ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ СТАЛЬНЫХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 2010 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известны аммиачные электролиты меднения [1-4] с полиэтиленполиамином, позволяющие получать качественные гальванические покрытия.

Полиэтиленполиамины - смесь общей формулы H₂N(CH₂CH₂NH), где n=1-5. Темноокрашенная жидкость с содержанием N 30-36% [5].

Наиболее близким по технической сущности и составу компонентов является электролит[1], содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, водный раствор аммиака 25% и декамин. Из данного электролита получаются качественные блестящие осадки с мелкокристаллической структурой, без питтинга, наброса и нитевидных дендритов без применения промежуточного подслоя. Однако осадки пористы и не препятствуют диффузии водорода в стальную основу.

Задачей данного изобретения является получение зеркально-блестящих осадков меди без применения промежуточного подслоя, высоким выходом по току и минимальным наводороживанием стальной основы.

Поставленная задача достигается тем, что в электролит, содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25%, полиэтиленполиамин, дополнительно вводят блескообразователь - каптакс (2-меркаптобензотиазол), желтые кристаллы, растворимы в бензоле, спирте, эфире. Получают конденсацией анилина с CS₂ и S в присутствии нитробензола [5]:

и ингибитор наводороживания - бромбензтиазо-(1-[6-бромбензотиазол-2-ил)азо]2-нафтол) темно - красные кристаллы растворимы в хлороформе, о - ксилоле [5]:

при следующем соотношении компонентов:

Медь сернокислая, г 105-115 Аммоний сернокислый, г 220-230 Полиэтиленполиамин, г 3-6 Водный раствор аммиака, мл 89-95 Бромбензтиазо, ммоль/л 1-3 Каптакс, ммоль/л 1-3 Вода, л до 1 л

Для получения заявляемого электролита были приготовлены три состава компонентов:

Таблица 1 Наименование компонентов Максимум I Максимум II Среднее III Медь сернокислая, г 115 105 110 Аммоний сернокислый, г 230 220 225 Полиэтиленполиамин, г 6 3 4 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 85 90 Бромбензтиазо, ммоль/л 3 1 2 Каптакс, ммоль/л 3 1 2 Вода, л 1 1 1

Приготовление электролита:

Электролит готовят путем растворения отдельно при температуре 50-60°С сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин; смешивают растворы. Для удаления примесей электролит прорабатывают при Дк=1 А/дм² в течение 4-6 часов, фильтруют и добавляют водный раствор аммиака 25%, органические добавки. Все реактивы марки ч.д.а. и х.ч.

Режим электролиза: температура 18-25°С, плотность тока 1-4 А/дм², рН 8,2-8,6.

Наводороживание стали определяли по изменению пластичности стальных проволочных образцов марки У-10А, диаметром 1 мм, длиной 100 мм. Пластичность (N) определяли по формуле:

N=(a/ao)*100%

где, ао - число оборотов до разрушения непокрытой проволки;

а - число оборотов до разрушения омедненной проволки.

Физико-механические свойства при электроосаждении меди из аммиачного электролита проводили на стальных пластинах 40×40×2 мм из стали 20, одну сторону которой изолировали клеем БФ. Подготовка образцов заключалась в полировке микронной шкуркой, обезжиривании венской известью и промывкой дистиллированной водой.

Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на водородную шкалу.

Блеск медных покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн. ед. Область значений 1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной. Выход меди по току определяли с помощью медного кулонометра.

Пористость покрытий определяли по ГОСТ 9.302-79. Рассеивающую способность электролита исследовали методом дальнего и ближнего катода.

Сцепляемость медного осадка с поверхностью катода изучали методом нанесения царапины и методом изгиба проволочных образцов на 180°. Адгезия считалась хорошей, если отслаивание осадка не происходило. Внешний вид покрытия и структуру осадка описывали с помощью микроскопа.

Результаты экспериментального анализа представлены в табл.2 и 3.

Пример 1. Электроосаждение меди проводили состава 1 табл.1 в присутствии ингибитора наводороживания - бромбензтиазо, ингибирующий эффект которого составляет 88-100% (табл.2, №3).

Высокое ингибирующее действие этой добавки связано с ее строением, она имеет пять адсорбированных центров - атомы азота, серы, кислорода, азогруппу и два конденсированных ароматических кольца, π - электроны которых могут переходить на d - подуровень атомов металла, все это и обуславливает более прочную хемосорбционную добавки связь с поверхностью металла катода.

