СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ, БОГАТЫХ ОЛЕФИНАМИ Российский патент 2006 года по МПК C07C7/167 C07C5/09 B01J23/40 

Изобретение относится к области химии, а именно селективному гидрированию ацетиленовых углеводородов в олефины в газовых смесях богатых олефинами, на гетерогенных катализаторах.

Используемые в промышленности олефины, такие как этилен и пропилен, обычно содержат небольшие количества ацетиленовых углеводородов, например ацетилена, метилацетилена, присутствие которых обычно нежелательно при дальнейшем использовании олефинов. Основная задача эффективного ведения процесса селективного гидрирования смесей богатых олефинами - это максимально полное удаление ацетиленовых примесей без потери основного продукта - олефинов за счет их нежелательного гидрирования в насыщенные углеводороды - парафины.

Известны способы селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в этилен-ацетиленовых газовых смесях, которые включают пропускание газообразной смеси через слой катализатора, в качестве которого обычно используют палладий, нанесенный на оксидные носители в виде цилиндрических гранул, шариков, колец. Так известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии избытка олефинов, таких как этилен и пропилен (Патент США №3113980, «Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes», МПК B 01 J 23/44, C 07 C 05/08, приоритет от 18.02.1960, опубл. 10.12.1963). Способ включает пропускание газовой смеси олефинов, содержащей около 2 об.% ацетиленовых углеводородов, через слой катализатора. Катализатор включает 0.001-5.0 мас.% Pd, предпочтительнее 0.01-0.4 мас.% Pd, нанесенного на оксид алюминия, имеющий размер пор 200-1400 А, предпочтительнее 200-700 А, величину удельной поверхности 5-65 м²/г, предпочтительнее 10-30 м²/г, изготовленный в виде гранул сферической или цилиндрической формы размером ˜3 мм. Температура ведения процесса 60-150°С, объемная скорость газа 1-20000 час^-1.

Недостатком известного способа является невысокая селективность по этилену из-за того, что в условиях проведения процесса гидрируется не только ацетилен, но значительная часть этилена гидрируется в этан.

Одним из методов увеличения селективности процесса является использование Pd катализаторов, промотированных различными элементами. Так, известен способ селективного гидрирования малых количеств ацетилена в газовой смеси с избытком этилена с использованием катализатора, представляющего собой палладий 0.001-1.0 мас.% предпочтительно 0.005-0.25 мас.%, промотированный цинком в количестве 0.0005-2.5 мас.% Zn, предпочтительно 0.001-1.0 мас.% Zn, и нанесенный на гранулированный силикагель с удельной поверхностью 25-400 м²/г, размером зерен 3-6 мм (Патент США 3821323 "Selective hydrogenation of minor amounts of acetylene in a gas mixture containing major amounts of ethylene", МПК С 07 С 11/00, приоритет от 14.11.1972, опубл. 28.06.1974).

Также известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода, в соответствующие олефины в присутствии катализаторов в форме сферических или цилиндрических гранул, содержащих носитель оксид алюминия с удельной поверхностью 5-60 м²/г, активный элемент палладий в количестве 0.01-0.5 мас.% и в качестве промоторов по крайней мере один элемент из группы 1В, предпочтительнее серебро в количестве от 0.001 до 0.02% и, по крайней мере, один щелочной или щелочно-земельный металл в весовом соотношении металл группы 1В к палладию 0.05/1-0.25/1, причем, более 80% серебра расположено в тонком поверхностном слое носителя (Патент США 5648576 «Catalytic hydrogenation process and catalyst for use in the process". МПК B 01 J 23/44, C 07 C 05/09, приоритет от 06.06.95, опубл. 15.07.97).

Недостатком известных способов с использованием промотированных палладиевых катализаторов является недостаточная стабильность процесса во времени вследствие постепенного отравления катализаторов осаждающимися на его поверхности продуктами олигомеризации углеводородов. Кроме того, катализаторы традиционных геометрических форм в виде сравнительно крупных сфер или цилиндрических гранул не обеспечивают хорошего тепло- и массопереноса в каталитическом слое. А плохой массообмен и, следовательно, диффузионные затруднения при протекании адсорбционно-десорбционных процессов способствуют полному гидрированию в этан, не только нежелательной примеси ацетилена, но и этилена, т.е. приводят к потере основного продукта. Сильный разогрев слоя из-за неудовлетворительного теплоотвода также снижает селективность и способствует образованию олигомеров, приводящих к дезактивации катализатора. При уменьшении размера гранул в насыпных слоях гранулированных катализаторов при увеличении объемной скорости питающей смеси возрастает гидравлическое сопротивление, что ограничивает возможности повышения производительности промышленных реакторов.

