ВОДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО МЕДНЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности нанесения блестящих и зеркальных медных покрытий, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известны элекролиты меднения [1-6], содержащие сернокислую медь, серную кислоту и различные органические добавки.

Однако данные электролиты не обеспечивают получения блестящих и зеркальных медных покрытий без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит меднения, содержащий в качестве блескообразующей добавки бромистый этилендиизотиуроний [6], из которого получаются блестящие медные осадки в широком интервале плотностей тока. Однако рассеивающая способность данного электролита составляет 23%.

Задачей изобретения является получение блестящих и зеркальных медных покрытий и электролита высокой рассеивающей способности.

Поставленная задача достигается за счет того, что водный электролит блестящего меднения, содержащий медь сернокислую, кислоту серную, ингибитор наводороживания и блескообразователь, в качестве ингибитора наводороживания содержит сульфосалициловую кислоту, а в качестве блескообразователя - 2-n-третбутилокси-1,3-бис (бутиламино) пропан, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Медь сернокислая200-250Кислота серная40-502-n-третбутилокси-1,3-бис (бутиламино)пропан, ммоль/л1-3сульфосалициловая кислота, ммоль/л1-3Водадо 1 л

Для получения водного электролита блестящего меднения готовим три состава компонентов:

Таблица 1Наименование компонентовМаксимум IМинимум IIПредпочтительно, IIIМедь сернокислая, г250200225Кислота серная, г5040452-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л312Кислота сульфосалициловая, ммоль/л312Вода, до 1 л111

Электролит готовят следующим образом: растворяют в дистиллированной воде при температуре 50-60°С сернокислую медь, охлаждают, смешивают с серной кислотой. Электролит прорабатывают при Дк=1 А/дм² в течение 4 часов с целью удаления примесей, фильтруют и прибавляют органические добавки. Реактивы берут марки «ч.д.а.».

Методика эксперимента.

Наводороживание стали изучали по изменению пластичности проволочных образцов марки У10А длиной 130 мм, диаметром 1,0 мм на машине К-5. Пластичность (N) стальных образцов рассчитывали по формуле N=(n/n₀)·100%, где n и n₀ - среднее число оборотов до разрушения образца омедненного и без покрытия. Перед нанесением покрытия образцы зачищают микронной шкуркой и обезжиривают венской известью. Содержание водорода в стальных образцах определяют методом анодного растворения [7].

Физико-механические свойства катодных осадков изучали на стальных пластинах 40×40×2 мм, одну сторону которой изолировали лаком. Потенциал катода измеряют относительно хлорсеребрянного электрода с пересчетом на водородную школу. Блеск медных покрытий определяют на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевой пластинке, блеск которой составляет 65 отн.ед. Область значений соответствует 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной поверхности. Выход по току (ВТ) определяют с помощью медного кулонометра, рассеивающую способность электролита - по методу Херинга-Блюма. Пористость осадков меди определяют по ГОСТу 9.302-79. Сцепление медного покрытия со стальной основой изучают методом скручивания на машине К-5 и нанесения взаимно пересекающихся царапин на пластинах. Сцепление считалось удовлетворительным, если наблюдали отслаивание осадка от стальной основы. Внешний вид покрытия определяют с помощью микроскопа. В остальном методика не отличалась от ранее описанной [8].

Результаты экспериментального анализа представлены в таблицах 2, 3.

При электроосаждении меди из сульфатного электролита поверхность медного электрода заряжена положительно:

ϕ^CU=-0,06 В; ϕ^CU Дк=1 А/дм²=+0,289 В.

g=0

ϕ^CU Дк=4 А/дм²=+0,212 В, поэтому наибольшее влияние должны оказывать поверхностно-активные вещества анионного типа, например сульфосалициловая кислота, но в начальный период электролиза поверхность железа имеет отрицательный заряд и эффективно адсорбироваться будут добавки катионного типа - производные бис-(диалкиламино) изопропиловых эфиров.

