СПОСОБ ОЧИСТКИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 2010 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно к нанодисперсным углеродным материалам и способам их выделения, и может быть использовано в различных областях народного хозяйства

Недостатком известных алмазосодержащих веществ, синтезированных взрывом, является большое содержание неалмазных форм углерода, примесей металлов, несгораемых примесей и органических загрязнений.

Так, в способе получения алмазосодержащего вещества (патент РФ №2051092, 1995 г.), с площадью удельной поверхности 250-450 м²/г, 10-20% этой поверхности занимают метильные, гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, гидроперекисные, нитрильные, хинонные и лактонные функциональные группы, требующие удаления для получения чистого образца наноалмазов.

Известен способ выделения синтетических алмазосодержащих веществ (патент РФ №2306258, МПК С01В 31/06, опубликованный 20.09.2007 г.), по которому обработку порошка наноалмазов проводят в несколько стадий, последовательно отмывая алмазосодержащее вещество органическими растворителями: хлороформом, бензолом, ацетоном и спиртом. Порошок синтетического алмазосодержащего вещества помещают в стеклянную колбу из термически стойкого стекла, заливают растворитель, устанавливают обратный холодильник и кипятят на песчаной бане в течение 10-15 минут. Проводится последовательная отмывка порошка органическими растворителями (хлороформ, бензол, ацетон, спирт) по 10 циклов смены каждого растворителя, при этом последовательность растворителей должна быть от гидрофобных к гидрофильным, а предыдущая жидкость хорошо растворяться в последующей. К недостатку способа можно отнести длительность процесса отмывки, требующего до 10 циклов смены каждого растворителя.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки (патент РФ №2183583, МПК С01В 31/06, опубл. 20.06.2002 г., Бюл. №22), по которому алмазосодержащее вещество очищают в несколько стадий последовательной обработкой растворами щелочи и соляной кислоты с промывкой осадка дистиллированной водой до pH 7 после каждой стадии и последующей промывкой в хлорной кислоте. Далее осадок промывают дистиллированной водой до pH 6,5-7,0, воду сливают методом декантации, осадок концентрируют на центрифуге и сушат при температуре +100-120°С до влажности 1-2%.

Недостаток способа - длительность процесса, требующего несколько стадий последовательной обработки щелочью и соляной кислотой с промежуточными отмывками.

В основу изобретения положена задача повышения эффективности очистки ультрадисперсных алмазов от примесей менее длительным и более надежным способом.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки ультрадисперсных алмазов, включающем отделение шихты от механических примесей, деминерализацию от мелких неорганических примесей соляной кислотой с промывкой и сушкой, обработку раствором щелочи при нагревании с последующей сушкой, согласно изобретению деминерализацию и промывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия, после чего обрабатывают отмытую сухую шихту концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта=0,8/1,0, а высушенную шихту с LiOH нагревают в муфельной печи, повышая температуру с 20°С до 500°С до образования расплава LiOH в шихте, после чего этот расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают до pН 7 и сушат.

Контроль деминерализации и отмывки шихты с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия позволяет провести деминерализацию и отмывку примесей до полного их удаления, что более надежно, чем в известных способах.

Обработка отмытой сухой шихты концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH /шихта=0,8/1,0 имеет то преимущество по сравнению с обработкой другими реагентами, что катион лития в LiOH по размеру меньше, чем катионы Na и K в КОН и NaOH, и легко внедряется в межслоевое пространство неалмазного углерода. Присутствие аммиака при обработке раствором LiOH способствует проникновению катионов Li в межслоевое пространство, так как неподеленная пара электронов азота аммиака связывает металлы в шихте. Имея хорошую проникающую способность, аммиак разделяет алмазы с графитом, увеличивая доступ LiOH к моноалмазам, блокирует их, отделяя от графита.

Нагрев высушенной шихты с LiOH в муфельной печи до образования расплава LiOH позволяет осуществить очистку шихты менее длительным способом, так как обработка при повышении температуры от 20°С до 500°С менее длительна, чем многократные промывки в растворителях или многостадийные промывки в щелочах и кислотах с промежуточными отмывками водой и сушками.

Предлагаемый способ очистки ультрадисперсных алмазов осуществляют следующим образом.

Исходную шихту, содержащую ультрадисперсные алмазы (УДА), полученную известным способом (например, взрывом), просеивают для отделения от механических примесей (мелкие кусочки железной и медной проволоки и другие примеси) через сито диаметром 0,1 мм.

Затем осуществляют деминерализацию шихты от мелких, размером меньше, чем 0,1 мм, неорганических примесей соляной кислотой.

Далее шихту помещают в реакционный сосуд и заливают HCl в объемном соотношении 1:1 с водой при гидромодуле шихта / HCl=1:2 (в объемном соотношении). Сосуд помещают на электроплиту и содержимое кипятят не менее 12 часов. В результате кипячения раствор окрашивается в зелено-голубой цвет, что свидетельствует о насыщении его хлоридами меди, железа и других содержащихся в шихте металлов.

Следующий этап - промывка. Шихту промывают с применением центрифуги или через складчатый фильтр. Деминерализацию и отмывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆] в воде, который добавляют в фильтрат, дающий при наличии примесей, даже при малой концентрации, голубой окрас. Отмытую от ионов металлов шихту сушат при температуре 70-100°С или воздушно-сухим способом.