Потенциал катода изменяется с - 0,243 до - 0,803 В (табл.3, №3). Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, матовую и полублестящую поверхность. При Дк 3 и 4 А/дм² осадки крупнокристаллические. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты. Частично отслаивающееся покрытие от основы. Пористость осадка меди изменяется от 36 до 5 пор на 1 см² при толщине покрытия от 1 до 10 мкм. Выход по току равен 84-95%. Рассеивающая способность электролита составляет 38-48%.

Пример 2. Электроосаждение меди проводили из электролита состава 1 табл.1 в присутствии блескообразователя - каптакс. Действительно, осадки получаются более качественные с зеркальной поверхностью, блеск составляет 90-100 отн. ед. (табл.3, №6). Поверхность мелкокристаллическая, плотная, равномерная, хорошо сцепленная с основой. Эффективность блескообразующего и сглаживающего действия связана с наличием адсорбционных центров - двух атомов серы, атома азота и конденсированного ароматического кольца, все это и обусловливает более прочную связь добавки с поверхностью металла катода. Потенциал катода смещается в область отрицательных значений от -0,334 до -0,862 В (табл.3, №6). Пористость осадков меди изменяется от 28 до 5 пор на 1 см². Такие пористые покрытия не являются барьером для диффузии водорода в стальную основу. Пластичность проволочных образцов составляет 79-93%, а выход по току равен 80-92%. Рассеивающая способность электролита 47-57%.

Пример 3. Только совместное присутствие в исследуемом аммиачном электролите ингибитора наводороживания бромбензтиазо и блескообразователя - каптакс - усиливает их эффективность ингибирующего и блескообразующего действия (табл.2, 3, №7). Потенциал катода сильно понижен -0,263-0,873 В. Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, ровные, гладкие, равномерные, зеркально-блестящие (блеск 72-100%), хорошо сцепленные с основой. Пластичность стальных катодов составляет 87-100%, а выход по току максимальный - 84-94%. Пористость наименьшая от 18 до 2 пор на 1 см² при толщине покрытий от 1 до 10 мкм. Рассеивающая способность электролита 42-54%.

Анализ примеров показывает преимущество заявляемого электролита при совместном присутствии ингибитора наводороживания - бромбензтиазо и блескообразователя - каптакс при С=3 ммоль/л.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. А.с. 459531. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1976, №5.

2. А.с. 427094. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1974, №17.

3. А.с. 1315525. С25D 3/38. Электролит меднения стальных подложек. БИ 1987, №21.

4. Мариенко Н.А., Райбер З.С., Казацкая Е.Н. Нанесение медного покрытия из аммиачного покрытия. Л., 1961, 22 с.

5. Химический энциклопедический словарь. - М.: Сов. энциклопедия. 1983. - С.410, 323, 83.

Таблица 2 Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита № Состав электролита   Дк, А/дм² Пластичность, % Выход по току, % Структура и внешний вид покрытия Время осаждения, мин 5,5 11 22 1 2   3 4 5 6 1 Медь сернокислая, г 105 1 95 93 90 92 Покрытия с матовой и полублестящей поверхностью, мелкокристаллической структурой, при Дк 3 и 4 А/дм² - крупнокристаллиские. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы. Аммоний сернокислый, г 220 2 93 90 88 88 Полиэтиленполиамин, г 3 Водный раствор аммиака 25%, мл 85 3 90 88 86 85 Бромбензтиазо, ммоль/л 1 Вода, л до 1 4 86 84 82 80 2 Медь сернокислая, г 110 1 99 96 95 94 Аммоний сернокислый, г 225 2 97 95 93 90 Полиэтиленполиамин, г 4 Водный раствор аммиака 25%, мл 90 3 93 91 88 86   Бромбензтиазо, ммоль/л 2 4 90 88 86 82   Вода, л до 1 3 Медь сернокислая, г 115 1 100 98 97 95 Аммоний сернокислый, г 230 2 98 96 95 91 Полиэтиленполиамин, г 6 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 3 94 93 92 88 Бромбензтиазо, ммоль/л 3 Вода, л до 1 4 92 90 88 84 4 Медь сернокислая, г 105 1 88 84 82 84 Покрытия с зеркально-блестящей поверхностью, мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, плотные, равномерные. При Дк=4 А/дм² - крупнокристаллические. Аммоний сернокислый, г 220 2 84 81 80 80 Полиэтиленполиамин, г 3 Водный раствор аммиака 25%, мл 85 Каптакс, ммоль/л 1 Вода, л до 1       3 81 79 78 78       4 79 77 75 75   5 Медь сернокислая, г 110 1 91 86 84 90 Аммоний сернокислый, г 225 2 86 83 82 85 Полиэтиленполиамин, г 4 Водный раствор аммиака 25%, мл 90 3 84 81 80 80 Каптакс, ммоль/л 2 4 81 79 78 78 Вода, л до 1 6 Медь сернокислая, г 115 1 93 90 86 92 Аммоний сернокислый, г 230 2 90 88 84 88 Полиэтиленполиамин, г 6 3 88 85 82 85 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 Каптакс, ммоль/л 3 4 85 82 79 80 Вода, л до 1 7 Медь сернокислая, г 115 1 100 97 92 94 Покрытие мелкокристаллическое, ровное, равномерное, гладкое, зеркально-блестящее, адгезия хорошая. Аммоний сернокислый, г 230 2 97 95 90 90 Полиэтиленполиамин, г 6 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 3 94 92 88 86 Бромбензтиазо, ммоль/л 3   Каптакс, ммоль/л 3 4 91 90 87 84   Вода, л до 1

