КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/881 B01J23/10 B01J37/04 C07C47/52 

Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида.

Катализаторы, промышленно используемые в способах окисления метанола до формальдегида (обычно называемые молибдаты железа, поскольку Fе₂(МоO₄)₃ представляет собой один из главных активных компонентов), содержат как Fе₂(МоO₄)₃, так и триоксид молибдена (МоО₃), равномерно распределенные по массе катализатора.

В свежих катализаторах отношение Fe/Mo, как правило, выше чем 1,5 и не выше чем 5; однако оно подвергается изменениям во время окисления из-за потерь МоО₃, которые происходят в основном на входе свежих реагентов в каталитический слой и в областях с локальным повышением температуры (максимальная температура внутри реактора).

Потери МоО₃ определяют уменьшение производительности катализатора. Это требует после более или менее продолжительного периода использования замены катализатора, которая представляет собой продолжительную и дорогостоящую операцию.

Потери МоО₃ вызывают в дополнение к уменьшению производительности катализатора разрушение каталитического слоя и последующее увеличение потери загрузки.

По этой причине ощущается необходимость в катализаторе, способном обеспечивать постоянную производительность в течение достаточно продолжительных периодов времени.

В настоящее время неожиданно обнаружен катализатор, который удовлетворяет упоминаемым выше требованиям и содержит в дополнение к смесям Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃ (далее именуемым "основным катализатором"), в котором атомное отношение Mo/Fe выше чем 1,5 и не превосходит 5, также соединение церия, молибдена и кислорода (далее - молибдат церия) в количестве 0,2-10 мас.%, по отношению к чистому церию. Предпочтительно, основной катализатор имеет композицию Fe₂(МоO₄)₃2МоО₃, и молибдат церия присутствует в количествах от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.

Молибдат церия добавляется как молибдат церия, в котором церий может быть трех- и/или четырехвалентным. Во время активирования катализатора и/или во время использования исходный молибдат церия подвергается преобразованиям.

Рентгеновская дифрактограмма, зарегистрированная на готовом катализаторе в условиях высокого разрешения (с использованием высокого отношения сигнал-шум, 40 кВ медной трубки, 40 микроампер, при CuK_α=l,540 598E, диапазона угла 2 тэта от 5 до 125, шага 0,01 и времени сбора данных 15 секунд/шаг), показывает, при относительно низких концентрациях церия (3000 м.д.) линии дифракции для постоянных решетки d=8,44E, d=6,69E и d=4,79E, которые не появляются в дифрактограмме катализатора без церия, и при более высоких концентрациях церия (17000 м.д.) линии, которые появляются при более коротких постоянных решетки, и в частности, при расстояниях d=4,7E, d=4,29E, d=3,37E, d=3,04E, и d=2,75E, в то время как линии, наблюдаемые при концентрациях 3000 м.д. сдвинуты к более высоким постоянным решетки, то есть, d=8,53E, d=6,74E и d=4,82E.

Добавление молибдата церия оказывает воздействие значительного понижения температуры в областях с локальным повышением температуры по отношению к катализатору без молибдата церия, таким образом, увеличивая стабильность каталитического слоя, а следовательно, и его время жизни. Другие характеристики катализатора, такие как преобразование метанола и селективность по отношению к формальдегиду, остаются практически неизменными.

Катализатор получают, начиная с водной суспензии, которая содержит основной катализатор, полученный в соответствии с известными способами, такими, например, как осаждение из раствора растворимой соли железа (III) (FеСl₃, Fе(NО₃)₃ и подобных растворимых солей), смешанного с раствором растворимого молибдата, такого как молибдат щелочного металла и/или аммония (суспензия 1), и из суспензии молибдата церия (суспензия 2), полученной путем взаимодействия, в горячем состоянии, водной смеси триоксида молибдена (МоО₃) и карбоната церия с загрузкой церия, 42 мас.%, при молярном отношении Мо/Се от 1,5 до 3, предпочтительно, 1,6-2,1, до тех пор, пока не прекратится генерирование CO₂.

В качестве альтернативы, суспензия 2 может быть получена посредством смешивания суспензии молибдата щелочного металла и/или аммония с раствором растворимой соли трехвалентного церия, используя отношение Мо/Се, равное 1,5, и промывая водой полученную суспензию до тех пор, пока не исчезнут нежелательные ионы (NH₄ ⁺, Na⁺, и тому подобное).

Молибдат церия также может получаться и добавляться в базовый катализатор в виде молибдата четырехвалентного церия посредством взаимодействия соли церия и молибдата в водном растворе.

Затем суспензии 1 и 2 смешиваются вместе, и конечный продукт сушится посредством сушки распылением с тем, чтобы получить порошок, пригодный для формирования гранул, как правило, в форме цилиндров со сквозным отверстием или цилиндров с трехгранным сечением, снабженных сквозными отверстиями на гранях, которые имеют оси, которые параллельны оси гранулы, или имеющих другие формы. Как правило, гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.