Далее обрабатывают раствором LiOH. Сухие реагенты LiOH и шихту взвешивают. Весовое соотношение LiOH/шихта (в зависимости от содержания алмазов в исходной шихте) 0,8/1,0. При меньшем соотношении LiOH/шихта щелочи (LiOH) может не хватить. Шихту помещают в инертный по отношению к щелочам сосуд (например, нержавеющая сталь). Раствор LiOH, растворимость которого в воде ограничена (15,4 г в 100 г воды при температуре 81°С), готовят предварительно.

Шихту заливают приготовленным раствором LiOH, тщательно перемешивают до гомогенной массы (чтобы не было комочков) и нагревают на электроплите для испарения влаги. В подогретую до 30-40°С шихту с LiOH добавляют раствор аммиака до легкого запаха и опять тщательно перемешивают.

Роль аммиака. Имея хорошую проникающую способность, аммиак разделяет алмазы с графитом, увеличивает доступ LiOH к моноалмазам и блокирует их, отделяя от графита.

Для полноты отделения всех алмазов от графита, при необходимости, вышеуказанную процедуру с высушенной смесью шихты с LiOH повторяют, т.е. смесь опять растворяют и высушивают, нагревая на электроплите.

Полученную сухую смесь шихты с LiOH помещают в корундовую плоскую чашечку слоем не более высоты краев чашечки и помещают ее в холодный муфель (около 20°С). Затем муфель включают и нагревают до температуры 460-500°С (температура плавления LiOH=462-471°С). При указанной температуре шихта из черного приобретает серый цвет. Чашечку вынимают и охлаждают при комнатной температуре.

Затем содержимое заливают водой, растворяют и фильтруют или центрифугируют, отмывая от LiOH и ионов металлов примесей до рН 7. После воздушно-сухой сушки алмазы готовы к применению.

Примеры экспериментов.

Пример 1. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают насыщенным раствором LiOH (соотношение шихта: LiOH=1:0,8), нагревают до полного испарения воды. Сухую смесь шихты с LiOH помещают в корундовую чашку, а затем в муфельную печь при 20°С, с дальнейшим повышением температуры до 500°С. Полученный расплав черного цвета растворяют в воде и фильтруют. На фильтре получают смесь алмазов, оксидов металлов (Fe, Cu и др.), присутствующих в микроколичествах, и остаточного алмазоподобного углерода. Выход полученного продукта составляет 60% от исходной нагрузки шихты.

Пример 2. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают раствором HCl в воде (1:1) в течение 12 часов при кипячении. Шихту промывают, фильтруют до pH 7 и отрицательной реакции на K₄[Fe(CN)₆]. Остаток на фильтре смешивают с насыщенным раствором LiOH, и далее как в примере 1. Полученный продукт содержит смесь алмазов и алмазоподобного углерода в небольшом количестве. Выход полученного продукта составил 58% от исходной загрузки шихты.

Пример 3. 2 г алмазосодержащей шихты с удаленными механическими примесями обрабатывают раствором HCl в воде (1:1) в течение 12 часов при кипячении. Шихту промывают, фильтруют до pH 7 и отрицательной реакции на K₄[Fe(CN)₆]. Остаток на фильтре смешивают с насыщенным раствором LiOH, нагревают до 30-40°С и добавляют раствор аммиака до слабого запаха. Далее как в примере 1. Полученный расплав светло-серого цвета после охлаждения растворяют в воде, фильтруют до pH 7 промывных вод. На фильтре получают алмазы, которые достаточно хорошо растворимы в бидистиллированной воде. Выход продукта 60% от исходной загрузки шихты.

После воздушно-сухой сушки алмазы готовы к применению.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет менее длительным и более надежным способом произвести очистку шихты от посторонних примесей, что решает поставленную задачу изобретения.

Изобретение относится к нанодисперсным углеродным материалам. Алмазосодержащую шихту отделяют от механических примесей, деминерализуют от мелких неорганических примесей соляной кислотой, промывают. Полученный фильтрат контролируют на наличие примесей с помощью ферроцианида калия. Шихту сушат. Обрабатывают концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта 0,8/1,0. Образец высушенной шихты с LiOH нагревают в муфельной печи от 20 до 500°С до образования расплава LiOH в шихте. Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают водой до рН 7 и сушат. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки ультрадисперсных алмазов от примесей менее длительным и более надежным способом.

Способ очистки ультрадисперсных алмазов, включающий отделение шихты от механических примесей, деминерализацию от мелких неорганических примесей соляной кислотой с промывкой и сушкой, обработку раствором щелочи при нагревании с последующей сушкой, отличающийся тем, что деминерализацию и отмывку шихты контролируют с помощью индикатора примесей - ферроцианида калия, после чего отмытую сухую шихту обрабатывают концентрированным раствором LiOH в присутствии раствора аммиака при весовом соотношении сухих реагентов LiOH/шихта = 0,8/1,0, а высушенную шихту с LiOH нагревают в муфельной печи, повышая температуру от 20 до 500°С до образования расплава LiOH в шихте, затем этот расплав охлаждают до комнатной температуры, промывают водой до рН 7 и сушат.