СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХРОМА ( VI ) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2010 года по МПК B01D11/04 C01G37/00 

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот из водных растворов и может быть использовано для выделения хрома(VI) из кислых сред.

Ассортимент экстрагентов для извлечения хрома(VI) ограничен.

Известно извлечение хрома(VI) ионами четвертичного аммония в узком интервале кислотности (0,1 М HNO₃) (Venkateswaran P., Palanivelu K. // Solvent extraction of hexavalent chromium with tetrabutyl ammonium bromide from aqueous solution. / Separ. And Purif. Technol. - 40, № 3. - С.279-284).

Наиболее широко для экстракции хрома(VI) из солянокислых и сернокислых сред применяют триалкиламины, с добавлением модификатора (Someda H.H., El-Shazly E.A., Sheha R.R. // The role of some compounds on extraction of chromium(VI) by amine extractants. J. Hazardous Mater. 2005. - 117, № 2-3. - С.213-219). Процесс происходит в узком интервале кислотности - из 1 моль/л водного раствора HCl, а добавление фенольных соединений сильно снижает экстракцию. Недостатком использования в качестве экстрагента смеси триалкиламина и 1-октанола является добавление 6 об.% модификатора и интервалом кислотности - 2 моль/л концентрации серной кислоты (Piao Xianglan, Zhao Huiyi, Zhu Shenlin // Removing Cr(VI) from wastewater by reactive extraction. / Tsinghua Sci. And Technol. 2002.7. №1, с.56-59).

Ближайшим аналогом является Способ экстракции ионов хрома(VI) из кислых сред 0,025-0,5 М растворами ТОА(триактинамина) в бензоле (Межов Э.А. Справочник по экстракции. Т.2. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. - М.: Атомиздат.1977. - 304 с.). Недостатками прототипа являются плохая совместимость с углеводородными растворителями, относительно узкий интервал кислотности без образования 3-й фазы (<3 М HCl или H₂SO₄), невысокий коэффициент распределения в средах H₂SO₄ (α≈10 в 3 М H₂SO₄).

Задачей создания изобретения является разработка способа извлечения хрома(VI) из кислых растворов, с помощью экстрагента, хорошо совместимого с углеводородными растворителями, повышение эффективности извлечения хрома(VI) в более широком диапазоне кислотности, упрощение процесса и расширения ассортимента экстракционных реагентов.

Для решения поставленной задачи предлагается способ для выделения ионов хрома из водных сульфатных и хлоридных растворов, где в качестве реагента используют соли N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме в виде солей с H₂SO₄ или HCl, в общем виде {(H₂L)⁺ _nX^n-}, где X^n- - анионы или Cl^- в керосине.

При концентрации серной кислоты более 3,5 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты более 4 моль/л используют модификатор - 0,04% раствор 2-этилгексанола.

N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты (С₄Н₉СН(С₂Н₅) CONHN(C₅H₁₁)₂) (HL) является амфотерным бидентатным лигандом. В кислых средах (при pH<2) ДПГ-2-ЭГК протонируется, образуя соли с H₂SO₄ или HCl

Образующиеся соли становятся способны к экстракции анионов металлокислот по типу анионного обмена с ионами хрома(УТ), например

Кислые растворы, содержащие ионы хрома(VI), перемешивали с 0.05 -0.1 моль/л растворами ДПГ-2-ЭГК в керосине, или в керосине с добавкой модификатора (высших спиртов); ДПГ-2-ЭГК при pH<2-3 переходили в соли (H₂L)⁺ _nX^n-, (где X^n- - анионы или Cl^-). При этом извлекаемые анионы хрома(VI) переходили в органическую фазу.

Из экстрактов, полученных в сернокислых и хлороводородных средах, анионы хрома(VI) переводили в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака,

Описание способа для выделения ионов хрома(VI) из сернокислых и солянокислых растворов, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемый способ отличается от выбранного прототипа тем, что для выделения ионов хрома(VI) из кислых растворов в качестве реагента используют N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме (в виде солей с H₂SO₄ или HCl) в керосине, а в качестве модификатора при концентрации серной кислоты 3,5 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты >4 моль/л использовали 0,04% раствор 2-этилгексанола.

Использование протонированной формы N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты в источниках информации также не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».

Пример 1. Приготовление протонированной формы N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты

В делительную воронку помещали определенное количество реагента в керосине (от 0,001 до 0,1 моль/л) и кислоту (0,4 моль/л HCl или 0,75 моль/л H₂SO₄) в соотношении 1:1, встряхивали 10 минут и оставляли до полного разделения фаз (табл.1).

Таблица 1 № опыта Концентрация ДПГ-2-ЭГК,моль/л HCl=0,4 моль/л H₂SO₄=0,75 моль/л конц-я соли, % конц-я соли, % 1. 0,001 100,0 100,0 2. 0,01 100,0 100,0 3. 0,05 100,0 100,0 4. 0,1 осадок Осадок

Пример 2. Кинетика экстракции хрома(VI) солью реагента и его основанием. В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество HCl или H₂SO₄ для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (H₂L⁺) формах и экстрагировали 1,3, 5. 10 мин. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом

Таблица 2 Кинетика экстракции № опыта V_o:V_в τ, мин , % (HL) , %
(H₂L⁺) 1 1:5 1 30 100 2 1:5 3 80 100 3 1:5 5 95 100 4 1:5 10 95 100 5 1:2 1 30 100

Максимальная степень извлечения Cr(VI) нейтральной формой ДПГ-2-ЭГК (HL) достигается при встряхивании водной и органической фазы в течение 5 мин, а протонированной формой ДПГ-2-ЭГК (H₂L⁺) - происходит практически мгновенно при отношении V_o:V_в=1:5 и 1:2.