Затем гранулы активируются посредством кальцинирования в окислительной атмосфере (воздуха) при температурах от 450° до 600°С, предпочтительно, от 480 до 580°С.

Как правило, кальцинирование продолжается четыре часа или более.

Готовый катализатор имеет удельную поверхность (БЭТ) 1-7 м²/т, предпочтительно 3-6 м²/г.

Возможно также, но это не является одним из предпочтительных способов, однородное смешивание порошка молибдата трех- и/или четырехвалентного церия с порошком или суспензией основного катализатора.

Обнаружено, и это представляет собой дополнительный аспект катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, что указанные катализаторы, в частности, имеющие удельную поверхность 3-6 м²/г, удобно использовать для формирования слоя в каталитическом слое, в котором достигается локальное повышение температуры, который находится в контакте со свежими реагентами. Использование этого слоя позволяет значительно понизить температуру локальных областей с высокой температурой в каталитическом слое.

Окисление метанола осуществляется в соответствии с известными способами.

Газообразные смеси содержат метанол при концентрациях от 6 до 10% объемных и кислород при концентрациях от 9 до 13% объемных, остаток представляет собой инертный газ (например, азот).

Реактор представляет собой тип трубчатого реактора с параллельными трубами, и тепло реакции удаляется посредством охлаждающей жидкости, которая циркулирует снаружи труб.

Линейная скорость газов составляет от 1 до 2 Нм/сек;

температура бани равна от 250 до 320°С.

Предпочтительно, газовая смесь вводится в реактор при температуре, составляющей от 120 до 160°С.

Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения рамок настоящего изобретения.

Примеры

Опытная установка, используемая для каталитических исследований окисления метанола до формальдегида, состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню из расплава соли. Реактор имеет длину 1950 мм и имеет внутренний диаметр 20,4 мм. Катализатор помещается в центральную часть реактора с тем, чтобы обеспечить максимальную изотермичность.

Вводимые газы вводятся через верхнюю часть реактора. Воздух и азот дозируются по массовому потоку, а метанол дозируется посредством насоса с постоянным потоком и сначала направляется в испаритель.

Поток, покидающий реактор, и газы после продувки колонны анализируются посредством газовой хроматографии.

Пример 1

Получение молибдата церия

Реагенты:

418,6 г карбоната церия (Се=42%)

271,0 г триоксида молибдена

В реактор с емкостью приблизительно 10 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 4 литра) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют приблизительно в течение 60 минут карбонат церия, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 58,6 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,3% церия.

Пример 2

Получение молибдата церия

Реагенты:

2,5 кг карбоната церия (Се=42%).

1,62 кг триоксида молибдена

В реактор с емкостью приблизительно 20 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 12 литров) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют карбонат церия приблизительно в течение 60 минут, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 61 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,7% церия.

Сравнительный пример 1

Получение катализатора, который не содержит церия

Реагенты:

23,8 кг триоксида молибдена

40,0 кг натрия молибдата дигидрата

35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)

В контейнер с емкостью приблизительно 2,5 м³, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м³ деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.

Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м³), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.

После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м³ с помощью деминерализованной воды/ перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.

После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.

Затем суспензию вводят в распылительную сушилку для преобразования в сухой порошок. Полученный порошок преобразуют после смазки в гранулы, имеющие форму перфорированного цилиндра. Кальцинирование гранул при 500°С в течение 4 часов приводит к формированию катализатора, используемого при окислении метанола до формальдегида.

Пример 3

Получение катализатора, содержащего церий

Реагенты:

23,8 кг триоксида молибдена

40,0 кг натрия молибдата дигидрата

35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)

В контейнер емкостью приблизительно 2,5 м³, снабженный механической мешалкой и системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1,0 м³ деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до температуры 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.

Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м³), добавляют в течение периода 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.

После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м³ с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.

После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания. К полученной суспензии добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 1. После энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, полученная суспензия вводится в распылительную сушилку для получения сухого порошка. Полученный порошок преобразуется после смазки в цилиндрические гранулы, которые имеют трехгранное поперечное сечение и снабжены сквозными отверстиями на гранях. Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к образованию катализатора, содержащего 0,3 мас.% церия (по химическому анализу), в форме молибдата церия.

Пример 4

Получение катализатора, содержащего церий

Реагенты:

23,8 кг триоксида молибдена

40,0 кг натрия молибдата дигидрата

35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)

В контейнер с емкостью приблизительно 2 м³, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м³ деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока не будет достигнуто полное растворение твердых продуктов с последующим образованием димолибдата натрия.

Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м³), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.

После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 20 м³ с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.

После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.

В полученную суспензию добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 2.