Поэтому для улучшения эффективности процесса наряду с выбором оптимального химического состава существенное значение имеет выбор оптимальных текстурных характеристик используемого катализатора: величины удельной поверхности, размера пор, а также выбор оптимальных геометрических форм и размеров зерен катализаторов.

Известен способ селективного гидрирования ацетилена для его удаления из газовой смеси, содержащей этилен, этан, метан и 0.3-2.0 мас.% ацетилена, с использованием катализатора, включающего палладий в количестве 0.005-0.1 мас.%, и промотирующие элементы Cu, Ag, Ni, Fe в количестве 0.005-0.25 мас.%, нанесенные на α-Al₂О₃, изготовленный в виде многоканальных блоков с удельной поверхностью не менее 50 м²/г и макропористой структурой, в которой не менее 33% пор должны быть крупнее 500 А (Патент Великобритании №1596959 "Selective hydrogenation of C2 minus fractions", МПК B 01 J 23/44, приоритет от 30.05.78, опубл. 03.09.81). Использование многоканального блочного носителя позволяет снизить диффузионные затруднения для массо- и теплопереноса.

Недостатком процесса на блочном катализаторе является недостаточная активность.

Для улучшения эффективности процессов селективного гидрирования предлагается использовать катализаторы оптимальной геометрической формы в виде мембран (C.K.Lambert, R.D.Gonzalez. "Activity and selectivity of Pd/γ-Al₂O₃ catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3-butadiene". // Catalysis Letters, V.57, 1999, P.1-7). Известен способ гидрирования углеводородов на мембранах, изготовленных из металлической фольги Pd, или сплавов Pd/Ni, Pd/Ru, Pd/Ag (Патент США 4132668. «Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds", МПК B 01 J 31/28; B 01 J 31/06; C 07 C 5/16, приоритет от 06.04.1977, опубл. 02.01.1979).

Недостатком селективного гидрирования на таких мембранных катализаторах является удорожание процесса из-за большого расхода ценных металлов и снижение прочности мембран в условиях процесса под действием водорода, присутствующего в реакционной смеси.

Более эффективным и простым является способ селективного гидрирования с использованием геометрически структурированных каталитических систем на основе доступных и простых в изготовлении носителей из силикатных стекловолокон.

Наиболее близким к предлагаемому является способ селективного гидрирования ацетиленовых или диеновых углеводородов, находящихся в смеси с моноолефинами, с использованием катализаторов на основе стекловолокнистых носителей (Патент РФ №2164814, «Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов», МКП B 01 J 23/40, B 01 J 35/06, С 07 С 7/167, B 01 J 23/40, В 01 J 103:38, В 01 J 103:50, В 01 J 103:52, приоритет от 05.10.1999, опубл. 10.04.2001). В известном способе для увеличения устойчивости катализатора к отравлению сернистыми соединениями и продуктами олигомеризации используют катализатор, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы в количестве 0.001-1.0 мас.%, на носителе, в качестве которого используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99.9 мас.% и удельной поверхностью 0.1-200 м²/г. Стекловолокнистый носитель имеет тканую или нетканую структуру с диаметром элементарных волокон 1-20 мкм. Катализатор содержит промотор в количестве 0.01-2.0 мас.%, выбранный из группы: щелочной или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам. Катализатор обладает высокой термостабильностью, устойчив к действию серусодержащих соединений, влаги и имеет высокую активность и селективность в интервале температур 40-130°С, объемной скорости 3000 час^-1 при испытании на газовой смеси со сравнительно низким отношением этилен/ацетилен ˜1 (1.0 об.% этилена, 1.0 об.% ацетилена, 2.0 об.% водорода, 96.0 об.% аргона,

Недостатком известного способа является то, что катализатор не достаточно активен (конверсия ацетилена менее 80%) и селективен (гидрирование этилена в этан более 3%) при избытке этилена, т.е. при высоких соотношениях этилен/ацетилен, характерных для промышленных питающих смесей, для которых отношение этилен/ацетилен обычно составляет 50-200.

Задачей данного изобретения являлась разработка способа гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях богатых олефинами, обеспечивающего высокую конверсию и селективность превращения ацетиленовых углеводородов в олефины, без потери олефинов.

При этом физико-химические и геометрические свойства катализатора должны обеспечивать высокую активность и селективность, а также удовлетворительные аэродинамические свойства с низким гидравлическим сопротивлением, хорошим массо- и теплопереносом.

Поставленная задача решается тем, что в способе селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях богатых олефинами, включающем пропускание через слой катализатора потока водорода и олефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na 5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar 5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающийся тем, что активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. При этом микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98,8% SiO₂, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что гидрирование ацетиленовых углеводородов в питающих смесях с избытком олефинов проходит с высокой активностью и селективностью, т.е. при высокой конверсии ацетиленов в олефины, при отсутствии или минимальном превращении олефинов в парафины. Таким образом, достигается эффективная очистка газовых смесей от ацетиленов без потери олефинов.

Способ поясняется чертежом, где приведены УФ-Вид спектры диффузного отражения, и таблицами 1 и 2, где приведены степени превращения ацетиленовых углеводородов: ацетилена и метилацетилена и изменение концентрации олефинов: этилена и пропилена при селективном гидрировании ацетилен-этиленовой и метилацетилен-пропиленовой смесей.

Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 50-98.8 мас.% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1.

- носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na 5-150 м²/г, при этом соотношение S_Na/S_Ar 5-50.

Совокупность заявляемых признаков свидетельствует о специфическом строении волокнистого носителя и возможности формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д., Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426). Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона S_Ar=0,5-30 м²/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S_Na 5-150 м²/г (G.W.Sears // Anal. Chem. - 1956. - V.28. - р.1981. Р.Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - С.480). Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия S_Na, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S_Na/S_Ar 5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na⁺ (диаметр ˜1.4 А) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого активного элемента в форме заряженных кластеров металла Me^δ+, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 38000-42000 см^-1. Причем доля заряженных кластеров должна быть достаточно велика: отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000-42000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам металла, к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см^-1, относящейся к частицам металла Ме⁰, должно быть не менее 1, I_класт/I_мет≥1.0.

Микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98.8 мас.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Наличие в волокнистом носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и, соответственно, может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние (величину заряда) кластеров.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение обеспечивает отсутствие диффузионных затруднений для тепло- и массообмена и это может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, геометрическое структурирование улучшает технологические параметры протекания реакции: увеличивает проницаемость слоя катализатора, снижает его гидравлическое сопротивление, что важно для достижения высокой объемной скорости потока, а, следовательно, и высокой производительности промышленного процесса.

В сочетании с вышеуказанными, активными состояниями вводимого активного элемента, это может обусловливать, характерные для заявляемого способа селективного гидрирования, высокую активность и селективность гидрирования ацетиленовых углеводородов при избытке олефинов.

Нанесенные катализаторы, используемые в заявляемом изобретении, могут быть приготовлены, например, пропиткой высококремнеземного стекловолокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами солей активных элементов с последующим удалением пропиточного раствора и термообработкой катализатора в воздухе и водороде.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы вводятся либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активного элемента.

Методика измерения каталитической активности в реакции селективного гидрирования смесей этилен/ацетилен или метилацетилен/пропилен. Испытания проводят в проточной установке с использованием трубчатого металлического реактора с внутренним диаметром 25 мм при атмосферном давлении и температурах до 200°С. Катализатор загружают в реактор в виде нескольких кружков диаметром 25 мм, расположенных перпендикулярно газовому потоку. Суммарную навеску варьируют от 1 до 2 г. Перед каталитическими испытаниями катализатор в течение 1 часа выдерживают в потоке водорода 2 л/час при температуре 200°С. Далее катализатор охлаждают в потоке водорода до температуры 80°С и в реактор подают реакционную смесь, содержащую 1% ацетиленового углеводорода, 1.2-1.6% водорода и 97.8-97.4% олефинов - этилена или пропилена. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов проводят хроматографически с использованием хроматографа Кристалл-2000 М.

На чертеже 1 показан вид УФ спектров для четырех характерных Pd-содержащих катализаторов, описанных в примерах 1-4, _Исследование наличия кластеров проводилось на основании УФ-Вид спектров диффузного отражения, снятых на спектрометре Shimadzu 4501, оборудованном приставкой ISR-250. Приведенные в таблице Pd-содержащие катализаторы прокаливали на воздухе при 350°С, восстанавливали в водороде при 200°С в течение 1 часа и охлаждали в токе водорода до комнатной температуры. Образцы плотно набивали в кварцевую кювету и кювета помещалась в приставку ДО. Оценку соотношения интегральной интенсивности проводили после разложения наблюдаемого спектра на индивидуальные гауссовы компоненты. Интенсивность определяли как площадь под гауссовыми кривыми, описывающими контуры выбранных полос поглощения 38000±4000 см^-1 и 48000±4000 см^-1.

По представленным на чертеже 1Ф-вид спектрам диффузного отражения видно, что в заявляемых катализаторах палладий может находиться в трех состояниях:

Pd²⁺ - в виде ионов двухвалентного палладия (полосы 22000-26000 см^-1),

Pd⁰ - в виде металлических частиц (полосы 48000±4000 см^-1),

Pd^δ+ 0<δ<2 - в виде заряженных кластеров металла (полосы 38000±4000 см^-1).

Для неоптимальных образцов по примерам 3 и 4 в спектре УФ-Вид наиболее интенсивной является полоса около 50000 см^-1. Это свидетельствует о том, что значительная доля палладия присутствует в виде металлических частиц на внешней поверхности стекловолокон. Одновременно фиксируются полосы в диапазоне 22000-26000 см^-1, доказывающие наличие двухвалентных ионов палладия, и полоса, относящаяся к заряженным кластерам Pd^δ+ 0<δ<2. Но доля кластеров невелика: I_класт/I_мет=0.15 и 0.4 для образцов №3 и 4 соответственно.

Оптимальные образцы №1 и 2 по примерам 1 и 2 характеризуются полосой с максимумом в области 38000 см^-1, характерной для заряженных кластеров металла, тогда как ионы палладия практически отсутствуют, а доля металлических частиц небольшая: соотношение I_класт/I_мет=1 и 3.

Это происходит благодаря использованию катализатора, включающего Pd, нанесенный на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявляемым набором физико-химических и геометрических свойств, что приводит к формированию активного элемента Pd в виде заряженных кластеров металла Pd^δ+.

Заявляемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об.% этилена (соотношение этилен/ацетилен = 97.7) пропускают при 100°С и объемной скорости 5000 час^-1 через слой геометрически структурированной каталитической системы.

Высококремнеземистый волокнистый носитель системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=26 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=21.7. Каталитическая система содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1 (чертеж, кривая 1). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 1 (I_класт/I_мет=1.0).

Носитель образца №1 каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 95.8 мас.% SiO₂, а также 1.55 мас.% Al, 0.04 мас.% Fe, 0.08 мас.% Na, 0.5 мас.% Са, 0.3 мас.% Mg. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 10 мкм спрядены в нити диаметром 1.5 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

В таблице 1 показано, что образец №1 катализатора по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 88.2% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.72%. Отсутствие потерь этилена свидетельствуют о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.

Пример 2

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об % этилена (соотношение этилен/ацетилен = 97.7) пропускают через слой геометрически структурированной каталитической системы при 100°С и объемной скорости 5000 час^-1.

Волокнистый носитель образца №2 геометрически структурированной каталитической системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620 см^-1 и полушириной 65 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,8 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=35 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=44. Катализатор содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 42000 см^-1 (чертеж, кривая 2). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 42000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия (I_класт), к интегральной интенсивности полосы в интервале 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия (I_мет), составляет 3 (I_класт/I_мет=3).

Образец №2 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 96.2 мас.% SiO₂, а также 0.008 мас.% Na, 0.09 мас.% Al, и редкоземельные элементы: 0.31 мас.% La, 0.26 мас.% Y, 0.91 мас.% Се, 0.39 мас.% Pr, 0.17 мас.% Nd, 0.17 мас.% Sm, 0.69 мас.% Er. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5 мкм спрядены в нити диаметром 1.0 мм из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 2,5×2,5 мм и размером отверстий 1,5×1,5 мм.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 2 показал высокую конверсию ацетилена 99,4% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.74%. Отсутствие потерь этилена свидетельствуют о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.

Пример 3

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3610 см^-1 и полушириной 80 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=2.4 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=2. Катализатор содержит 0.2 мас.% Pd, причем значительная часть палладия присутствует в виде металлического палладия (чертеж, кривая 3). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 0.15 (I_класт/I_мет=0.15).

