СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C47/04 C07C47/52 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано при производстве формальдегида на предприятиях химической, нефтехимической, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности.

В промышленности формальдегид обычно получают двумя традиционными путями: окислением метанола в присутствии оксидного, как правило железомолибденового, катализатора или окислительным дегидрированием метанола в присутствии серебросодержащего катализатора.

Известен способ получения формальдегида окислением метанола в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов, в две стадии. На первой стадии реакционный газ, в состав которого входят метанол и кислород, пропускают через катализатор, расположенный в трубках, снаружи охлаждаемых теплоносителем. Частично прореагировавший на первой стадии реакционный газ подают на вторую стадию, которая заключается в пропускании его через слой катализатора, работающий в адиабатических условиях [1] Такой способ накладывает ограничения на производительность агрегата, производящего формальдегид. Возможности современного машиностроения не позволяют сооружать агрегаты с количеством трубок для размещения катализатора на первой стадии превышающим 10000 штук без ущерба для надежности этих агрегатов [2]
Известен также способ получения формальдегида путем окисления метанола в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов, заключающийся в последовательном пропускании реакционного газа через несколько (преимущественно три-пять) слоев катализатора, каждый из которых работает в адиабатических условиях. После прохождения каждого слоя реакционный газ, разогретый теплом реакции до температуры 340-400^oC, oxлаждают дo 200-280^oC перед подачей в следующий слой [3] Этот способ по наибольшему количеству сходных с предлагаемым изобретением признаков принят за прототип.

Для прототипа характерна высокая вероятность возникновения пожаровзрывоопасных ситуаций при работе производящего формальдегид агрегат. Это вызвано тем, что исходный реакционный газ должен содержать не менее 7 об. кислорода, что близко к значениям, характеризующим нижний предел взрываемости. Понижение содержания кислорода в исходном реакционном газе относительно указанного невозможно, так как приведет к тому, что в последние слои реакционная смесь будет поступать с низкой концентрацией кислорода и длительная эксплуатация катализатора в таких условиях вызовет его дезактивацию в указанных слоях. Но наряду с этим практика показывает, что и при указанном содержании кислорода в исходном реакционном газе катализатор в последних слоях работает в неблагоприятных условиях, так как остаточная концентрация кислорода в частности прореагировавшем реакционном газе перед последним слоем не превышает 3,5 об. что значительно снижает эффективность работы катализатора, который достаточно быстро дезактивируется при недостатке кислорода.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения пожаровзрывобезопасности процесса получения формальдегида путем окисления метанола в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов, при одновременном увеличении эффективности работы катализатора.

Поставленную задачу решают тем, что исходный реакционный газ состава: 6-12 об. метанол, 4,5-7 об. кислород, остальное инертный газ, при температуре 200-280^oC последовательно пропускают через несколько работающих в адиабатических условиях слоев катализатора, содержащего оксиды металлов. При этом путем добавления в частично прореагировавший реакционный газ кислородсодержащего газа в объемном соотношении реакционный газ:кислород, равном 1: (0,005-0,03), поддерживают в нем (частично прореагировавшем реакционном газе) концентрацию кислорода на уровне 3,8-6,0 об.

Способ осуществляют в специальном реакторе, выполненном с несколькими последовательно установленными слоями катализатора. Катализатор содержит оксиды металлов, таких как железо, молибден, хром, кобальт и относится к так называемым оксидным катализаторам.

В рабочем режиме в указанный реактор непрерывно подают исходный реакционный газ состава: 6-12 об. метанол; 4,5-7 об. кислород, остальное - инертный газ, например азот. Температуру исходного реакционного газа поддерживают в интервале 200-280^oC. При прохождении через слои катализатора реакционного газа происходит окисление метанола кислородом с образованием формальдегида. Тепло реакции нагревает реакционный газ до 340-400^oC, а так как слои катализатора работают в адиабатических условиях, после каждого слоя и перед подачей в следующий, реакционный газ охлаждают до температуры исходного реакционного газа. Кроме того, в частично прореагировавший реакционный газ, обедненный по отношению к исходному кислородом, добавляют кислородсодержащий газ в соотношении объемов реакционной смеси и кислорода равном 1:(0,005-0,03) таким образом, чтобы концентрация кислорода в частично прореагировавшем газе поддерживалась на уровне 3,8-6 об. Кислородсодержащий газ можно вводить как в слои катализатора, так и между ними, по мере надобности. На выходе из реактора получают высококачественный безметанольный формальдегид.