Оба продукта однородно смешивают с помощью энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, а затем вводят в распылительную сушилку, которая позволяет получить сухой порошок.

Полученный порошок преобразуют после смазки в трехгранные гранулы типа, полученного в примере 3.

Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к формированию катализатора, который содержит приблизительно 1,56 мас.% церия, (из химического анализа) в форме молибдата церия.

Сравнительный пример 2

Повторяется получение сравнительного примера 1 с той лишь разницей, что вместе с триоксидом молибдена и молибдатом натрия загружают 418,6 кг карбоната церия и соответствующее количество (271 г) триоксида молибдена.

Количество церия, присутствующее в порошке после кальцинирования, составляет только 20% от церия, присутствующего в исходном соединении церия.

Пример 5

Каталитические исследования

Используют каталитический слой, который состоит из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.

Общая скорость потока газа на входе равна 1765 Ст.л/час. Содержание О₂ в смеси на входе равно 9,5%.

Результаты исследования с использованием катализатора сравнительного примера 1 приведены в следующей далее таблице:

Часы работы Баня,°С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, % 25 260 6,11 97.40 91,14 55 265 6,10 98,39 91,79 82 265 7,53 98,46 91,48 135 265 9,00 98,95 90,25 155 260 6,12 96,24 89,36

Катализатор быстро деградирует, когда работает при 9% метанола, и по этой причине для оценки деградирования катализатора исследование прерывают и повторяют при 6% метанола.

Результаты исследования с использованием катализатора примера 3 приведены в следующей далее таблице:

Часы работы Баня, °С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, % 49 265 6,01 98,79 92,60 80 265 7,50 98,58 92,26 122 265 7,51 98,57 92,30 482 270 9,08 98,41 91,85 674 275 10,06 98,66 91,82 723 280 7,49 98,75 92,69

Результаты исследования с использованием катализатора примера 4 в следующей далее таблице:

Часы работы Баня,°С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, % 120 270 6,05 98,41 93,02 150 270 7,54 98,62 93,33 486 270 9,06 98,43 92,99 492 275 9,04 98,93 93,25 683 275 10,07 98,79 92,53 846 280 7,53 98,11 91,68 876 290 7,55 99,16 92,35

Изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида. Описан катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, и соединение церия, молибдена и кислорода в количестве от 0,1 до 10 мас.% по отношению к чистому церию. Описан многослойный каталитический слой, который формируется с помощью описанного выше катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония, с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия, в горячем состоянии, триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 1 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО₂ не прекратится, в) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формирования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования их при температуре от 450 до 600°С. Описан способ окисления метанола с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение стабильности каталитического слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, а соединение церия, молибдена и кислорода, в количестве от 0,1 до 10 мас.%, по отношению к чистому церию.

2. Катализатор по п.1, в которых соединение молибдена церия и кислорода присутствует в количестве от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.

3. Катализатор по пп.1 и 2, в которых каталитическая смесь имеет композицию Fе₂(МоO₄)₃2МоО₃.

4. Катализатор по п.1, в которых церий находится в форме трех- и/или четырехвалентного церия.

5. Катализатор по п.1, имеющие площадь поверхности от 1 до 7 м²/г.

6. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 2-6 м²/г.

7. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 3-5 м²/г.

8. Катализатор по п.1 в форме цилиндрических гранул, снабженных сквозным отверстием или цилиндрических гранул с трехгранным поперечным сечением, снабженных сквозным отверстием на гранях и с осями отверстий, которые параллельны оси гранулы.

9. Гранулы по п.8, в которых гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.

10. Многослойный каталитический слой, в котором слой, вступающий в контакт со смесью свежих газообразных реагентов, формируется с помощью катализатора по любому из пп.1-4, имеющего площадь поверхности от 3 до 6 м²/г.

11. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, приведенные в любом из пп.1-9, включающий в себя стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fе₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия в горячем состоянии триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО₂ не прекратится, b) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования гранул при температуре от 450 до 600°С.

12. Способ по п.11, в котором кальцинирование осуществляют при температуре от 480 до 580°С.

13. Способ окисления метанола до формальдегида, в котором газообразная смесь метанола при концентрации от 6 до 10 об.% и кислорода при концентрации от 9 до 13 об.%, остаток представляет собой инертный газ, вводится в трубчатый реактор параллельного типа, в котором катализатор внутри труб представляет собой катализатор по любому из пп.1-9, с использованием линейных скоростей 1-2 Нм/с, и температуры бани, которая циркулирует снаружи труб, составляют от 250 до 320°С

14. Способ по п.13, в котором слой катализатора, который находится в контакте со свежими взаимодействующими газами, формируется с помощью катализатора по п.10.

15. Способ по любому из пп.13 и 14, в котором взаимодействующие газы вводятся в каталитический слой при температуре от 120 до 160°С.