ПОЛИМЕРНЫЙ АДГЕЗИВ Российский патент 1996 года по МПК C09J123/00 C09J123/00 C09J191/06 C09J123/08 

Изобретение касается полимерных адгезивов на основе полиолефинов, используемых в качестве клеев-расплавов или покрытий, наносимых в виде расплава на различные поверхности (металл, стекло, керамика, полимеры).

Низкая адгезия полиолефинов, в частности к металлам общеизвестна. Одним из перспективных способов улучшения адгезии полиолефинов является их модификация небольшими количествами реакционно-способных низкомолекулярных добавок, которые при формировании адгезионного соединения, мигрируя к поверхности раздела фаз, обеспечивают образование химических связей между полимером и подложкой. В качестве таких добавок применяют перекиси [1] канифоль и нефтяной битум [2] дикарбоновые кислоты [3] а также диимиды ненасыщенных дикарбоновых кислот [4]
Наиболее близким по технической сущности к адгезиву по изобретению является техническое решение, в соответствии с которым адгезионная композиция содержит полиэтилен высокого давления (100 мас.ч.), N,N^'-мета-фенилендималеимид (0,25-3,10 мас.ч.), дигидроксибензол (0,35-4,50 мас.ч.) и, при необходимости, антрацен 0,5-5,5 мас.ч.) на 100 мас.ч. полиэтилена [5]
Однако этот адгезив не обеспечивает получение высоких значений прочности адгезионного соединения, порядок которых соответствовал бы когезионной прочности при сдвиге полимерного адгезива.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение прочности связи в адгезионных соединениях.

Поставленная задача решается благодаря использованию в полимерном адгезиве на основе полиолефина сочетания диимида ненасыщенной карбоновой кислоты, производные углеводорода формулы C_nH_2n-mCl_m, где n ≥12, m 1-2 или
R₁(C_nH_2n-1-_mCl_m)x где n 1-3, m 1-3, Х 1-3, R₁ ароматический углеводород и минерального парафинового углеводорода, синтетического полиолефинового воска, их кислородсодержащих производных порознь или их смесей в различном сочетании при следующем соотношении компонентов, мас.

Диимид ненасыщенной
карбоновой кислоты 0,1-0,3
производные углеводорода 0,1-5,0
Минеральный парафино-
вый углеводород, синтети-
ческий полиолефиновый
воск, их кислородсодер-
жащие производные или
их смеси 0,05-2,5
Полиолефин Остальное
Хлорсодержащий углеводород представлен общей формулой C_nН_2n-mCl_m, где n ≥ 1,2, m 1-2 или R₁(C_nH_2n-1-mCl_m)X, где n1-3, m 1-3, Х 1-3, R₁ ароматический углеводород.

В качестве полиолефина адгезив содержит незамещенный или замещенный, или привитой полиолефин, или их смеси, предпочтительно, гомополимеры этилена или пропилена; или сополимер этилена и пропилена; или сополимер этилена и винилацетата; или смесь полиэтилена (или сополимера этилена с пропиленом) и сополимера этилена с винилацетатом; или полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена с привитой к ним ненасыщенной кислотой или ангидридом ненасыщенной кислоты.

В качестве диимида адгезив содержит диимид ненасыщенной кислоты общей формулы I
R или диимидокислоту общей формулы, II:
RNRNR₃ где R₁,R₃= -CH=CH-,-CH₂--CH= R₂ -(СН₂)-, где 1-6,
_,,, R₄ C_2-6 алкил
R₅, R₆ H-, CH₃-.

Предпочтительные диимиды-
N,N^' метафенилендималеимид, 4,4^'-дитиофенилмалеимид,
1,6 гексаметилен дималеимид.

Предпочтительные производные углеводорода
1,4 ди(трихлорметил)бензол, хлорпарафин, хлорированный полиэтилен.

В качестве минерального парафинового углеводорода полимерный адгезив содержит минеральные парафиновые углеводороды с температурой каплепадения 42-100^оС, в качестве синтетического полиолефинового воска адгезив содержит полиэтиленовые, полипропиленовые воска, в качестве кислородсодержащих производных адгезив содержит стеариновую, пальмитиновую или олеиновую кислоты, или их амиды, или окисленный полиэтиленовый воск.

При необходимости в состав адгезива могут быть введены целевые добавки: стабилизаторы, пигменты, красители, смазки в количестве 0,01-10,00% от массы полиолефина.

Полимерный адгезив готовят путем смешения всех компонентов с последующими экструзией и грануляцией.

П р и м е р 1. В смесителе типа "пьяная бочка" смешивают в течение 20 мин гранулированный ПЭВД марки 10803-020 в количестве 99,00 мас. (990 г), N, N^'-метафенилендималеимид 0,58 мас. (5,8 г), 1,4 ди(трихлорметил)бензол 0,28 мас. (2,8 г), полиэтиленовый воск ПВ 300 0,07 мас. (0,70 г), воск ПВО 30-0,07 мас. (0,70 г). Затем смесь выгружают в дозатор двухшнекового экструдера "ZSK-30" (фирма Вернер унд Пфляйдерер). Продолжительность смешения в расплаве составляет 4-6 мин. Температура экструзии составляет 190-195^оС. Полученную смесь в виде стренг охлаждают в водяной бане и гранулируют.