Описанный способ получения формальдегида по сравнению с известными обладает высокой надежностью в плане предотвращения взрыва или пожара внутри реактора, которая обеспечивается снижением содержания кислорода в исходном реакционном газе до безопасного уровня (4,5-7 об.). А насыщение кислородом частично прореагировавшего реакционного газа способствует длительной и эффективной работе катализатора во всех слоях.

Кроме того, организация процесса получения формальдегида согласно описанному выше позволяет также осуществлять подготовку реактора получения формальдегида к работе с меньшими энергозатратами по сравнению с традиционно применяемыми. Как известно, перед началом работы реактора слои катализатора необходимо разогреть до температуры начала реакции окисления метанола кислородом. Обычно с этой целью через реактор пропускают горячий воздух, или любой инертный в отношении катализатора газообразный теплоноситель. Теплоноситель нагревают вне реактора от любого подходящего для этой цели источника тепла. Теплоноситель, последовательно проходя через слои катализатора и отдавая тепло, в той же последовательности разогревает слои. В результате, когда температура первого слоя уже достигает требуемой величины 200-280^oC, последний слой недостаточно нагрет. В таких случаях либо продолжают пропускать теплоноситель через слои до тех пор, пока последний слой не разогреется до требуемой величины, либо переводят реактор в рабочий режим, и начинают подавать в него исходный реакционный газ. В первом случает велики энергозатраты, во втором в начальный период работы реактора получают некондиционный формальдегид с высоким содержанием метанола.

Поскольку для осуществления заявляемого способа получения формальдегида в реакторе должны быть выполнены дополнительные газоходы для подвода кислородсодежащего газа, они могут быть использованы при подготовке его к работе. Так, для прогревания слоев катализатора до температуры начала реакции часть горячего теплоносителя (поток воздуха или инертного газа температурой не ниже 200^oC) подают на вход реактора и последовательно пропускают через все слои катализатора. Через другие, предусмотренные конструкцией реактора газоходы для подачи кислородсодержащего газа, или только через часть из них, параллельно подают тот же самый теплоноситель, который проходит сначала через ближайший к месту его ввода слой катализатора, а затем через остальные слои.

Использование всех дополнительных газоходов для быстрого и эффективного разогревания реактора необязательно. Например, можно воспользоваться только газоходом, перед последним слоем катализатора и одновременно с первым разогревать с большой скоростью чем остальные последний слой. В этом случае при достижении температуры первого и последнего слоя 200-280^oC реактор переводят в рабочий режим и начинают пропускать через него исходный реакционный газ. В результате протекания реакции окисления метанола кислородом выделяется тепло и остальные слои катализатора, находящиеся между первым и последним разогреваются до рабочих температур с большой скоростью. В последнем же слое происходит окисление оставшегося метанола кислородом поэтому получаемый на выходе из реактора формальдегид в начальный период работы реактора не содержит метанола.

Таким образом, наряду с основными техническими результатами увеличением пожаровзрывобезопасности процесса получения формальдегида при одновременном повышении эффективности работы катализатора, изобретение позволяет снизить временные и энергетические затраты на этап подготовки производства к работе.

Пример 1. В реактор с последовательно расположенными четырьмя адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора подают 35000 нм³/ч исходной смеси с температурой 200^oC, содержащей 6 об. метанола, 6,5 об. кислорода, остальное азот. Средняя температура на выходе из слоев 315-330^oC. В процессе реакции содержание кислорода в смеси понижается и составляет на выходе из третьего слоя 4,2 об. Для предотвращения дезактивации катализатора в четвертом слое производится поддув воздуха между 3 и 4 слоями в объемном соотношении исходная смесь:кислород, равном (1:0,005). При этом расход поддуваемого воздуха составляет 875 нм³/ч.

Процесс идет стабильно, исключается возможность появления пожаровзрывоопасных условий. Срок службы катализатора во всех слоях составляет не менее 3 лет. Удельная норма расхода катализатора равна 0,05 кг на 1 т 37% формалина в год.

