СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗУМРУДНОГО ХРОМОВОГО ПИГМЕНТА Российский патент 2010 года по МПК C09C1/34 

Изобретение относится к производству красителей, в частности к получению изумрудного хромового пигмента, и может быть применено в лакокрасочной промышленности. Известен способ получения изумрудного хромового пигмента путем гидротермальной обработки при температуре 230-250°С гидратированных хромихроматов под давлением 39,5-40,5 атм в присутствии щелочи (Авт.св. СССР №467086, С09С 1/34, заявл. 09.07.73, опубл. 15.04.75.) и способ получения изумрудного хромового пигмента путем гидротермальной обработки гидроокиси хрома при температуре 280-300°С и давлении 63-85 атм в присутствии монохромата натрия в количестве 50-150 вес.% от хрома исходной гидроокиси хрома (Авт.св. СССР №442693, С09С 1/34, заявл. 25.06.71, опубл. 5.06.76). Однако эти способы предполагают необходимость создания достаточно высокого давления при гидротермальной обработке хромсодержащего сырья, что усложняет процесс получения изумрудного хромового пигмента.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, принятым за прототип, является способ получения изумрудного хромового пигмента, включающий прокаливание шихты, содержащей соединение хрома, борную кислоту или мочевину, с последующей отмывкой и сушкой пигмента (патент GB №1522051, C01G 37/033, опубликовано: 1978-08-23).

Такой способ не требует повышенного давления, как аналоги, однако получаемый продукт не достигает тона, требуемого для того, чтобы считаться изумрудным.

Задачей заявляемого изобретения является получение из хромового ангидрида пигмента зеленого цвета оттенка изумрудная зелень. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения изумрудного хромового пигмента, включающем прокаливание шихты, содержащей хромовый ангидрид, борную кислоту и мочевину, с последующей отмывкой и сушкой пигмента, отличающийся от известного тем, что шихта содержит борную кислоту при следующем весовом соотношении ингредиентов:

хромовый ангидрид 20 вес.ч. борная кислота 60-80 вес.ч. мочевина 3-4 вес.ч.

Процесс прокаливания шихты проводят при температуре 750-800°С в течение 0,5-1,0 час с получением плава. В операцию отмывки пигмента включают кипячение плава с добавлением раствора борной кислоты при соотношении масс-плава и раствора 1:6.

Возможность получения технического результата, а именно приобретение продуктом расплава изумрудного оттенка поясняется следующим. По химическому составу изумрудный хромовый пигмент представляет собой гидрат окиси хрома Cr₂O₃·nH₂O (см., например, Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. Химия и технология пигментов, изд. 3-е, испр. и доп., Госхимиздат, 1960, стр.538). Соотношение между количествами Cr₂O₃ и H₂O колеблется в пределах от 1 до 2 молей H₂О на 1 моль Cr₂O₃. По соотношению элементов (Cr, О и Н) гидрат окиси хрома состава Cr₂O₃·Н₂О можно записать как 2CrOOH. Ромбическая (орторомбическая) модификация оксигидроксида хрома (III), имеющего состав CrOOH, обладает изумрудно-зеленым цветом и разлагается в интервале температур 480-550°С с образованием CrO₂ (двуокись хрома, которая имеет черный цвет) и Cr₂O₃ (см., например, Неорганические соединения хрома: Справочник/ Сост.: Рябин В.А, Киреева М.В., Берг НА. и др. - Л.: Химия, 1981. стр.13). При прокаливании в интервале температур 480-550°С образцов изумрудного хромового пигмента, полученного из бихроматов калия и натрия в смеси с борной кислотой и хромового ангидрида в смеси с борной кислотой и мочевиной, получены порошки черного цвета. Поэтому есть основания предположить, что изумрудный хромовый пигмент представляет собой орторомбическую модификацию оксигидроксида хрома (III).

В процессе прокаливания борная кислота теряет значительную часть гидратной воды и переходит при 140°С в пироборную кислоту (см., например, Е.Ф.Беленький, И. В. Рискин. Химия и технология пигментов, изд. 3-е, испр. и доп., Госхимиздат, 1960, стр.756):

4Н₃ВО₃→H₂O+H₂B₄O₇

При нагревании до 150°С и выше мочевина последовательно превращается в NH₄NCO, NH₃, СО₂, биурет, циануровую кислоту (см., например, Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. Кнунянц И.Л. (отв. ред.) и др. Том 3. - М: «Советская энциклопедия», 1964. стб. 328). Циануровая кислота в свою очередь при нагревании деполимеризуется с образованием циановой кислоты, которая в воде в присутствии минеральных кислот быстро гидролизуется до NH₃ и CO₂ (см., например. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. Кнунянц И.Л. (отв. ред.) и др. Том 3. - М: «Советская энциклопедия», 1964. стб. 831). Поэтому суммарно реакцию разложения мочевины можно представить уравнением:

Итак, борная кислота служит источником воды, необходимой для получения группы ОН. В процессе прокаливания хромовый ангидрид взаимодействует с группой ОН:

CrO₃+ОН_→CrOOH+O₂

Таким образом, борная кислота необходима для образования из хромового ангидрида именно изумрудного хромового пигмента.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Шихту, состоящую из хромового ангидрида и борной кислоты в соотношении