Для измерения адгезии полимер-металл образцы адгезива напрессовывают на металлическую подложку. В качестве подложки применяют пластины размером 120х20х3 мм, изготовленные из стали 3. Толщина полимерного адгезива составляет 0,5-2,0 мм, для армирования используют стеклоткань. Поверхность металлических пластин предварительно очищают путем пескоструйной обработки до состояния поверхности Sa 2 1/2 по шведскому стандарту, а затем обезжиривают спиртом.

Режим прессования: продолжительность предварительного прогрева до 200^оС 10 мин, прогрев под давлением 30 кгс/см² при 200^оС 5 мин, охлаждение до 40-50^оС 20-30 мин.

Измерение адгезии проводят путем отслаивания армированного адгезива от подложки под углом 180^о при 20-25^оС по ГОСТ 411-77.

Физико-механические свойства (прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве) определяют на универсальной испытательной машине "Инстрон" на образцах типа 5 (лопатки с длиной рабочей части 40 ±0,5 мм) по ГОСТ 11262-80 со скоростью деформирования 20 мм/мин.

Лопатки вырубают штампом из пластин толщиной 2 мм. Пластины из полимерного адгезива получают на термопрессе в том же режиме прессования, что и образцы для испытаний на адгезию.

П р и м е р ы 2-4, 6, 7, 9, 10-17. Полимерный адгезив готовят по методике, описанной в примере 1. Сведения по составам адгезивов и результатам их испытаний представлены в таблице.

П р и м е р ы 5-8. Полимерный адгезив готовят по методике, описанной в примере 1, но температура экструзии 220 ±5^оС.

В таблице приведены составы и результаты испытаний адгезива (примеры 1-9), составов в соответствии с прототипом (примеры 10-13) и контрольных составов (примеры 14-17).

Представляемые результаты показывают, что полимерный адгезив состава по изобретению существенно превосходит известные составы по прототипу (на 15-100% ) и контрольные составы по адгезионной прочности связи с металлами. При этом изменяемые компоненты (диимид, хлорсодержащий углеводород, парафиновый углеводород) при совместном использовании обеспечивают в адгезионных свойствах отчетливый синергический эффект (сравн. пример 4 и примеры 14, 15, 17). Разрушение образцов заявляемого состава по изобретению происходит, преимущественно, когезионно по полимеру адгезива, что свидетельствует о том, что адгезия к металлу превышает прочностные свойства полимера.

Изобретение может быть использовано в различных областях техники, в частности, для крепления защитных полимерных покрытий из полиолефинов на металлах в авто- и сельхозтехнике, для строительных конструкций, трубопроводов, а также для изготовления многослойных материалов, включающих полимеры, металлы, бумагу и другие материалы.

Использование: клеи-расплавы или покрытия для различных поверхностей. Сущность изобретения: клей-расплав содержит, мас. %: диимид ненасыщенной карбоновой кислоты 0,1-3,0; производные углеводорода общей формулы C_nH_{2 n - m} Cl_m, где n ≥ 12, m = 1 - 2 или R₁(C_nH_{2 n - 1 - m} Cl_m)_x, где n = 1 - 3; m = 1 - 3; X = 1 - 3; R₁ - ароматический углеводород 0,1-5,0, минеральный парафиновый углеводород, синтетический полиолефиновый воск, их кислородсодержащие производные или их смеси 0,05-2,5 и полиолефин остальное. При необходимости адгезив может содержать целевые добавки 0,01-10,00% от массы полиолефина. Свойства: прочность при растяжении 9,0-25,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 495-711%, адгезионная прочность 11,1-15,8 кг/см. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. ПОЛИМЕРНЫЙ АДГЕЗИВ, содержащий полиолефин и диимид ненасыщенной карбоновой кислоты, отличающийся тем, что он дополнительно содержит производные углеводорода формулы
C_nH_{2 n - m}Cl_m,
где n ≥ 12;
m = 1 - 2,
или формулы
R₁ (C_nH_{2 n - 1 - m} Cl_m)_x,
где n = 1 - 3;
m = 1 - 3;
x = 1 - 3;
R₁ - ароматический углеводород,
и минеральный парафиновый углеводород, синтетический полиолефиновый воск, их кислородсодержащие производные или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диимид ненасыщенной карбоновой кислоты - 0,1 - 3,0
Указанные производные углеводорода - 0,1 - 5,0
Минеральный парафиновый углеводород, синтетический полиолефиновый воск, их кислородсодержащие производные или их смеси - 0,05 - 2,5
Полиолефин - Остальное
2. Адгезив по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит целевые добавки в количестве 0,01 - 10,00% массы полиолефина.