Первоначальный прогрев слоев катализатора осуществляется путем пропускания перед началом работы воздуха, нагретого в пусковой теплообменнике перегретым паром с температурой 250^oC и расходом 16 т/ч. Горячий воздух поступает в реактор двумя параллельными потоками первый из которых с расходом 20000 нм³/ч проходит через первый и, последовательно через все остальные слои * b + (' b.'), а второй с расходом 10000 нм³/ч через последний слой катализатора, Время нагрева первого и четвертого слоев катализатора до 200^oC 8 ч. После достижения этой температуры осуществляется запуск аппарата с получением кондиционного формалина.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что состав исходной смеси 6 об. метанола, 7 об. кислорода, остальное азот. Содержание кислорода в смеси на выходе из третьего слоя 4,6 об. Для предотвращения дезактивации катализатора в четвертом слое производится поддув воздуха в середине четвертого слоя и объемном соотношении исходная смесь:кислород, равном (1:0,005). При этом расход поддуваемого воздуха составляет 875 нм³/ч.

Срок службы, удельная норма расхода катализатора и способ первоначального разогрева слоев аналогичны указанным в примере 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что состав исходной смеси 8 об. метанола, 6,5 об. кислорода, остальное азот, а температура на входе в первой слой катализатора и в каждый из последующих слоев равна 280^oC. В процессе реакции содержание кислорода в смеси понижается и составляет на выходе из второго слоя 4,5 об. Для предотвращения дезактивации катализатора в третьем и четвертом слоях производится поддув воздуха между 2 и 3 слоями в объемном соотношении исходная смесь:кислород, равном (1:0,02). При этом расход поддуваемого воздуха составляет 3500 нм³/ч.

Процесс идет стабильно, исключается возможность появления пожаровзрывоопасных условий. Срок службы катализатора во всех слоях составляет не менее 3 лет. Удельная норма расхода катализатора равна 0,038 кг на 1 т 37% формалина в год.

Первоначальный прогрев слоев катализатора осуществляется путем пропускания перед началом работы воздуха, нагретого в пусковом теплообменнике перегретым паром, а затем газовой горелкой, нагревающей воздух до 350^oC. Горячий воздух поступает в реактор двумя параллельными потоками первый из которых с расходом 20000 нм³/ч проходит через первый и, последовательно через все остальные слои катализатора, а второй с расходом 10000 нм³/ч через два последних слоя катализатора. Время нагрева первого и четвертого слоев катализатора до 280^oC 12 ч. После достижения этой температуры осуществляется запуск аппарата с получением кондиционного формалина.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что реактор имеет 5 последовательно расположенных слоев, а состав исходной смеси 10 об. метанола, 6,5 об. кислорода, остальное азот. Концентрация кислорода в смеси на выходе из второго слоя 4,5% Для предотвращения дезактивации катализатора в третьем пятом слоях производится поддув воздуха тремя параллельными потоками между 2, 3, 4 и 5 слоями в объемном соотношении исходная смесь:кислород равном (1: 0,01) в каждом потоке. При этом расход поддуваемого воздуха в одном потоке составляет 1750 нм³/ч.

Срок службы и удельная норма расхода катализатора аналогичны указанным в примере 3.

Первоначальный прогрев слоев катализатора осуществляется аналогично примеру 6, за исключением того, что горячий воздух поступает в реактор четырьмя параллельными потоками: первый с расходом 15000 нм³/ч на 1 и последующие слои, остальные три с расходом по 5000 нм³/ч между 2, 3, 4 и 5 слоями соответственно. Время необходимое для запуска реактора с получением кондиционного формалина 12 ч.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что реактор имеет 6 последовательно расположенных слоев, а состав исходной смеси 12 об. метанола, 7 об. кислорода, остальное азот. Концентрация кислорода в смеси на выходе из третьего слоя 4% Для предотвращения дезактивации катализатора в четвертом шестом слоях производится поддув воздуха тремя параллельными потоками между 3, 4 и 5 слоями в объемном соотношении исходная смесь:кислород, равном (1: 0,012) в каждом потоке. При этом расход поддуваемого воздуха в одном потоке составляет 2100 нм³/ч.

Срок службы, удельная норма расхода катализатора и способ первоначального разогрева слоев аналогичны указанным в примере 3.

Пример 6. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что реактор имеет 6 последовательно расположенных слоев, а состав исходной смеси 12 об. метанола, 4,5 об. кислорода, остальное азот. Концентрация кислорода в смеси уменьшается до 3,8% в середине первого слоя. Для предотвращения дезактивации катализатора в слоях производится поддув воздуха пятью параллельными потоками: в середину первого слоя в объемном соотношении исходная смесь:кислород, равном (1: 0,015) (2625 нм³ воздуха в ч) и между 2, 3, 4, 5 и 6 слоями в объемном соотношении исходная смесь: кислород, равном (1 0,01) в каждом потоке. При этом расход поддуваемого воздуха в одном потоке составляет 1750 нм³/ч.

