АЛМАЗОУГЛЕРОДНОЕ ВЕЩЕСТВО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, конкретно к нанодисперсным углеродным материалам, содержащим алмаз, и способу его получения и может найти применение в разработке материалов с улучшенными характеристиками, модифицирующих добавок в смазочные материалы, композиционных гальванических покрытий, полировальных паст, алмазного инструмента.

Известен синтетический углеродный алмазосодержащий материал (патент РФ 2046094, кл. С 01 В 31/04, 31/06). Указанный материал содержит элементы в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - 65 - 80
Водород - 0,6 - 3,3
Азот - 1,4 - 3,3
Кислород - 13,3 - 33,0
при этом углерод содержит 8-40 мас.% неалмазных форм.

Из известных наиболее близкими к заявляемым являются алмазоуглеродное вещество и способ его получения (патент РФ 2041165, кл. С 01 В 31/06). Указанное вещество содержит элементы в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - 84 - 89
Водород - 0,3 - 1,1
Азот - 3,1 - 4,3
Кислород - 2,0 - 7,1
Несгораемые примеси - До 5,0
при этом поверхность частиц вещества содержит метильные, карбоксильные, хинонные, лактонные, эфирные и альдегидные функциональные группы.

Способ получения алмазосодержащего вещества (патент РФ 2041165, кл. С 01 В 31/06) основан на подрыве зарядов из тротила и гексогена или других аналогичных взрывчатых веществ в инертных атмосферах для предотвращения окисления образующихся частиц алмаза и перехода их в графит при торможении о стенки взрывной камеры.

Недостатком известных алмазосодержащих материалов, синтезируемых подрывом зарядов взрывчатых веществ в различных средах, является большое содержание неалмазных форм углерода, кислорода, несгораемых примесей (металлы и окислы), наличие крупных частиц кремния размером до 1 мкм и других примесей.

Недостаточная степень чистоты получаемых материалов затрудняет их применение в алмазных пастах супертонкого полирования, в наносуспензиях для обработки оптики, в электролитах для нанесения металлоалмазных покрытий на ответственные детали и узлы.

В настоящее время процесс получения алмазосодержащего вещества включает в себя следующие операции.

Заряд взрывчатого вещества, состоящий из тротила и гексогена и заключенный в водную оболочку, подрывают во взрывной камере. Полученную после взрыва суспензию шихты (содержащую графит, алмаз, железо, алюминий, кремний и другие примеси) пропускают через систему сит, помещают в емкость и кипятят в концентрированной серной кислоте для растворения металлических примесей. В дальнейшем для предварительной очистки от окисляемых форм углерода продукт (суспензию шихты) обрабатывают смесью серной и хромовой кислот при температуре 120-130^oС в течение 3-5 ч. Окисляемые формы углерода - это формы, не перешедшие в алмазную (сажа, графит) и растворяющиеся при термировании в кислотах.

Затем продукт (суспензию) промывают дистиллированной водой от кислой среды до pH водной вытяжки 6,5-7,0. В результате получают алмазоуглеродное вещество в виде суспензии, пасты или порошка.

Содержание общего углерода в получаемом первичном веществе составляет 85-89 мас.% (при этом 92-96% общего количества углерода содержится в алмазной форме), несгораемые примеси составляют 1,7-3,3 мас.%, окисляемые формы углерода 2,5-4,4 мас.%.

Величина удельной поверхности получаемого порошка оценивается методами рентгеноструктурного анализа и находится в пределах 250-450 м²/г.

Внешний вид продукта проверяется визуально в цилиндре с притертой пробкой из бесцветного стекла по ГОСТ 1770 при дневном освещении или искусственном при освещенности рабочего места не менее 400 лк.

Сущность метода определения массовой доли основного вещества заключается в гравиметрическом определении массовой доли твердой фазы вещества с учетом массовой доли общего углерода, окисляемых форм и несгораемых примесей:
- определение массовой доли общего углерода осуществляется методом автоматического кулонометрического титрования на анализаторе АН-7529;
- определение массовой доли окисляемых форм углерода проводится бихроматическим методом с использованием в качестве индикатора фенилантраниловой кислоты;
- определение массовой доли несгораемых примесей производится гравиметрическим методом путем сжигания вещества при температуре 800^oС.

Вышеописанное первичное алмазоуглеродное вещество содержит неокисляемые формы углерода, несгораемые примеси (металлы, окислы), в том числе частицы кремния.

Задачей настоящего изобретения является получение алмазоуглеродного вещества повышенной чистоты: содержание общего углерода 89-93% (в котором углерод в алмазной форме составляет 96,0-99,6 мас.%), с низким содержанием несгораемых примесей 0,1-1,5%, окисляемых (неалмазных) форм углерода 0,3-3,0% и разработке способа его получения.

Алмазоуглеродное вещество повышенной чистоты получают дополнительной очисткой первичного порошка от частиц кремния, металлических частиц и неалмазных форм углерода.

Очистку проводят в несколько стадий последовательной обработкой в горячих растворах щелочи, соляной или азотной кислоты с последующей промывкой в хлорной кислоте. Вначале проводят обработку порошка в растворе гидроокиси калия или натрия. Для этого порошок помещают в емкость из нержавеющей стали, добавляют горячий 10%-ный раствор щелочи в количестве 1:4 (1:5) по отношению к объему порошка и подвергают смесь кипячению в течение одного часа.