Носитель катализатора №3 содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 97.2 мас.% SiO₂, а также 0.12 мас.% Na, 1.4 мас.% Al. Носитель имеет структуру ткани полотняного плетения, в которой волокна с диаметром 20 мкм спрядены в нити диаметром 0.5 мм, из которых соткана ткань полотняного плетения.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 3 показал низкую конверсию ацетилена 25% и уменьшение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.04%, что свидетельствуют о нежелательном гидрировании части этилена в этан.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3670 см^-1 и полушириной 60 см^-1, величиной удельной поверхности по аргону S_Ar=0.5 м²/г, величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования, S_Na=5 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=10. Содержание Pd составляет 0.02 мас.%, соотношение I_класт/I_мет=0.4. Отсутствие потери этилена в продуктах реакции свидетельствует о более высокой, чем в примере 3, селективности. Конверсия ацетилена возрастает по сравнению с примером 3, где I_класт/I_мет=0.15, но ниже, чем в примерах 1 и 2 где I_класт/I_мет составляет 1 и 3 соответственно.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=140 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=700. Катализатор содержит 1.2 мас.% Pd. Соотношение I_класт/I_мет=0.11.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 5 показал низкую конверсию ацетилена и низкую селективность по этилену, т.к. наблюдается снижение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.05%.

Пример 6

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что волокнистый носитель включает дополнительные промоторы Cr 0.02 мас.%, Мо 0.05 мас.%, Ti 0.05 мас.%, Mn 0.005 мас.%. Катализатор содержит 0.005 мас.% Pd. Соотношение I_класт/I_мет=2.2.

Конверсия ацетилена составляет 90%, концентрация этилена в продуктах увеличивается на 0.71%.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что биметаллические кластеры каталитической системы содержат 0.03 мас.% Pd и 0.09 мас.% Au. Соотношение I_класт/I_мет=1.2. Конверсия ацетилена составляет 98%, концентрация этилена в продуктах увеличивается на 0.73%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что биметаллические кластеры каталитической системы содержат 0.02 мас.% Pd и 0.03 мас.% Pt. При этом соотношение I_класт/I_мет снизилось до 0.2. Это привело к снижению конверсии ацетилена до 30.9% при сохранении высокой селективности, о чем свидетельствует увеличение концентрации этилена в продуктах на 0.24%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, но образец катализатора №2 испытан в реакции селективного гидрирования смеси пропилена с метилацетиленом. Как видно из таблицы 2, катализатор показал высокую конверсию метилацетилена 93%, без потери основного продукта пропилена.

Пример 10

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3610 см^-1 и полушириной 80 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=2.4 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=2. Катализатор содержит 0.03 мас.% Pt, причем значительная часть металла присутствует в виде кластеров и характеризуется максимумом в УФ-Вид спектрах при 36000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины. Отношение интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным кластерам, к интенсивности полосы, обусловленной металлическими частицами (I_мет), составляет 2 (I_мет=0,95).

Носитель катализатора №10 содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 97.2 мас.% SiO₂, а также 0.12 мас.% Na, 1.4 мас.% Al. Носитель имеет структуру ткани полотняного плетения, в которой волокна с диаметром 20 мкм спрядены в нити диаметром 0.5 мм, из которых соткана ткань полотняного плетения.

В таблице 3 показано, что катализатор по примеру 10 показал величину конверсии ацетилена 96,5%. Уменьшение концентрации этилена не наблюдается.

Пример 11

Аналогичен примеру 10. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=10. Катализатор содержит 0.03 мас.% Pt. Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы, относящейся к металлическим частицам платины, составляет 2.5 (I_мет=0.7).

Образец №11 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 96.2 мас.% SiO₂, а также 0.008 мас.% Na, 0.09 мас.% Al, и редкоземельные элементы: 0.31 мас.% La, 0.26 мас.% Y, 0.91 мас.% Се, 0.39 мас.% Pr, 0.17 мас.% Nd, 0.17 мас.% Sm, 0.69 мас.% Er. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5 мкм спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 2,5×2,5 мм и размером отверстий 1,5×1,5 мм.

В таблице 3 показано, что катализатор по примеру 11 показал высокую величину конверсии ацетилена 99,3%. Уменьшение концентрации этилена не наблюдается. В целом, катализаторы, содержащие вместо кластеров палладия кластеры платины, обладают меньшей активностью в гидрировании, однако селективность гидрирования в образовании этилена сохраняется на высоком уровне от 70 до 80%.

Использование: изобретение относится к области химии, а именно селективному гидрированию ацетиленовых углеводородов в олефины в газовых смесях богатых олефинами, на гетерогенных катализаторах. Сущность: через слой катализатора пропускают поток водорода и олефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов. В качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и активный элемент. Активный элемент выполнен в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Технический результат: повышение активности и селективности процесса при высоких соотношениях этилен/ацетилен. 4 з.п ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами, включающий пропускание через слой катализатора потока водорода и олефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na 5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и активный элемент, отличающийся тем, что активный элемент выполнен в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота,3. Способ по п.1, отличающийся тем, что биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя содержат 50-98,8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0,5-5,0 мм.