СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2016 года по МПК C07C7/167 C07C5/09 B01J32/00 

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно селективному гидрированию ацетиленовых углеводородов в олефины в избытке олефинов и диолефинов на гетерогенных катализаторах.

Промышленные потоки олефинов и диолефинов, такие как этилен, пропилен, 1,3-бутадиен, изопрен, обычно содержат небольшие количества ацетиленовых углеводородов, например ацетилена, метилацетилена, винилацетилена и т.п., присутствие которых крайне нежелательно при их дальнейшем использовании в качестве мономеров в производстве полиолефинов и синтетического каучука. Основная задача процесса селективного гидрирования смесей, богатых олефинами и диолефинами, - это максимально полное удаление ацетиленовых примесей без потери основного продукта - олефинов и диолефинов за счет их нежелательного гидрирования соответственно в парафины и олефины.

Известны способы селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в этилен-ацетиленовых газовых смесях, которые включают пропускание газообразной смеси через слой катализатора, в качестве которого обычно используют палладий, нанесенный на оксидные носители в виде цилиндрических гранул, шариков, колец. Так известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии избытка олефинов, таких как этилен и пропилен (US №3113980, В0123/44, 10.12.1963). Способ включает пропускание газовой смеси олефинов, содержащей около 2 об.% ацетиленовых углеводородов, через слой катализатора. Катализатор включает 0.001-5.0 мас. % Pd, предпочтительнее 0.01-0.4 мас. % Pd, нанесенного на оксид алюминия, имеющий размер пор 200-1400 А, предпочтительнее 200-700 А, величину удельной поверхности 5-65 м²/г, предпочтительнее 10-30 м²/г, изготовленный в виде гранул сферической или цилиндрической формы размером ~3 мм. Температура процесса селективного гидрирования - 60-150°С, объемная скорость газа - 1-20000 ч^-1.

Недостатком известного способа является невысокая селективность по этилену из-за того, что в условиях проведения процесса, особенно при высоких конверсиях ацетилена, гидрируется не только ацетилен, но и значительная часть этилена гидрируется в нежелательный этан. Кроме этого в порах носителя накапливаются продукты олигомеризации ацетилена, что приводит к дезактивации катализатора.

Известна система для удаления винилацетилена, а также других ацетиленов из бутадиеновыхпотоков за счет экстрактивной ректификации (РФ №1840579, С07С 11/167, 2007.08.20). Достоинствами этой системы является эффективное извлечение ацетиленовых углеводородов из бутадиена, а также значительный опыт применения этой технологии в промышленности. В то же время эта система также характеризуется существенными недостатками, а именно весьма высокими капитальными и энергетическими затратами, а также заметными потерями бутадиена с потоком выделенных ацетиленов (до 1.5% от объема производства бутадиена). Более экономичным и перспективным является подход, основанный на селективном каталитическом гидрировании ацетиленов. В частности, такой подход предполагает гидрирование винилацетилена в 1,3-бутадиен:

Известен ряд каталитических систем, состоящих из активного компонента и пористого носителя (РФ №2223145, B01J 23/38, 2004.02.10; РФ №2145519, B01J 23/44, 2000.02.20; РФ №1018344, С07С 7/167, 1999.12.20; РФ №2246348, B01J 37/02, B01J 23/44, 2005.02.20). Достоинством этих систем является высокая эффективность удаления ацетиленов, а также то, что продуктом гидрирования являются целевые диолефины (дивинил, изопрен), что позволяет не только минимизировать их потери, но и, напротив, увеличить объем их производства.

Существенным недостатком известных систем является их склонность к дезактивации, связанная с побочным образованием олигомеров при осуществлении целевой реакции гидрирования. В случае использования систем на основе пористого носителя происходит отложение олигомеров внутри пор носителя. Это приводит к блокировке активной поверхности системы олигомерами и существенному снижению каталитической активности системы, вплоть до полной дезактивации. Для преодоления этой проблемы необходимо осуществлять периодическую регенерацию системы, что существенно усложняет проведение процесса удаления ацетиленов, а также существенно повышает капитальные и энергетические затраты на осуществление этого процесса.

Одним из методов увеличения селективности процесса является промотирование Pd катализаторов различными элементами. Так, известен способ селективного гидрирования малых количеств ацетилена в газовой смеси с избытком этилена с использованием катализатора, представляющего собой палладий 0.001-1.0 мас. %, предпочтительно 0.005-0.25 мас. %, промотированный цинком в количестве 0.0005-2.5 мас. % Zn, предпочтительно 0.001-1.0 мас. % Zn, и нанесенный на гранулированный силикагель с удельной поверхностью 25-400 м²/г, размером зерен 3-6 мм (US №3821323, С07С 11/00, 28.06.1974).

