворителя, а концентрация ПЭТФ в растворе не превышает 10%. Кроме того, температура изготовления раствора ПЭТФ в автоклаве составляет 170-190°С.

Наиболее близкой по сущности является полимерная композиция для защитного покрытия, которая состоит из ПЭТФ (50-90), эпоксидной смолы (0,5-15), пластификатора (5-45), антиоксиданта (0,1-2,0), бензоата натрия (0,1-5,0) и наполнителя (0,5-15). Изготовленная в смесителе закрытого типа в течение 1,5-2 часов известная композиция наносится на загрунтованную поверхность металла из расплава при 140-150°С, имеет адгезионную прочность к алюминию 17 Н/см, адгезионную прочность к поверхности стали 30 Н/см, от поверхности полиэтилена покрытие отслаивается [Патент Украина 77581, МПК C08L 67/00. Полимерная композиция для защитного покрытия. Опубл. 15.12.06].

Недостатком известного технического решения является большая продолжительность изготовления композиции в смесителе закрытого типа, что приводит к частичной деструкции полиэфира и, как следствие, к снижению прочности покрытия при разрыве и прочности при ударе. Кроме того, полиэтилентерефталат не обладает собственной адгезией к полиолефинам и поэтому известная композиция не может быть применена на участках трубопроводов с заводской полиэтиленовой или пленочной изоляцией.

Задача данного изобретения - повышение прочности покрытия при разрыве, повышение прочности при ударе, повышение адгезии покрытия к полиэтилену и стали, а также создание состава порошковой полиэфирной композиции.

Поставленная задача достигается полиэфирной композицией, включающей полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

полиэтилентерефталат 10,0-92,5 пластификатор 4,5-87,0 сополимер этилена с винилацетатом   с содержанием винилацетатных групп 32-34% 1,5-12,0 гидрохинон 0,1-0,8 термостабилизатор 0,2-2,5 указанный наполнитель 0,5-12,5

При обычных температурах ПЭТФ почти не растворяется в органических растворителях, а растворяется лишь при нагревании в фенолах, их хлор- и аминопроизводных, а также в некоторых других растворителях, которые, как правило, токсичны и не могут быть использованы в качестве компонентов клеевых композиций. В предлагаемом техническом решении в качестве растворителя ПЭТФ применяются эфиры фталевой кислоты, которые имеют параметры растворимости, близкие к параметрам растворимости ПЭТФ и которые широко используются в качестве пластификаторов полимерных композиций. Растворы ПЭТФ обладают некоторыми отличительными особенностями в сравнении с растворами других полимеров. Так при концентрации ПЭТФ в применяемом пластификаторе до 45 вес.% и температуре 130-150°С раствор представляет собой легкоподвижную жидкость. При охлаждении раствора до комнатной температуры ПЭТФ выпадает в виде мелкодисперсного порошка с размером частиц 50-100 мкм. После промывки и центрифугирования порошкообразный ПЭТФ может быть применен для нанесения покрытия методом напыления в электростатическом поле или другим известным методом.

