СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИОКСИДА ТЕЛЛУРА Российский патент 2007 года по МПК C01B19/00 

Предполагаемое изобретение относится к получению диоксида теллура высокой степени чистоты, необходимого при создании теллуритных стекол для волоконной оптики, а также для выращивания монокристаллов парателлурита, используемого в акустооптике в качестве нелинейных преобразователей света.

Известен способ очистки диоксида теллура, включающий растворение его в соляной кислоте, обработку раствором аммиака при 60-70°С до рН 2,8-3,5 в присутствии комплексообразователя, в качестве которого используют 8-оксихинолин при его массовом соотношении с диоксидом теллура (2,8-3,0)·10^-1:1, отделение образовавшегося осадка и промывку его водой. Для очистки брали диоксид теллура марки ОСЧ7-4 по ТУ 6-09-4833-80 (см. а.с. №1747381, МКИ С01В 19/00, опубл. 15.07.92, БИ №26).

Сущность способа состоит в том, что разделяют соли теллура и примеси методом избирательного комплексообразования примесей из кислых водных растворов 8-оксихинолином.

По данным спектрального анализа (чувствительность метода 1·10^-4 мас.%) в очищенном диоксиде теллура содержание примесей металлов (Al, Fe, Mo) было ниже пределов обнаружения, а примесей W на уровне 3·10^-3 мас.% и Ti на уровне 3·10^-4 мас.%.

Недостатками способа являются ограниченный круг рассматриваемых примесей (Al, Fe, Mo, W, Ti) и недостаточная степень очистки по примесям W и Ti, что ограничивает область практического использования диоксида теллура.

Известен способ получения высокочистого диоксида теллура, согласно которому исходный теллур перегоняют в вакууме при остаточном давлении 0,01-5 мм рт.ст. и температуре 600-750°С, после чего пары теллура окисляют кислородом воздуха (см. патент Японии №61-222909, опубл. 03.10.86, МКИ С01В 19/00).

Способ обеспечивает получение диоксида теллура с чистотой лучше 99,999 мас.%. Однако способ ограничен загрязняющим действием материала аппаратуры, поскольку теллур при температуре 600-750°С в заметной степени взаимодействует практически со всеми материалами. Кроме того технически сложно поддерживать в камере пониженное давление в узком интервале, а отклонение от оптимальных параметров, как указывается в работе, приводит к неминуемому загрязнению полученного продукта примесями Fe, Ag, Mg, Cu, Pb.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокочистого диоксида теллура, включающий обработку теллура разбавленной азотной кислотой с получением осадка диоксида теллура, обработку осадка перекисью водорода и очистку полученного диоксида теллура от летучих примесей его прокаливанием на воздухе при температуре 600-700°С (см. а.с. №1661142, МКИ С01В 19/00, опубл. 07.07.91, БИ №25).

Выход диоксида теллура в известном способе составляет 88-95,2%. Содержание примеси Fe в очищенное диоксиде теллура находится на уровне - 3·10^-4 мас.%; Cr, Mn, Cu - 2·10^-5 мас.%; Ni, V - n·10^-6 мас.%. Этого недостаточно для его использования в качестве исходного материала для изготовления теллуритных стекол, поскольку оптические потери в значительной степени связаны с содержанием в стекле примесей железа, ванадия, марганца, меди, никеля, хрома, кобальта, имеющих полосы поглощения в ближней ИК-области. Кроме того, для получения высокочистого диоксида теллура этим способом необходимо использование высокочистого исходного теллура, что удорожает технологию его получения.

Во всех описанных способах очистки ТеО₂ не рассматривается поведение газообразующих примесей и остаточной влаги.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности очистки диоксида теллура по ряду примесей металлов, а также снижение содержания ОН-групп в целевом продукте, что особенно важно для его применения в ИК-оптике.

Эта задача решается за счет того, что диоксид теллура прокаливают при температуре не менее 550°С в тигле, выполненном из инертного к диоксиду теллура материала, прокаливание ведут в вакууме, прокаленный диоксид теллура расплавляют, полученный расплав подвергают вакуумной дистилляции при температуре не более 780°С с последующим осаждением очищенного продукта на подложке, температура которой 450-650°С.

Предпочтительно прокаливание диоксида теллура вести при температуре 600°С в течение 1,5-2 часов, при которой происходит удаление легколетучих примесей - серы, селена, углеродсодержащих примесей и воды, а скорость испарения двуокиси теллура незначительна.

Предпочтительно дистилляцию диоксида теллура вести при 730-760°С, т.к. при такой температуре обеспечивается наиболее высокая степень очистки по ряду примесей металлов - Al, Ca, Mg, Fe, Cr, Mn, Cu, Ag, Na и др. и достаточно высокая производительность (˜1-2 г/мин). Понижение температуры приводит к снижению скорости дистилляции, а повышение - к росту содержания примесей Cu, Ag и элементарного теллура в очищенном продукте, что негативно сказывается при использовании диоксида теллура в качестве материала при получении оптического стекла.

Предпочтительно осаждение очищенного диоксида теллура проводить на подложке, имеющей температуру 550°С. При этом, с одной стороны, обеспечивается достаточная степень чистоты и наиболее высокий выход продукта - 90%, а с другой - получают диоксид теллура, не требующий дополнительного измельчения при изготовлении многокомпонентных теллуритных стекол.

Повышение температуры заметно уменьшает выход и увеличивает размер частиц диоксида теллура, что требует дополнительных операций по измельчению. Понижение температуры подложки приводит к загрязнению целевого продукта элементарным теллуром.

