СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИОКСИДА МОЛИБДЕНА Российский патент 2010 года по МПК C01G39/02 

Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности оксидов металлов, и касается разработки способа получения высокочистого триоксида молибдена, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики.

Имеющийся на отечественном рынке триоксид молибдена марки «ЧДА», выпускаемый по ТУ 6-09-4471-77, не удовлетворяет требованиям волоконной оптики. Триоксид молибдена более высокой чистоты у нас в стране не производится.

Известны химические способы очистки триоксида молибдена, которые заключаются в связывании примесей специально подобранными реагентами в такие химические соединения, которые сравнительно легко отделяются от основного вещества (см., например, патент США №4762695).

В упомянутом источнике описан способ получения высокочистого триоксида молибдена переводом молибденсодержащего сырья в кислый водный раствор с перекисью водорода, очисткой этого раствора на ионообменных смолах с последующим его упариванием.

Содержание примесей радиоактивных элементов в полученном оксиде молибдена ниже 0,5 ppb, примесей Fe, Ni, Cr ниже 0,1 ppm.

Известный способ является многостадийным, требует большого количества высокочистых реактивов, в том числе тщательной отмывки ионообменной смолы.

Известен способ получения чистого триоксида молибдена возгонкой его из молибденовых концентратов. В качестве исходного концентрата используются огарки с содержанием молибдена от 48 до 56%, процесс испарения ведется при 900-1100°C в атмосфере воздуха. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту 99,975%, что на 2-3 порядка выше исходного, в том числе по примесям меди и железа. Обеспечивая получение триоксида молибдена с высокой производительностью без затрат дополнительных химических реагентов по короткой технологической схеме, известный способ имеет недостаточную степень очистки триоксида молибдена, связанную с использованием в качестве исходного сырья огарка, высоких температур испарения и воздуха в качестве атмосферы (см. в книге Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов, М., Металлургия, 1978, с.359). Упомянутый способ взят в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого триоксида молибдена, пригодного для использования в качестве исходного материала при изготовлении теллуритных стекол для волоконной оптики.

Эта задача решается за счет того, что в способе очистки триоксида молибдена испарением согласно заявляемому изобретению триоксид молибдена помещают в тигель, выполненный из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу, и прокаливают при 550 - 580°C, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой 500-550°C.

Предпочтительно сублимацию прокаленного продукта вести в безмасляном вакууме при 730-750°C. В безмасляном вакууме триоксид молибдена более эффективно освобождается от летучих, в том числе углеродсодержащих, примесей, а проведение сублимации при указанной температуре предпочтительно, поскольку скорость испарения уже достаточно высокая для обеспечения высокой производительности, а коэффициенты разделения основа - примеси еще не ухудшаются из-за большой скорости испарения (см.табл.1).

Предпочтительно температуру подложки для осаждения триоксида молибдена поддерживать 510-530°C, что позволяет повысить коэффициент извлечения продукта из пара и использовать дополнительную ступень очистки от более летучих примесей.

Триоксид молибдена, полученный по предлагаемому способу, по данным спектрального анализа, содержит примеси металлов <n·10^-5 мас.%, что позволяет использовать его в качестве исходного материала при синтезе теллуритных стекол. Выход по триоксиду молибдена составляет 80-85%.

Новыми отличительными признаками заявляемого способа является то, что очистке подвергают триоксид молибдена, предварительно прокаленный при 550-580°С в вакууме, очистку ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, а очищенный триоксид молибдена выделяют на подложке, имеющей температуру 500-550°C. Для получения высокочистого продукта исходный триоксид молибдена прокаливают в тигле, выполненном из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу (платина, золото, и др.), а очищенный продукт осаждают на подложке из чистого кварцевого стекла или другого инертного материала.

Опытным путем было установлено, что прокаливание триоксида молибдена при 550-580°C обеспечивает очистку диоксида теллура от летучих примесей. При температуре менее 550°C реализуется низкая степень очистки от более летучих селена, мышьяка, ванадия и углеродсодержащих примесей, а при температуре выше 580°C возрастают потери продукта вследствие его возгонки.