При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл из расплава. При этом температура изготовления и применения клеевого раствора не превышает 175°С, что существенно ниже температуры плавления чистого (товарного) ПЭТФ (270-320°С.) Такая полиэфирная композиция получается в экструдере. Выбор состава композиции осуществлялся с учетом вклада и роли отдельных компонентов в обеспечение необходимых физико-механических и эксплуатационных свойств покрытия: повышение стойкости к удару, повышение прочности при разрыве, повышение адгезии к полиэтилену и стали. Кроме того, принимались во внимание технологичность изготовления и применения композиции, а также стабильность свойств покрытия в процессе длительной эксплуатации. Для изготовления полиэфирной композиции применялся полиэтилентерефталат марки Kodapak PET-7352 с характеристической вязкостью 0,74 дл/мин, или отходы высокомолекулярного ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин, или сухая стружка из пластиковых бутылок на основе ПЭТФ размером 10×10×1 мм. В качестве пластификатора применялись диметилфталат, и/или диэтилфталат, или их смеси во всех соотношениях. В качестве сополимера этилена с винилацетатом в составе композиции применен сополимер, известный под торговой маркой «Эватан» с содержанием винилацетатных групп 32-34%, t_пл 107°С. Сополимеры этилена с винилацетатом трудносовместимы с полиэтилентерефталатом, поэтому их использование в составах композиций проблематично. Примененный в составе композиции сополимер с высоким содержанием винилацетатных групп совмещается в расплаве с полиэтилентерефталатом и другими компонентами. Применение «Эватана» в составе композиции позволяет значительно повысить адгезию покрытия к полиэтилену. Кроме того, применение в составе композиции сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан» позволяет повысить эластичность покрытия и улучшить его физико-механические показатели. В качестве термостабилизатора в составе композиции применен диастеарилпента-эритриолдифосфит или 3,9-дифосфаспиро[5,5]-ундекан, известный на рынке под торговой маркой WESTON 618. Как наполнитель и усилитель физико-механических свойств покрытия в составе композиции применен тальк или базальт в виде базальтовых волокон длиной 0,5-2,5 мм, получаемых измельчением жгута базальтового технического ЖБТН 0-330 (ТУ У 00292729.001-96). Сравнительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предложенная полиэфирная композиция отличается от известной введением новых компонентов, таких как сополимер этилена с винилацетатом, гидрохинон, термостабилизатор WESTON 618, а в качестве минерального наполнителя - тальк или базальтовое волокно, которые в совокупности всех ингредиентов композиции значительно повышают эксплуатационные свойства покрытия.

Суть предложенного решения объясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, холодильником и барботером, загружают 10 г ПЭТФ, 1,5 г сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 87 г диэтилфталата и перемешивают в атмосфере азота при 130-135°С в течение 30 минут до полного растворения ПЭТФ. Горячий раствор с концентрацией ПЭТФ 10% переносят в стакан. После охлаждения раствора получают около 100 г мелкодисперсного порошка с Т_пл 142°С. Навеску 50 г полученного порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют и присушивают при 60-80°С. Получают 4,9 г порошка с концентрацией ПЭТФ 95-97% и Т_пл 203°С. Фильтрат упаривают для регенерации растворителя, а масляный остаток пластификатора может быть использован для повторного растворения ПЭТФ.

Пример 3. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером, загружают 3,5 г сополимера марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 5 г талька, 55 г диметилфталата и перемешивают в токе азота, доводя температуру до 145-150°С. Загружают 35 г сухой стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм и перемешивают в атмосфере азота при 145-150°С в течение 30-40 минут до получения гомогенного раствора с концентрацией ПЭТФ 35%. После охлаждения раствора получают 100 г порошковой массы с Т_пл 212°С. Навеску 50 г порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют, просушивают при 60-80°С и получают 19,8 г порошка с Т_пл 218°С. Изготовленный порошок пропускают через сепаратор типа МРС для повышения сыпучести и наносят на загрунтованную металлическую поверхность при помощи установки «Декор 2001» или аналогичной, предназначеной для нанесения полимерных порошковых покрытий в электростатическом поле. Покрытие оплавлялось в камере с инфракрасным излучением при 250-270°С в течение 2-3 минут.

Примеры композиций 2 и 4 (Табл.1) выполнены аналогично примерам 1 и 3.

Пример 6. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 60,0 вес. частей ПЭТФ, 2,5 вес. частей сополимера этилена, 2,0 вес. частей базальта, 0,5 вес. частей термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5 минут для равномерного распределения компонентов. Затем прибавляют 34,5 вес. частей диметилфталата и перемешивают в течение 20 минут при 25+5°С. Полученная масса подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит перемешивание, пластификация и плавление композиции. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую головку выдавливается на загрунтованную трубу, находящуюся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается прижимным роликом. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба отправляется на стеллаж для воздушного охлаждения. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 156-158°С.