Таблица 3 Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита № Состав электролита   Дк, А/дм² Потенциал катода, -φ, В Блеск, отн. ед. Рассеивающая способность, % Число пор на 1 см² и толщина осадка, мкм 1 3 5 7 10 1 2   3 4 5 б 7 1. Медь сернокислая, г 105 1 0,162 8 44 34 24 20 14 10 Аммоний сернокислый, г 220 Полиэтиленполиамин, г 3 2 0,431 24 40           Водный раствор аммиака 25%, мл 85 Бромбензтиазо, ммоль/л 1 3 0,742 20 38           Вода, л до 1     4 0,783 14 35 45 37 35 20 13 2. Медь сернокислая, г 110 1 0,184 12 45 32 21 16 12 9   Аммоний сернокислый, г 225 2 0,483 42 41           Полиэтиленполиамин, г 4 3 0,758 30 39           Водный раствор аммиака 25%, мл 90 Бромензтиазо, ммоль/л 2 4 0,791 18 36 38 32 30 17 10 Вода, л до 1 3. Медь сернокислая, г 115 1 0,243 35 48 30 20 18 10 5 Аммоний сернокислый, г 230 2 0,654 44 46           Полиэтиленполиамин, г 6 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 3 0,768 37 42           Бромбензтиазо, ммоль/л 3 4 0,801 21 38 36 28 22 16 9 Вода, л до 1 4. Медь сернокислая, г 105 1 0,143 78 51 25 22 19 10 7 Аммоний сернокислый, г 220 2 0,421 90 49           Полиэтиленполиамин, г 3 Водный раствор аммиака 25%, мл 85 3 0,728 86 43           Каптакс, ммоль/л 1 4 0,784 75 39 27 24 20 13 8 Вода, л до 1 5. Медь сернокислая, г 110 1 0,168 83 56 23 20 15 8 5   Аммоний сернокислый, г 225 2 0,453 100 51           Полиэтиленполиамин, г 4 3 0,749 92 48           Водный раствор аммиака 25%, мл 90 Каптакс, ммоль/л 2 4 0,805 90 40 30 25 16 11 6 Вода, л до 1 6. Медь сернокислая, г 115 1 0,334 90 57 21 19 13 7 5 Аммоний сернокислый, г 230 2 0,586 100 52           Полиэтиленполиамин, г 6 Водный раствор аммиака 25%, мл 95 3 0,762 100 49           Каптакс, ммоль/л 3 4 0,861 94 47 28 23 14 10   Вода, л до 1 6 7. Медь сернокислая, г 115 1 0,263 72 54 15 10 6 4 2 Аммоний сернокислый, г 230 Полиэтиленполиамин, г 6 2 0,512 100 50           Водный раствор аммиака 25%, мл 95 3 0,726 92 47           Бромбензтиазо, ммоль/л 3 Каптакс, ммоль/л 3 4 0,873 85 42 18 14 8 5 3 Вода, л до 1

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы. Электролит содержит: медь сернокислую 105-115 г, аммоний сернокислый 220-230 г, полиэтиленполиамин 3-6 г, водный раствор аммиака 89-95 мл, бромбензтиазо 1-3 ммоль/л, каптакс 1-3 ммоль/л и воду до 1 л. Технический результат: катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, являются ровными, гладкими, равномерными, зеркально-блестящими, хорошо сцепленными с основой, выход по току максимальный. 3 табл.

Электролит меднения стальных подложек, содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, водный раствор аммиака 25%, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания содержит бромбензтиазо со структурой

а в качестве блескообразователя - каптакс со структурой

при следующем соотношении компонентов:
Медь сернокислая, г 105-115 Аммоний сернокислый, г 220-230 Полиэтиленполиамин, г 3-6 Водный раствор аммиака, мл 89-95 Бромбензтиазо, ммоль/л 1-3 Каптакс, ммоль/л 1-3 Вода, л до 1