Также известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащих до 4-х атомов углерода, в соответствующие олефины в присутствии катализаторов, содержащих оксидный носитель с удельной поверхностью до 100 м²/г, активный элемент палладий в количестве 0.01-1.0 мас. % и в качестве промотора серебро в количестве от 0.05 до 0.5 мас. % (DE №3119850, B01J 23/00, 25.02.1982). Известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащих 2-3 атома углерода, в соответствующие олефины в присутствии катализаторов, в форме сферических или цилиндрических гранул, содержащих носитель оксид алюминия с удельной поверхностью 5-60 м²/г, активный элемент палладий и в качестве промоторов, по крайней мере, один элемент из группы 1В, в весовом соотношении металл группы 1В к палладию 0.4-3.8% (ЕР №0780155, B01J 23/44, 25.06.1997). Известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода, в соответствующие олефины в присутствии катализаторов в форме сферических или цилиндрических гранул, содержащих носитель оксид алюминия с удельной поверхностью 5-60 м²/г, активный элемент палладий в количестве 0.01-0.5 мас. % и в качестве промоторов, по крайней мере, один элемент из группы 1В, предпочтительнее серебро в количестве от 0.001 до 0.5% и, по крайней мере, один щелочной или щелочно-земельный металл в весовом соотношении металл группы 1В к палладию 0.05/1-0.25/1, причем более 80% серебра расположено в тонком поверхностном слое носителя (US №5648576, С07С 5/90, 15.07.1997). Известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, в присутствии нанесенных катализаторов, содержащих, активный элемент палладий в количестве 0.01-5.0 мас. % и в качестве промоторов, по крайней мере, один элемент из группы 1B, предпочтительнее серебро, в соотношении Pd/Ag 0.1-10 (US №20090030250, С07С 5/05, 29.01.2009). Известен способ селективного гидрирования в присутствии катализаторов, содержащих носитель, предпочтительнее оксид алюминия, с удельной поверхностью 1-35 м²/г и объемом пор 0.1-0.6 см³/г, активный элемент палладий в количестве 0.005-2.0 мас. % и в качестве промоторов, по крайней мере, один элемент из группы 1B, предпочтительнее серебро, в количестве 0.005-5.0 мас. % и, по крайней мере, один щелочной или щелочно-земельный металл в количестве 0.01-5.0 мас. % (US №20130237729 B01J 37/24, 12.09.2013).

Недостатком известных способов с использованием биметаллических палладиевых катализаторов является недостаточная стабильность процесса во времени вследствие постепенной дезактивации катализаторов вследствие накопления в объеме пор продуктов олигомеризации ацетилена. Кроме того, катализаторы традиционных геометрических форм в виде сравнительно крупных сфер или цилиндрических гранул не обеспечивают хорошего тепло- и массопереноса в каталитическом слое. Поэтому плохой массообмен способствуют полному гидрированию в этан не только ацетилена, но и к потере основного продукта - этилена. Сильный разогрев слоя из-за недостаточного теплоотвода также снижает селективность и способствует образованию олигомеров, приводящих к дезактивации катализатора. При уменьшении размера гранул в насыпных слоях гранулированных катализаторов возрастает гидравлическое сопротивление в слое катализатора, что существенно ограничивает возможности повышения производительности промышленных реакторов.

Поэтому для улучшения эффективности процесса наряду с выбором оптимального химического состава катализатора существенное значение имеет выбор оптимальных его текстурных характеристик, а также оптимизация геометрии и размеров зерен катализатора.

Известен способ селективного гидрирования ацетилена для его удаления из газовой смеси, содержащей этан, метан, избыток этилена и 0.3-2.0 об.% ацетилена, с использованием катализатора, включающего палладий в количестве 0.005-0.1 мас. %, и промотирующие элементы Cu, Ag, Ni, Fe в количестве 0.005-0.25 мас. %, нанесенные на α-Al₂O₃, изготовленный в виде многоканальных блоков с удельной поверхностью не менее 50 м²/г и макропористой структурой, в которой не менее 33% пор должны быть крупнее 500А (GB №1596959, B01J 23/44, 03.09.1981). Использование многоканального блочного носителя позволяет существенно улучшить процессы массо-, теплопереноса и снизить диффузионные затруднения.

Недостатком процесса на блочном катализаторе является недостаточная активность в процессе селективного гидрирования.

Для улучшения эффективности процессов селективного гидрирования предлагается использовать катализаторы оптимальной геометрической формы в виде мембран (С.К. Lambert, R.D. Gonzalez. «Activity and selectivity of Pd/γ-Al₂O₃ catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3-butadiene» // Catalysis Letters, V. 57, 1999, P. 1-7). Известен способ гидрирования углеводородов на мембранах, изготовленных из металлической фольги Pd или сплавов Pd/Ni, Pd/Ru, Pd/Ag (US №4132668, B01J 31/28, 02.01.1979).