Пример 12. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 85,0 вес. частей ПЭТФ в виде стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм, 1,5 вес. частей сополимера этилена с винилацетатом, 0,5 вес. частей талька, 1,0 вес. часть термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5-7 минут для равномерного распределения компонентов смеси. Затем прибавляют 11,5 вес. частей диэтилфталата и перемешивают в токе азота в течение 30 минут при 25+5°С. Полученная смесь подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит пластификация и плавление полиэфирной смеси. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую насадку выдавливается на поверхность трубы, находящейся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается к поверхности трубы прижимным роликом, формируя покрытие толщиной 1,5 мм. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба может быть отправлена на стеллаж. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 165-170°С.

Примеры композиций 5, 7, 8-11, 13 и 14 таблицы 1 изготовлены аналогично композициям 6 и 12, отличаются только количества компонентов и температура изготовления.

Полученные составы полиэфирных композиций и покрытия на их основе были испытаны по методикам, предусмотренным ГОСТ Р 51164 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии».

В качестве грунтовки для нанесения покрытия из расплава по примерам 5-14 применялась антикоррозионная грунтовка ПТ-07 по ТУ У 24.6-03563790-112-2007 (Патент РФ №2307142 от 27.09.2007). Грунтовка наносится на поверхность стальной трубы, подготовленной в соответствии с требованиями нормативной документации, тонким слоем (расход 100-150 г/м²) при помощи щетки, распылением или поливом при температуре тела трубы от плюс 10°С до плюс 60°С. Полученные образцы покрытий были испытаны по некоторым важнейшим параметрам, предусмотренным техническими требованиями на защитные покрытия: прочность при разрыве, прочность при ударе, адгезия к стали, адгезия к полиэтилену. Адгезионная прочность покрытия определялась методом отслаивания от стальной подложки под углом 180° при 20°С и 40°С через 1 сутки после нанесения покрытия. Скорость отслаивания составляла 50 мм/мин. Испытания проводились на образцах труб диаметром 530 мм в заводских условиях, а также на металлических образцах (Сталь 3) и образцах алюминия размером 100×20×2 мм в лабораторных условиях. Адгезия к полиэтилену определялась на образцах труб с заводской полиэтиленовой изоляцией. Результаты измерений представлены в табл.2. Прочность покрытия при разрыве определялась при 20°С на образцах пленки, снятой с трубы через 1 сутки после формирования покрытия. Прочность покрытия при ударе определялась непосредственно на образцах труб с покрытием. Результаты измерений представлены в табл.2.

Таким образом, как следует из экспериментальных данных, при содержании в составе полиэфирной композиции ПЭТФ в количестве от 10% до 45% (примеры 1-4) образуется мелкодисперсный порошок с высоким содержанием пластификатора. После промывки порошка растворителем до 95% пластификатора переходит в раствор и может быть регенерировано. Промытая и просушенная порошковая композиция ПЭТФ может быть использована для получения защитного покрытия металлической поверхности, нанесенного методом напыления в электростатическом поле, или другим известным способом.

При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% (примеры 5-14), раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл методом экструзии.

Данные табл.2 свидетельствуют о том, что предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе в сравнении с известной, взятой в качестве прототипа, имеют следующие преимущества:

1) прочность покрытия при разрыве выше в 1,5 раза;

2) прочность покрытия при ударе возрастает в 1,5-2 раза;

3) адгезионная прочность к стали при 20°С выше в 1,5-2 раза;

4) адгезионная прочность к алюминию выше в 2 раза;

5) адгезия покрытия к полиэтилену возрастает от 0 до 32 Н/см.

Таким образом, при совокупности полезных признаков предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе приобретают качественно новые свойства, что является признаком новизны технического решения.

Предлагаемая композиция может быть использована для склеивания железобетона, кирпича, дерева, а также в качестве электроизоляционного материала.