После этого смесь охлаждают, дают осадку отстояться, раствор над осадком сливают методом декантации. Далее осадок (порошок) промывают дистиллированной водой до pH 7, воду сливают методом декантации. К осадку добавляют горячий раствор азотной или соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1 водой, и кипятят смесь в течение одного часа. По объему раствор кислоты добавляют в 4-5 раз больше, чем объем порошка. Эту операцию проводят в фарфоровой или стеклянной посуде. Смесь охлаждают, дают осадку отстояться, а затем сливают раствор кислоты методом декантации. Осадок промывают дистиллированной водой, после чего проводят промывку в хлорной кислоте при комнатной температуре. После промывки в хлорной кислоте дают осадку отстояться, сливают кислоту и производят промывку дистиллированной водой до pH 6,5-7, воду после отстаивания порошка сливают методом декантации.

Для получения сухого порошка вначале на центрифуге получают 8-10% пасту, а затем производят сушку пасты при температуре +100-120^oС до влажности 1-2%. После указанной обработки алмазоуглеродное вещество содержит элементы при их следующем соотношении, мас.%:
Углерод - 89 - 93
Частицы кремния, металлов - До 1,5
Водород, азот, кислород - Остальное
при этом 96,0-99,6 мас.% углерода содержится в алмазной форме, а удельная поверхность порошка полученного вещества находится в пределах 400-500 м²/г.

На фиг. 1 изображено распределение частиц алмаза и графита в получаемом веществе; на фиг.2 изображено распределение агрегатов в порошке вещества; на фиг.3 изображена рентгеновская дифрактограмма образца порошка.

Полученный алмазосодержащий материал состоит из первичных частиц алмаза и графита размером 3,5-6,0 нм (см. фиг.1), объединенных в агрегаты размером до 600 нм (фиг.2). Исследования методом дифракции электронов (рентгеновский анализ), проведенные с помощью дифрактометра ДРОН-3М с использованием фильтрованного кобальтового излучения при скорости вращения гониометра 4 град/мин (фазовый анализ) определили следующий размер областей когерентного рассеяния (ОКР): Д=33; 40; 50 ангстрем, которые соответствуют интегральной интенсивности линии [111], [220], [311] анализа.

На фиг.3 изображена рентгеновская дифрактограмма образца анализируемого порошка. На ней присутствуют три пика, характерные для алмазной формы углерода.

Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т.е. соответствии представленного в настоящей заявке критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков не следует явным образом из уровня техники для специалиста в данной области, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в данной заявке изобретения критерию "изобретательский уровень".

Количественное соотношение элементов предложенного алмазоуглеродного вещества определялось рентгеноструктурным анализом с фиксацией асимметричных дифракционных максимумов, а также рентгенофлуоресцентным анализом на присутствие элементов с порядковым номером таблицы Д.И.Менделеева от 13 до 37. Величина удельной поверхности порошка подтверждалась электронно-микроскопическим исследованием размеров и форм первичных частиц и размеров вторичных агломератов, а также рентгенодифракционным определением области когерентного рассеяния, т.е. среднего размера первичного зерна.

Качественные физико-химические показатели заявленного алмазоуглеродного вещества повышенной чистоты представлены в таблице, где под основным веществом подразумевается углерод в алмазной форме. Неалмазные формы углерода - это соединения, растворяющиеся в кислотах (алмаз практически не поддается воздействию кислот).

Данное вещество обладает повышенной реакционной способностью; уменьшает коэффициент трения при использовании в смазочных маслах; обеспечивает высокую чистоту обрабатываемой поверхности полировальными пастами; обеспечивает износостойкость и снижение коэффициента трения композиционных гальванических покрытий.

Заявленное алмазоуглеродное вещество и способ его получения могут быть реализованы с применением взрывных камер с рабочим объемом от 0,5 до 10 м³ (для получения первичного продукта - алмазографита) и стандартного химического оборудования для выполнения операций обогащения (очистка от неалмазного углерода и примесей).

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении модифицирующих добавок для смазочных материалов, композиционных гальванических покрытий, полировальных паст, алмазного инструмента. Алмазоуглеродное вещество содержит, мас.%: углерод - 89-93; частицы кремния и металлов - до 1,5%, водород, кислород, азот - остальное; 96,0-99,6 мас. % углерода содержится в алмазной форме. Удельная поверхность порошка этого вещества 400-500 м²/г. Алмазоуглеродное вещество получают детонацией взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в водной оболочке. Продукт детонации обрабатывают последовательно в горячих растворах щелочи, соляной или азотной кислоты, а затем промывают в хлорной кислоте. Порошок имеет светло-серый цвет, обладает повышенной реакционной способностью, уменьшает коэффициент трения при использовании в смазочных материалах, обеспечивает высокую чистоту обрабатываемых поверхностей полировальными пастами. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Алмазоуглеродное вещество, содержащее углерод, водород, азот и кислород, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит частицы кремния, металлов при следующем соотношении указанных компонентов, мас. %:
Углерод - 89-93
Частицы кремния, металлов - До 1,5
Водород, кислород, азот - Остальное
при этом 96,0-99,6 мас. % углерода содержится в алмазной форме, а удельная поверхность порошка полученного вещества находится в пределах 400-500 м²/г. 2. Способ получения алмазоуглеродного вещества, включающий детонацию взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме, отличающийся тем, что подрыв заряда взрывчатого вещества осуществляют в водной оболочке и дополнительно проводят очистку от примесей путем последовательной обработки продукта детонации в горячих растворах щелочи, соляной или азотной кислоты с последующей его промывкой в хлорной кислоте.