Пример 3. Исследование экстракции ионов хрома(VI) N',N'-дипентилгидразидом 2-этилгексановой кислоты.

В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество HCl, H₂SO₄, КОН для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (H₂L⁺) формах и экстрагировали 5 или 1 мин соответственно. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом.

Таблица 3 Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л нейтральным раствором N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (HL) в керосине из сернокислых растворов; № опыта Оптимальные условия экстракции , % 1 0,0016 0,5-1,5 моль/л H₂SO₄ 90-95 2 0,05 0,5-1,5 моль/л H₂SO₄ 90-95

Таблица 4 Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (H₂L⁺) в керосине из сернокислых растворов; № примера Оптимальные условия экстракции ,% 10 0,0016 от pH 1 до концентрации H₂SO₄ 4 моль/л 95-99,9 11 0,05 От pH 1 до концентрации H₂SO₄ 4 моль/л 95-99,9

Таблица 5 Эффективность извлечения хрома(VI) 0,05 моль/л протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты (H₂L⁺) в керосине из солянокислых растворов; № примера Оптимальные условия экстракции , % 12 0,0016 0,4-3 моль/л HCl 95-99,9 13 0,05 0,4-3 моль/л HCl 95-99,9

Пример 4. Исследование экстракции ионов хрома(VI) N',N'-дипентилгидразидом 2-этилгексановой кислоты с использованием модификатора.

В делительную воронку емкостью 100 мл помещали 5 мл 0,0016 и 0,05 моль/л раствора соли металла, соответствующее количество НС1, H₂SO₄ и КОН для создания необходимой кислотности и доводили дистиллированной водой до объема 25 мл. Добавляли 5 мл ДПГ-2-ЭГК в керосине в нейтральной (HL) или протонорованной (H₂L⁺) формах, 0,04 об.% модификатора - 2-этилгексанола и экстрагировали 1 мин - (H₂L⁺) форма или 5 мин - (HL) форма. После расслаивания водную фазу фильтровали и измеряли величину pH. Остаточное содержание ионов хрома(VI) в водной фазе находили фотометрическим методом.

При извлечении хрома(VI) нейтральной формой реагента при концентрации серной кислоты >1,5 моль/л (опыт 1) и при извлечении хрома(VI) протонированной формой реагента при концентрации серной кислоты >3,0 моль/л (опыт 2) и при концентрации хлороводородной кислоты >4,0 моль/л (опыт 3) происходит выделение комплекса в осадок (в виде пленки) на границе раздела фаз, который исчезает при добавлении 0,04% 2-этилгексанола.

Из приведенных примеров видно, что применение протонированной формы реагента наиболее эффективно при экстракции Cr(VI) в керосин по сравнению с основанием реагента.

Таким образом, предлагаемые экстрагенты по сравнению с прототипом имеют следующие преимущества.

1. Хорошо совместимы с углеводородными растворителями.

2. Оптимальная область извлечения Cr(VI) протонированной формой N',N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты составляет pH 1-4 моль/л H₂SO₄ в сернокислых растворах и 0,4-4 моль/л HCl в солянокислых растворах без образования 3-их фаз.

3. Модификатор добавляется при концентрации серной кислоты >3,0 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты >4,0 моль/л. Оптимальные области извлечения увеличиваются до 4 моль/л H₂SO₄ в сернокислых растворах и 8 моль/л НС1 в солянокислых растворах.

4. Реэкстракция Cr(VI) протекает при рН ~ 4,6 (при содержании NH₃~0,016 моль/л).

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Ионы хрома (VI) экстрагируют из кислых водных растворов протонированной формой N′,N'-дипентилгидразида 2-этилгексановой кислоты в виде его солей с серной или соляной кислотами в керосине. При концентрации серной кислоты более 3,5 моль/л и концентрации соляной кислоты более 4 моль/л для подавления образования третьей фазы используют модификатор - 0,04% раствор 2-этилгексанола. Изобретение позволяет повысить эффективность извлечения хрома (VI) в сильнокислых средах, упростить процесс и расширить ассортимент экстракционных реагентов. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ выделения ионов хрома (VI) из кислых водных растворов с использованием органического реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют N',N'-дипентилгидразид 2-этилгексановой кислоты в протонированной форме в виде солей с H₂SO₄ или HCl в общем виде {(H₂L)_n+X^n-}, где X^n-- анионы SO₄ ^2- или Cl^- в керосине.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при концентрации серной кислоты более 3,5 моль/л и при концентрации хлороводородной кислоты более 4 моль/л используют модификатор - 0,04%-ный раствор 2-этилгексанола.