Таблица 1 Составы композиций Наименование компонентов Содержание компонентов в составе, мас.% 1 2 3 4 5 6 7 Полиэтилентерефталат 10,0 25,0 35,0 45,0 48,0 60,0 70,0 Диметилфталат 0 35,0 55,0 35,0 15,0 34,50 4,50 Диэтилфталат 87,0 35,0 0 15,0 20,5     Сополимер этилена с винилацетатом марки 1,5 3,5 3,5 3,5 2,5 2,5 12,0 "Эватан"               Термостабилизатор 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 Гидрохинон 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Наполнитель: тальк 0 0 5,0 0 0 0 12,0 базальт 0 0 0 0 12,5 2,0 0 Продолжение таблицы 1 Наименование компонентов Содержание компонентов в составе, мас.% 8 9 10 11 12 13 14 Полиэтилентерефталат 80,0 80,0 80,0 80,0 85,0 90,0 92,5 Диметилфталат 0 0 13,5 13,5 11,5 0 6,0 Диэтилфталат 13,5 13,5 0 0 0 7,5 0 Сополимер этилена с винилацетатом марки "Эватан" 2,8 2,5 3,4 2,2 1,5 0,5 0,5 Термостабилизатор 0,2 2,5 1,0 1,0 1,0 1,0 0,3 Гидрохинон 0,5 0,5 0,1 0,8 0,5 0,5 0,2 наполнитель: тальк 3,0 0 0 2,5 0,5 0,5 0,5 базальт 0 1,0 2,0 0 0 0 0

Таблица 2 Свойства полиэфирных композиции Наименование показателей Значение показателей по примерам 1 2 3 4 5 6 7 Температура изготовления, °С 132 139 143 147 150 157 162 Прочность при разрыве, МПа, 20°С 25,0 42,5 47,3 43,0 8,5 23,5 32,5 Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С 7,5 10,5 12,8 10,3 1,8 4,7 6,5 Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С 12,3 28,0 25,5 27,5 4,5 18,0 26,5 Адгезия к стали, Н/см,               20°С 40,5 48,0 53,0 48,5 5,0 34,0 41,5 40°С 20,5 25,5 27,5 25,0 2,8 15,5 18,0 Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С 23,8 29,5 34,0 28,5 3,5 21,5 26,3 Продолжение таблицы 2 Наименование показателей Значение показателей по примерам 8 9 10 11 12 13 14 Прототип Температура изготовления, °С 165 165 165 165 167 169 170 150 Прочность при разрыве, МПа, 20°С 37,0 39,5 40,5 39,5 43,5 45,0 45,5 30-32 Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С 7,7 7,8 8,1 7,6 8,3 8,5 8,5 - Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С 32,5 32,9 34,5 32,5 31,5 23,0 21,5 0 Адгезия к стали, Н/см,                 20°С 55,0 56,5 61,5 52,0 55,5 56,0 54,0 30,0 40°С 24,5 28,0 26,5 23,0 24,5 27,0 25,0 - Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С 32,0 34,5 35,0 31,5 32,5 32,0 30,5 17,0

Изобретение относится к области переработки пластмасс, в частности к полиэфирной композиции для защитного покрытия металлических поверхностей. Описывается полиэфирная композиция, включающая мас.%: полиэтилентерефталат - 10,0-92,5, диметилфталат и/или диэтилфталат - 4,5-87,0, сополимер этилена с винилацетатом - 1,5-12,0, гидрохинон - 0,1-0,8, термостабилизатор - 0,2-2,5 и тальк или базальт в качестве наполнителя - 0,5-12,5. Предложенная полиэфирная композиция обеспечивает повышение прочности покрытия в 1,5 раза, и увеличение адгезионной прочности к стали при 20°С в 1,5-2 раза. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиэфирная композиция для защитного покрытия металлических поверхностей, включающая полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
полиэтилентерефталат 10,0-92,5 диметилфталат и/или диэтилфталат 4,5-87,0 сополимер этилена с винилацетатом   с содержанием винилацетатных групп 32-34% 1,5-12,0 гидрохинон 0,1-0,8 термостабилизатор 0,2-2,5 указанный наполнитель 0,5-12,5

2. Полиэфирная композиция для защитного покрытия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилентерефталата она содержит отходы полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин.