СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ РЕНИЯ (VII) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2010 года по МПК B01D11/04 C01G47/00 

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот из водных растворов и может быть использовано для выделения ионов рения(VII) из кислых сред.

Известна жидкостная экстракция рения(VII) дипиразолонилгептаном в хлороформе (М.И.Дегтев, Л.А.Жукова. Экстракционно-фотометрическое определение рения с использованием дипиразолонилгептана и диметилглиоксима. // Химический журнал уральских университетов. Перм. ун-т.- Х46. Пермь, 1995. - 275 с.). Недостатком этого способа является извлечение в узком интервале кислотности (0,5-2 моль/л концентрации серной и хлороводородной кислот), образование третьей фазы при 0,75-2 моль/л концентрации серной кислоты и, следовательно, использование модификатора.

Ближайшим аналогом является способ, согласно которому экстракция ионов рения(VII) проводится растворами аминов - три-изо-октиламином (А.Г.Касиков, A.M.Петрова. Экстракция рения(VII) три-изо-октиламином из сернокислых растворов. // ЖПХ. 2006. Вып.6. С.925-929). Экстракцию проводили из сернокислых растворов, предварительно переведя экстрагент в солевую форму. Недостатком использования в качестве экстрагента три-изо-октиламина является извлечение в узком интервале кислотности при достижении равновесия в системе за 5 мин и использование модификатора.

Задачей создания изобретения является разработка способа извлечения рения(VII) из кислых растворов с использованием хорошо совместимого протонированной формы экстрагента с углеводородными растворителями, имеющего широкую область извлечения металла за минимальный промежуток времени без образования третьей фазы, т.е. упрощение процесса.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как способ выделения ионов Re(VII) из водных растворов экстракцией органическим реагентом, и отличительных существенных признаков, таких как в качестве реагента используют N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в протонированной или нейтральной форме.

Согласно п.2 формулы при экстракции ионов Re(VII) из водных растворов нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в качестве модификатора используют 2 об.% 2-этилгексанола.

Для решения поставленной задачи предлагается экстрагент для выделения ионов рения из водных сульфатных и хлоридных растворов, где в качестве реагента используют соли N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты (Д2ЭГГ-2-ЭГК) с минеральными кислотами H₂SO₄ или HCl, в общем виде {(H₂L)⁺ _nX^n-}, где X^n- - анионы ; или Cl^-.

N',N'-ди-2-этилгексилгидразид 2-этилгексановой кислоты является амфотерным бидентатным лигандом. В кислых средах (при рН<2-3) (Д2ЭГГ-2-ЭГК) протонируется, образуя соли с H₂SO₄ или HCl, которые эффективно экстрагируют металлоанионы кислот по типу анионного обмена. Кислые растворы, содержащие ионы рения(VII), перемешивали с 0,05-0,1 моль/л растворами Д2ЭГГ-2-ЭГК в керосине или в керосине с добавкой модификатора (высших спиртов); Д2ЭГГ-2-ЭГК при рН<2-3 переходят в соли (H₂L)⁺ _nX^n- (где X^n- - анионы или Cl^-). При этом извлекаемые анионы рения(VII) переходят в органическую фазу.

Механизм экстракции рения(VII) из кислых сред можно представить уравнениями:

Из экстрактов, полученных в сернокислых и хлороводородных средах, анионы рения(VII) переводили в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака.

Описание реагента для выделения ионов рения(VII) из сернокислых и солянокислых растворов, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемый способ отличается от выбранного прототипа тем, что для выделения ионов рения(VII) из кислых растворов в качестве реагента используют N',N'-ди-2-этилгексилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме, а в качестве модификатора для экстракции ионов рения(VII) нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты - 2 об.% 2-этилгексанола.

Использование протонированной формы N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в источниках информации также не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1. Приготовление протонированной формы N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты

В делительную воронку помещали определенное количество реагента в керосине (от 0,001 до 0,1 моль/л) и кислоту (0,4 моль/л HCl или 0,75 моль/л H₂SO₄) в соотношении 1:1, встряхивали 10 минут и оставляли до полного разделения фаз (табл.1).

Таблица 1 № опыта Концентрация Д2ЭГГ-2-ЭГК, моль/л HCl=0,4 моль/л H₂SO₄=0,75 моль/л конц-я соли, % конц-я соли, % 1 0,001 100,0 100,0 2 0,01 100,0 100,0 3 0,05 100,0 100,0 4 0,1 осадок осадок

Пример 2. Кинетика экстракции ReO₄ ^- солью реагента и его основанием.

К 1 мл 0,01 моль/л раствора рения приливали необходимое количество кислоты (HCl или H₂SO₄) и воды до 10 мл, 5 мл реагента - нейтральной (HL) или протонированной (H₂L⁺) форм. Встряхивали 1', 3', 5', 10'. После расслаивания нижний слой отделяли и титровали 0,04 N SnCl₂ в присутствии индикатора индиго-5-сульфокислоты калиевой соли. Перед добавлением индикатора добавляли HCl (конц.) для создания 5 М кислотности.

Таблица 2
Кинетика экстракции № опыта V_O:V_B τ, мин , % (HL) ,
% (H₂L⁺) 1 1:2 1 30 96 2 1:2 3 60 96 3 1:2 5 95 96 4 1:2 10 95 96 5 1:5 1 30 96

Максимальная степень извлечения рения(VII) нейтральной формой Д2ЭГГ-2-ЭГК (HL) достигается при встряхивании водной и органической фазы в течение 5 мин, а протонированной формой Д2ЭГГ-2-ЭГК (H₂L⁺) - происходит практически мгновенно при отношении V_o:V_в.=1:2 и 1:5.

Пример 3. Исследование экстракции ионов рения(VII) нейтральной (HL) формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты.

В делительную воронку помещали 1 мл 0,01 моль/л стандартного раствора рения (VII), необходимое количество серной кислоты и воды до 10 мл, 5 мл реагента в нейтральной (HL) форме. Встряхивали воронку 5 мин и ждали расслоения фаз. Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и вели определение остаточного содержания рения фотометрически или титрованием со SnCl₂.

Таблица 3.
Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 и 0,3 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов; V_B:V_O=2:1. № примера C_LH Оптимальные условия экстракции E_ReO4-,% 1 0,05 0,75-1,5 моль/л H₂SO₄ 80-83 2 0,3 0,75-1,5 моль/л H₂SO₄ 90-95

Пример 3. Добавление модификатора - 2 об.% 2-этилгексанола

Таблица 4
Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 и 0,3 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов с добавлением 2-этилгексанола; V_B:V_O=2:1. . № примера C_HL Оптимальные условия экстракции , % 1 0,05 0,75-1,5 моль/л H₂SO₄ 80-83 2 0,3 0,75-1,5 моль/л H₂SO₄ 90-95

Из примеров 2 и 3 видно, что добавление модификатора не влияет на степень экстракции и на область кислотности среды максимального извлечения рения. При этом 3-я фаза, возникающая без модификатора, исчезает в его присутствии.

Пример 4. Исследование экстракции ионов рения(VII) протонированной (H₂L⁺) формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты из сернокислых и солянокислых растворов

В делительную воронку помещали 1 мл стандартного раствора рения(VII), необходимое количество кислоты (HCl или H₂SO₄) и воды до 10 мл, 5 мл реагента в протонированной (H₂L⁺) форме. Встряхивали воронку 1 мин и выдерживали до полного расслоения фаз (1 мин). Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и вели определение остаточного содержания рения фотометрически или титрованием со SnCl₂.

Таблица 5
Эффективность извлечения рения(VII) 0,05 моль/л нейтральным раствором N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых и солянокислых растворов; V_B:V_O=2:1. № примера среда Оптимальные условия экстракции , % 1 H₂SO₄ 0,5-7,5 моль/л H₂SO₄ 90-96 2 HCl 1-2,5 моль/л HCl 78-83

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеют следующие преимущества.

1. Протонированная форма реагента хорошо совместима с углеводородными растворителями.

2. Оптимальная область извлечения Re(VII) протонированной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразидом 2-этилгексановой кислоты составляет 0,5-7,5 моль/л H₂SO₄ в сернокислых растворах и 1-2,5 моль/л HCl в солянокислых растворах без образования 3-ей фазы.

3. Экстракция рения осуществляется мгновенно.

4. Модификатор добавляется в растворах серной кислоты при экстракции Re(VII) нейтральной формой реагента.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Ионы рения (VII) экстрагируют из водных растворов протонированной или нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты. При экстракции ионов Re(VII) из водных растворов нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты используют модификатор - 2 об.% 2-этилгексанола. Изобретение позволяет упростить процесс извлечения ионов рения из кислых водных растворов. 1 з.п. ф-лы., 5 табл.

1. Способ выделения ионов Re (VII) из водных растворов экстракцией органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве реагента используют N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты в протонированной или нейтральной форме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при экстракции ионов Re (VII) из водных растворов нейтральной формой N',N'-ди-2-этилгексилгидразида 2-этилгексановой кислоты используют модификатор 2-этилгексанол с концентрацией 2 об.%.