H₃BO₃:CrO₃=3÷4:1

и мочевины в количестве 15-20% от массы хромового ангидрида, прокаливают при температуре 750-800°С в течение 0,5-1 часа. Полученный плав разлагают кипячением в течение 1 часа с охлажденным до 20°С раствором борной кислоты после упаривания (при его отсутствии водой) при соотношении m(плава):m(раствора) = 1:6. Осадок изумрудного хромового пигмента отфильтровывают и далее подвергают двум последовательным репульпациям при соотношении Т:Ж=1: 5, температуре 95-100°С с перемешиванием при данной температуре в течение 20 минут. После каждой репульпации осадок изумрудного хромового пигмента отфильтровывают и дополнительно омывают горячей водой, объем которой равен объему воды, взятому на репульпацию. После этого продукт сушат при температуре 75-80°С. Высушенный изумрудный хромовый пигмент имеет следующие показатели:

содержание Cr₂O₃ - 73-76%, содержание CrO₃ водорастворимого - менее 0,0001%, содержание водорастворимых солей - 0,1-0,6%, pH водной вытяжки - 6-7, укрывистость - 30-35 г/м², маслоемкость-50-58 г масла/100 г пигмента, цветовой тон 495-505 нм.

Фильтрат после первой обработки плава охлаждают до 20°С, вследствие этого основная масса борной кислоты выкристаллизовывается, а раствор с небольшим ее содержанием смешивают с остальными фильтратами, упаривают, снова охлаждают до 20°С и отделяют выкристаллизовавшуюся борную кислоту. Полученный раствор используется для разложения плава, выделенная борная кислота сушится при температуре 80-85°С и используется для приготовления новых порций шихты.

Собственными исследованиями установлено следующее. При соотношении Н₃ВО₃:CrO₃ меньше 3 пигмент имеет темно-зеленый цвет. При соотношении Н₃ВО₃:CrO₃ больше 4 растут показатели укрывистости и маслоемкости, а также увеличивается содержание водорастворимых солей в продукте.

Если в шихте содержание мочевины меньше 15% от массы хромового ангидрида, то продукт имеет повышенный показатель укрывистости и темно-зеленый цвет. Если же в шихте содержание мочевины больше 20% от массы хромового ангидрида, то продукт имеет серо-зеленый цвет.

При температуре прокаливания ниже 750°С реакция восстановления хрома не протекает до конца, и в продукте содержатся промежуточные соединения черного цвета. При температуре выше 800°С образуется вредная окись хрома.

Пример

Шихту, состоящую из 20 г хромового ангидрида, 60 г борной кислоты и 4 г мочевины, прокаливают при температуре 800°С в течение 30 минут. Полученный плав в количестве 45,39 г разлагают кипячением в течение 1 часа с 272 г охлажденного до 20°С раствора борной кислоты после упаривания. Осадок изумрудного хромового пигмента отфильтровывают на воронке Бюхнера. Влажный осадок изумрудного хромового пигмента в количестве 69,28 г с содержанием влаги 60% репульпируют 98 г дистиллированной воды при температуре 95-100°С с перемешиванием при данной температуре в течение 20 минут. После этого осадок изумрудного хромового пигмента отфильтровывают на воронке Бюхнера и дополнительно отмывают в слое на воронке 98 г горячей дистиллированной воды. Далее влажный осадок изумрудного хромового пигмента в количестве 49,88 г с содержанием влаги 60% репульпируют 70 г дистиллированной воды при температуре 95-100°С с перемешиванием при данной температуре в течение 20 минут, после чего осадок снова отфильтровывают на воронке Бюхнера и дополнительно отмывают в слое на воронке 70 г горячей дистиллированной воды. После этого продукт сушат при температуре 75-80°С. Высушенный изумрудный хромовый пигмент имеет следующие показатели: содержание Cr₂O₃ - 75,44%, содержание CrO₃ водорастворимого - менее 0,0001%, содержание водорастворимых солей - 0,25%, pH водной вытяжки - 6,66, укрывистость - 34,2 г/м², маслоемкость - 55,5 г масла/100 г пигмента, цветовой тон - 496 нм.

Фильтрат после первой обработки плава охлаждают до 20°С и отделяют выкристаллизовавшуюся борную кислоту, а раствор смешивают с остальными фильтратами, затем упаривают до количества, необходимого для разложения плава, снова охлаждают до 20°С и отделяют выкристаллизовавшуюся борную кислоту. Выделенную борную кислоту сушат при температуре 80-85°С. После сушки получают 44,37 г борной кислоты.

Таким образом, с помощью заявляемого способа из шихты, содержащей хромовый ангидрид, борную кислоту и мочевину в заявляемом соотношении, путем прокаливания с последующей отмывкой получают пигмент изумрудного тона.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Способ получения изумрудного хромового пигмента включает прокаливание шихты, содержащей хромовый ангидрид, борную кислоту и мочевину, последующую отмывку и сушку пигмента. Прокаливание шихты проводят при температуре 750-800°С в течение 0,5-1,0 ч с получением плава, который кипятят с добавлением борной кислоты при соотношении масс плава и раствора 1:6. Шихта имеет следующее весовое соотношение ингредиентов: хромовый ангидрид - 20 вес.ч., борная кислота - 60-80 вес.ч., мочевина - 3-4 вес.ч. Изобретение позволяет получить пигмент зеленого цвета оттенка изумрудная зелень.

Способ получения изумрудного хромового пигмента путем прокаливания шихты, содержащей соединение хрома, борную кислоту и мочевину, с последующей отмывкой и сушкой пигмента, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома используют хромовый ангидрид, шихта содержит и борную кислоту, и мочевину, прокаливание шихты проводят при температуре 750-800°С в течение 0,5-1,0 ч с получением плава, который кипятят с добавлением борной кислоты при соотношении масс плава и раствора 1:6, а шихта имеет следующее весовое соотношение ингредиентов, вес.ч.:
хромовый ангидрид 20 борная кислота 60-80 мочевина 3-4