Срок службы и удельная норма расхода катализатора аналогичны указанным в примере 3.

Первоначальный прогрев слоев катализатора осуществляется аналогично примеру 3, за исключением того, что горячий воздух поступает в реактор четырьмя параллельными потоками: первый с расходом 15000 нм³/ч на 1 и последующие слои, остальные три с расходами по 5000 нм³/ч между 3, 4, 5 и 6 слоями соответственно. Время необходимое для запуска реактора с получением кондиционного формалина 12 ч.

Пример 7 (по прототипу). В реактор с последовательно расположенными 4-мя адиабатическими слоями оксидного железо-молибденового катализатора подают 35000 нм³/ч исходной смеси, содержащей 7 об. метанола, 7 об. кислорода, остальное азот, с температурой 230^oC. Средняя температура на выходе из слоев 320-340^oC. Между слоями с помощью промежуточных теплообменников осуществляется съем реакционного тепла таким образом, чтобы температура на входе в последующие слои составляла 230-240^oC. При таких параметрах четвертый слой катализатора не обеспечивает требуемого превращения метанола в формальдегид из-за низкого содержания кислорода на входе в слой (3,8 об.). При этом имеет место дезактивация катализатора, которая приводит к необходимости перегрузки четвертого слоя каждые 3 месяца. Повышение концентрации кислорода на входе в реактор ведет к снижению надежности из-за возможности возникновения пожаровзрывоопасной ситуации. Увеличение концентрации метанола на входе в реактор нецелесообразно по той же причине, а также из-за повышения степени дезактивации последнего слоя. Это ограничивает производительность агрегата и ведет к увеличению эксплуатационных затрат. Удельные нормы расхода катализатора достигает 0,1 кг на тонну 37% формалина в год.

Пример 8 (по прототипу). Первоначальный нагрев слоев катализатора осуществляют, подавая воздух в количестве 30000 нм³/ч нагретый в пусковом теплообменнике перегретым до 250^oC (20 атм) паром с расходом 16 т/ч. Прогрев первого слоя катализатора до температуры начала реакции 220-240^oC продолжается 12 ч, при этом температура четвертого слоя составляет 120-130^oC.

В случае введения реактора в работу в этот момент в последующие 8-10 ч наблюдается неполное превращение метанола из-за низкой температуры на последнем слое и, как следствие, имеет место получение некондиционного формалина в количестве 45-50 т.

Пример 9 (по прототипу). Аналогичен примеру 8, отличается тем, что первоначальный нагрев слоев катализатора осуществляется в течение 38 ч, до тех пор пока все слои не достигнут температуры начала реакции 220-240^oC. Это ведет к повышенному расходу перегретого пара до 576 т.

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано при производстве формальдегида на предприятиях химической, нефтехимической и др. отраслей промышленности. Предложенный способ получения формальдегида заключается в том, что исходный реакционный газ, состава, об.%: 6-12 метанол, 4,5-7 кислород, остальное - инертный газ, последовательно пропускают через несколько слоев катализатора, выполненного на основе оксидов металлов. Температуру реакционного газа на входе в каждый слой поддерживают на уровне 200-280^oC. В частично прореагировавший реакционный газ добавляют кислород в объемном соотношении реакционный газ:кислород, равном 1:(0,005-0,03) таким образом, чтобы концентрация кислорода в реакционном газ составляла 2-6,5 об.%. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения формальдегида, включающий пропускание исходного реакционного газа, содержащего метанол и кислород, последовательно через несколько слоев содержащего оксиды металлов катализатора при входной температуре реакционного газа в каждый слой 200 280°С, отличающийся тем, что исходный реакционный газ содержит 6 12% метанола, 4,5 7% кислорода, остальное инертный газ, а процесс осуществляют, поддерживая в частично прореагировавшем реакционном газе концентрацию кислорода на уровне 2 6,5% путем добавления в реакционный газ кислородсодержащего газа в объемном соотношении реакционный газ:кислород, равном 1:(0,005 0,03). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что слои катализатора перед началом пропускания через них исходного реакционного газа предварительно прогревают путем пропускания через них инертного по отношению к катализатору газа с температурой не ниже 200°С, не менее чем двумя параллельными потоками: основной из них подают в первый и последовательно пропускают через все последующие слои катализатора, а дополнительные подают в или перед любым, кроме первого слоя, катализатора, а затем последовательно через все остальные слои, следующие за этим слоем.