Недостатком селективного гидрирования на таких мембранных катализаторах является удорожание процесса из-за большого расхода ценных металлов и снижение прочности мембран в условиях процесса под действием водорода, присутствующего в реакционной смеси.

Более простой и эффективной является каталитическая система для очистки диолефинов от примесей ацетиленовых соединений, состоящей из активного компонента - палладия и микроволокнистого носителя, в которой носитель может быть структурирован в виде плетеных, тканных либо прессованных материалов (РФ №79054, B01J 8/00, 20.12.2008).

Наиболее близким к предлагаемому способу является селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами, с использованием катализаторов на основе волокнистых высококремнеземистых носителей (РФ №2289565, С07С 7/167, 20.12.2006). В известном способе селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и, по крайней мере, один активный элемент, отличающийся тем, что активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. При этом микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98,8 мас. % SiO₂, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Недостатком известного способа является то, что катализатор не достаточно активен и селективен при избытке этилена, т.е. при высоких соотношениях этилен/ацетилен, характерных для промышленных условий, когда отношение этилен/ацетилен обычно достигает нескольких порядков.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа гидрирования ацетиленовых углеводородов в смесях, богатых олефинами и диолефинами.

Технический результат - высокие конверсия и селективность превращения ацетиленовых углеводородов в олефины и/или диолефины без потери олефинов и диолефинов.

Задача решается тем, что в способе селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в смесях, богатых олефинами и диолефинами, включающем пропускание через слой катализатора потока водорода и олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г и, по крайней мере, один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганеца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

Технический результат заявляемого способа заключается в том, что гидрирование ацетиленовых углеводородов в смесях с избытком олефинов и/или диолефинов проходит с высокой активностью и селективностью, т.е. при высокой конверсии ацетиленов в олефины/диолефины и при отсутствии или минимальном превращении олефинов и диолефинов соответственно в парафины и олефины. Таким образом, достигается эффективная очистка олефиновых и диолефиновых потоков от ацетиленовых углеводородов без потери целевых продуктов.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, состоящей из высококремнеземистого волокнистого носителя с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств и включающей либо железо, либо кобальт, либо никель, либо рутений, либо родий, либо иридий, либо ванадий, либо хром, либо марганец, либо цинк, либо медь, либо олово, либо серебро, либо золото, либо палладий, либо платину, либо их оксиды, либо их соли, что приводит к формированию активного элемента в виде металлических и/или оксидных и/или металл-оксидных кластеров размером 0,5-3 нм. Кроме того, введением дополнительных элементов, таких как Со, Ag, Ni, Cu, Zn, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры.

Высококремнеземистый носитель данной предлагаемой каталитической системы, включающий 75.0-96.6 мас. % диоксида кремния и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- на поверхности высококремнеземистого носителя формируется гелеобразный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения четвертичного аммонийного катиона [R₁R₂R₃R₄N]⁺ с волновым числом 1485-1495 см^-1, где: R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1;

- высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя свидетельствует о его специфическом строении и дает возможность формирования в нем активных высокодисперсных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. С. 426.; Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Ε.Α., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 762). Кроме того, в данном изобретении заявляется низкая вязкость поверхностного гелеобразного слоя 3000-30000 сП толщиной от 1 до 500 нм.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование большего числа мелкодисперсных высокоактивных кластеров в объеме гелеобразного слоя, что в результате приводит к повышенной активности.

Наличие в носителе заявляемых модифицирующих элементов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и, соответственно, может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние кластеров.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такая геометрия способствует улучшению тепло-, массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление слоя катализатора, что важно для уменьшения времени контакта и, как следствие, роста производительности процесса.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Каталитическая система, заявляемая в изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя, предварительно обработанного водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R₁R₂R₃R₄N]OH, где R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об.%, рН раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С для формирования поверхностного гелеобразного слоя с заявляемыми свойствами, водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например, гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10 об.%.