Диоксид теллура, очищенный по предлагаемому способу, имеет чистоту по металлам лучше, чем 99,999 мас.% по данным химико-спектрального и атомно-эмиссионного методов анализа. При этом не предъявляются жесткие требования к чистоте исходного диоксида теллура (см. пример). В своей работе мы использовали в качестве исходного ТеО₂ марки «Ч» с содержанием примеси Na на уровне 0,8 мас.%. Содержание этой примеси в очищенном продукте было снижено на 2-3 порядка. Содержание примеси ОН-групп в стекле, полученном из очищенного диоксида теллура, находится на уровне не более чем 5·10^-4 мол.%. Результат получен по данным ИК-спектроскопии. Выход очищенного диоксида теллура составляет 85-90%.

Новым в способе является то, что прокаливание диоксида теллура ведут в вакууме, что обеспечивает при достаточно низких температурах, начиная с 550°С, очистку диоксида теллура от летучих примесей.

Новым является то, что расплавленный диоксид теллура подвергают вакуумной дистилляции, при этом существенно, что дистилляции подвергают предварительно прокаленный в вакууме диоксид теллура и дистилляцию ведут при температурах не выше 780°С. Опытным путем установлено, что при температуре выше 780°С очищенный диоксид теллура имеет серый цвет, что указывает на наличие в нем элементарного теллура. Более того при использовании TeO₂, очищенного дистилляцией при температуре выше 780°С, в качестве материала при варке оптического стекла, в последнем наблюдаются оптические неоднородности, которые могут быть связанны с нерастворившимся теллуром.

Новым в способе является то, что очищенный диоксид теллура выделяют на подложке, имеющей температуру 450-650°С, что обеспечивает получение высокочистого диоксида теллура. Опытным путем установлено, что при температуре подложки менее 450°С происходит заметная конденсация элементарного теллура, что непригодно для его использования, а при температуре выше 650°С выход продукта ничтожно мал (менее 10%).

Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - повышения эффективности очистки диоксида теллура по металлам (на 1-3 порядка величины) и снижения содержания гидроксил-групп в стекле, полученном из очищенного TeO₂.

Пример

В платиновый тигель помещают навеску исходного TeO₂ массой 70 г квалификации «Ч». Тигель помещают в кварцевый реактор с внешним нагревом и откачивают через азотную ловушку турбомолекулярным насосом до остаточного вакуума не хуже 10^-4 мм рт.ст. В процессе откачки исходную двуокись теллура постепенно прогревают для удаления легколетучих примесей и влаги до температуры 600°С и отжигают при этой температуре в течение двух часов. Процесс обезгаживания контролируют по уровню остаточного давления. После обезгаживания температуру поднимают до 750°С, а температуру подложки для конденсации поддерживают при 550°С. Процесс прекращают, когда в тигле остается 2-3 г ТеО₂. На поверхности конденсации улавливается 63 г, что составляет около 90% от исходной загрузки. Содержание примесей, определенное методами прямого спектрального анализа и спектрального анализа с химическим обогащением пробы, в исходном и очищенном продукте приведено в таблице. Отмечается высокая степень очистки по примесям Cu, Ag, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Fe, Cr. Конденсат летучих примесей в охлаждаемой жидким азотом ловушке помимо примеси воды содержит примесь углекислого газа, что подтверждает очистку диоксида теллура от остаточной влаги и углеродсодержащих примесей. Содержание ОН-групп в стекле, сваренном из очищенного диоксида теллура, находится на уровне 5·10^-4 мол.%, тогда как из неочищенного - 6·10^-3-4·10^-2 мол.%.

Таблица
Содержание примесей в образцах диоксида теллураПримесьСодержание примесей, мас.%исходный TeO₂ («Ч»)очищенный TeO₂Si¹2×10^-4<6×10^-5Cu2×10^-41×10^-6Na¹8×10^-1≤1×10^-3Мо6×10^-3≤7×10^-4Ti<6×10^-4≤1×10^-6Al2×10^-2(1÷3)×10^-6Mn5×10^-51×10^-6Cr2×10^-3<1×10^-4Pb1×10^-4(2÷3)×10^-5Sn<2×10^-4<8×10^-7Ni<5×10^-5<3×10^-6Ca2×10^-3<8×10^-6Cd<6×10^-4<5×10^-6Fe9×10^-3≤1×10^-6Mg2×10^-4≤5×10^-6V<5×10^-4<4×10^-6Ag2×10^-41×10^-6Co<5×10^-4<5×10^-6Bi<5×10^-5<8×10^-71) - при использовании платиновой подложки для конденсации.

Изобретение может быть использовано для получения диоксида теллура высокой степени чистоты, используемого в производстве теллуритных стекол для волоконной оптики, для выращивания монокристаллов парателлурита. Исходный диоксид теллура прокаливают в вакууме при температуре не менее 550°С в тигле, выполненном из инертного к диоксиду теллура материала, прокаленный диоксид теллура расплавляют, полученный расплав подвергают вакуумной дистилляции при температуре не более 780°С. Очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой 450-650°С. Изобретение позволяет повысить чистоту диоксида теллура по примесям металлов и остаточной влаге. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки диоксида теллура, включающий прокаливание диоксида теллура при температуре не менее 550°С, отличающийся тем, что прокаливание диоксида теллура, помещенного в тигель, выполненный из инертного к диоксиду теллура материала, ведут в вакууме, затем диоксид теллура расплавляют и полученный расплав подвергают вакуумной дистилляции при температуре не более 780°С, с последующим осаждением очищенного продукта на подложке для конденсации, температура которой 450-650°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание диоксида теллура ведут при 600°С в течение 1,5-2 ч.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляцию диоксида теллура ведут при температуре 730-760°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура подложки для конденсации диоксида теллура составляет 550°С.