Опытным путем было установлено, что проведение сублимации в вакууме при температуре 690-780°C обеспечивает высокую эффективность очистки. Наличие вакуума позволяет получить высокую скорость испарения и производительность процесса. При температуре ниже 690°C скорость испарения недостаточна для практических целей, а при повышении температуры выше 780°С снижаются коэффициенты разделения примесь - основа в 2-3 и более раза.

Опытным путем было установлено, что при температуре подложки менее 500°С происходит конденсация нестехиометричного окисла молибдена, обедненного кислородом (например, Mo₈O₂₃, Mo₄O₁₁), имеющего более темный цвет, что непригодно для его использования, а при температуре подложки более 550°С понижается выход продукта на 10 и более процентов.

Таким образом упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение высокочистого триоксида молибдена, пригодного для синтеза теллуритных стекол.

Пример

В платиновый тигель помещают навеску 60 г исходного триоксида молибдена квалификации «ЧДА» и прокаливают в безмасляном вакууме ~10^-3 мм рт.ст. при 560°C для удаления легколетучих примесей - оксидов селена и мышьяка, серы, углеродсодержащих примесей, сорбированной и химически связанной воды. Температуру кварцевой подложки (конденсатора) при этом поддерживают ~600°С. После прокаливания температуру тигля повышают до 750°C и начинают процесс сублимации, температуру конденсатора понижают до 520°C. Когда в тигле остается ~10% от первоначальной загрузки, процесс прекращают. Кварцевый реактор охлаждают, напускают в него очищенный кислород и конденсатор с осадком сублимированного MoO₃ извлекают. Вес осадка 49,2 г, что составляет 82% от загрузки. Цвет сублимата - легко зеленоватого оттенка (цвет стехиометричного α-MoO₃). Рентгенофазовый анализ сублимата также не выявил наличия фаз, кроме α-MoO₃.

Результаты спектрального анализа очищенного триоксида молибдена представлены в табл.2. Из табл.2 видно, что содержание таких примесей, как K, Mg, Fe, Cu, снижено более чем на 2-3 порядка, a Na - более чем на 5 порядков. Содержание примесей переходных металлов (Mn, Fe, Cu, Cr, Ni, Co, V), лимитирующих оптические потери в теллуритных стеклах в диапазоне 1-4 мкм, в MoO₃ находится на уровне <1·10^-5 мас.%.

Таблица 1 Значения идеального и экспериментального коэффициента разделения тв(ж)-пар для систем на основе оксидов элементов (t=750°C) оксиды p, атм (T=1023 K) α=Р_осн/Р_прим α_эксп 750°С α-MoO₃ 0,22·10^-2 1   β-Mn₂O₃ <10^-7 >2·10⁴ >7 FeO β-Fe₂O₃ <10^-6 >2·10³ >150 СO₃О₄ <10^-6 >2·10³   CuO 7,89·10^-5 p(Cu)<10^-7 >2·10⁴ >1000 NiO <10^-7 >2·10⁴   Cr₂O₃ <10^-7 >2·10⁴   V₂O₅ 2.17 1000 (1/α)   K₂O <10^-5 >2·10²   Na₂O 6,89·10^-7 >3·10³ >25000 PbO 1,50·10^-5 147   As₂O₅ 0,33 150 (1/α)   Sb₂O₃ 1,6·10^-4 13,75   Bi₂O₃ 4,09·10^-7 >5·10³   SeO₂ 8·10^-3 3,6 (1/α)   TeO₂ 3,64·10^-4 6,04  

Изобретение может быть использовано для получения триоксида молибдена высокой степени чистоты, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики. Для очистки исходный триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С. Прокаленный продукт очищают испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С. Очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С. Изобретение позволяет повысить чистоту триоксида молибдена по примесям металлов до уровня менее 10^-5 мас.% и получить триоксид молибдена с выходом 80-85%. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки триоксида молибдена испарением, отличающийся тем, что перед очисткой триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С, а очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку прокаленного продукта ведут в безмасляном вакууме при 730-750°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 510-530°С.