Методика измерения каталитической активности в реакции селективного гидрирования смесей этилен/ацетилен, метил ацетилен/пропилен, винилацетилен/1,3-бутадиен. Испытания проводят в проточной установке с использованием трубчатого металлического реактора с внутренним диаметром 14 мм при давлениях до 20 атм и температурах до 200°С. Катализатор загружают в реактор в виде спирального картриджа на основе металлической сетки, расположенного параллельно потоку. Суммарную навеску варьируют от 1 до 3 г. Перед каталитическими испытаниями катализатор в течение 1 часа выдерживают в потоке водорода 2 л/час при температуре 50°С. Далее катализатор охлаждают в потоке водорода до температуры 25°С и в реактор подают реакционную смесь, содержащую 0.5-1.0 об.% ацетиленового углеводорода, 0.7-1.5 об.% водорода, 40-98.9 об.% олефинов - этилена, пропилена, 1,3-бутадиена, изопрена и аргон для баланса. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов проводят хроматографически с использованием хроматографа Shimadzu 17А.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об.% ацетилена, 0.75 об.% водорода, 60 об.% этилена остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при температуре 55°С, давлении 20 атм и объемной скорости 5000 ч^-1.

Носитель образца №1 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 К, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2.1 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 97.1% и селективность (прирост по этилену) 68.5%.

Пример 2

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об.% ацетилена, 0.75 об.% водорода, 60 об% этилена остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при 62°С, давлении 20 атм и объемной скорости 5000 ч^-1.

Носитель образца №2 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 К, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=1.5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 80 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

На образце по примеру 2 достигается остаточная концентрация ацетилена не выше 3 ррш (чувствительность хроматографичесого анализа), селективность 63.0%.

Пример 3

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=35 м²/г. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 200 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм. Катализатор содержит 0.14 мас. % Pd.

Образец по примеру 3 показал низкую конверсию ацетилена (53.5%) и низкую селективность по этилену (44.2%).

Пример 4

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об.% ацетилена, 0.75 об.% водорода, 60 об.% этилена остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при 55°С, давлении 20 атм и объемной скорости 5000 час^-1.

Носитель образца №4 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 83.4 SiO₂, а также 0.01 Na, 0.05 К, 0.08 Са, 0.1 Fe, 0.32 Al, и редкоземельные элементы: 1.84 Се, 4.29 Dy, 0.89 Er, 2.12 Gd, 0.57 Но, 0.67 La, 0.43 Nd, 0.19 Pr, 0.19 Sm, 0.83 Tb, 0.69 Y, 0.40 Yb, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2.5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 50 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 4 показал конверсию ацетилена 75.8% и селективность 54.6%.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3670 см^-1 и полушириной 60 см^-1, величиной удельной поверхности по аргону S_Ar=0.5 м²/г. Толщина гелеобразного слоя составляет 5 нм. Содержание Pd составляет 0.02 мас. %. Конверсия ацетилена на образце по примеру 5 снижается до 66.8% по сравнению с примером 1, где толщина гелеобразного слоя больше. Селективность по этилену составляет 66.2%

Пример 6

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3670 см^-1 и полушириной 60 см^-1, величиной удельной поверхности по аргону S_Ar=0.5 м²/г. Толщина гелеобразного слоя составляет 1 нм. Содержание Pd составляет 0.02 мас. %. Конверсия ацетилена на образце по примеру 6 снижается до 56.4% по сравнению с примером 1, где толщина гелеобразного слоя больше. Селективность по этилену составляет 62.1%

Пример 7

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об.% ацетилена, 0.75 об.% водорода, 60 об.% этилена остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при 55°С, давлении 20 атм и объемной скорости 5000 ч^-1.

Носитель образца №7 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 К, 0.07 Са, 0.06 Fe, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2.5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру №7 показал конверсию ацетилена 79.0% и селективность 51.3%.

Пример 8

Производят селективное гидрирование смеси 1,3-бутадиена с винилацетиленом, для чего смесь, содержащую 0.7 об.% винилацетилена, 1.4 об.% водорода, остальное 1,3-бутадиен, пропускают через каталитическую систему при температуре 40°С, давлении 6 атм и весовой скорости (в пересчете на катализатор) 15 ч^-1.

Носитель образца №8 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 К, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=1.2 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

На образце по примеру №8 достигается остаточная концентрация винилацетилена не выше 3 ppm без потери основного продукта 1,3-бутадиена.

Пример 9

Аналогичен примеру №8, но образец катализатора №9 испытан в реакции селективного гидрирования смеси изопрена с изопропилацетиленом при температуре 25°С, давлении 2 атм и весовой скорости (в пересчете на катализатор) 10 ч^-1.

На образце по примеру №9 достигается остаточная концентрация изопропилацетилена не выше 3 ppm без потери основного продукта изопрена.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, включающему пропускание через слой катализатора потока водорода, олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-350 м²/г и, по крайней мере, один активный компонент. Использование предлагаемого способа позволяет получить высокие конверсию и селективность превращения ацетиленовых углеводородов в олефины и/или диолефины без потери олефинов и диолефинов. 3 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, включающий пропускание через слой катализатора потока водорода, олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-350 м²/г и, по крайней мере, один активный компонент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный высококремнеземистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.