Сульфосалициловая кислота оказалась эффективным ингибитором наводороживания. Такое действие можно объяснить образованием плотных адсорбионных слоев из молекул этой добавки, которые препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Молекула добавки содержит три электронодонорные группы: -ОН, -SO₃H, -COOH и ароматическое кольцо, π-электроны которого смещают электронную плотность к адсорбционным центрам. Сульфогруппа существенно увеличивает емкость двойного электрического слоя, что объясняется отталкиванием ее от поверхности меди, что связано с ориентацией диполей дисульфида отрицательным концом перпендикулярно подложке [9].

Лучшим блескообразователем является добавка 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, что связано с ее строением. Она содержит третбутиловый радикал (-С(СН₃)₃), который повышает электронную плотность на атоме эфирного кислорода, и два атома азота, которые и обуславливают лучшую адсорбционную способность данного соединения при концентрации 1-3 ммоль/л. Блескообразователь получен по известной методике.

Заявляемый способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Электроосаждение меди проводили из состава II табл.1 в присутствии ингибитора наводороживания - сульфосалициловой кислоты (табл.2, №1-3 ммоль/л). Потенциал катода изменяется от 0,154 до 0,201 В. Катодные осадки образуются мелкокристаллические, гладкие, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью (блеск составляет 40-100 отн.ед.). Выход по току равен 91-96%. Рассеивающая способность электролита - 20-33%.

Однако эта добавка не проявила себя как ингибитор наводороживания. Осадки получаются достаточно пористыми (число пор 4-29 на 1 см², табл.3, №1), которые не препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Пластичность стальных образцов составляет 75-93%. Количество абсорбированного водорода составляет 20-61 мл/100 Me, табл.3, №1.

Пример 2. Электроосаждение меди проводили из электролита состава 1 табл.1 в присутствии блескообразователя при концентрации 1-3 ммоль/л. (табл.2, №4-6). Потенциал катода изменяется от 0,104 до 0,156 В при Дк=1-4 А/дм². Катодные осадки получаются крупнокристаллическими, неравномерными, частично отслаивающими от основы, матовой и полублестящей поверхностью, блеск равен 8-19 отн.ед. Выход по току составляет 93-98%. Рассеивающая способность электролита равна 39-45%. Пористость осадков меди изменяется от 1,5 до 25 пор на 1 см² при толщине покрытия от 1 до 9 мкм. Пластичность стальных катодов составляет 85-98%, а количество водорода изменяется от 14 до 27 мл/100 г Me, табл.3, №2.

Пример 3. Электроосаждение меди проводили из электролита состава III табл.1 при совместном присутствии ингибитора наводороживания и блескообразователя (табл.2 №7, при концентрации 1-2 ммоль/л). Явно наблюдается синергизм действия добавок, когда эффективность ингибирующего и блескообразовывающего действия усиливается. Потенциал катода сильно смещается в область отрицательных значений и составляет 0,071-0,110 В. Катодные осадки качественные с мелкокристаллической структурой, равномерные, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью, блеск составляет 87-100 отн.ед. Выход по току равен 95-98%. Рассеивающая способность электролита - 38-46%. Медные покрытия малопористы (число пор изменяется от 1 до 5 на 1 см² при толщине от 7 до 9 мкм) и препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Пластичность стальных образцов максимальна 95-99%, а объем водородосодержания изменяется от 17 до 37 мл/100 г Ме, табл.3 №3.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают преимущества заявляемого электролита и позволяют получить качественные гальванические осадки, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью, минимальным наводороживанием стальной основы. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью, что позволяет получить равномерные покрытия по всей поверхности образца в присутствии ингибитора наводороживания сульфосалициловой кислоты и блескообразователя - 2-третбутилокси-1,3-бис(бутиламина)пропана (табл.2, №7).

Табл.2Свойства осадков меди, полученных из сульфатного электролита№№ п/пСостав электролитаДк, А/дм²Пластичность, %Потенциал катода - Е.ВБлеск, отн.ед.Расс. способность, %Выход по току, %Внешний вид покрытияВремя, мин5,51122123 4 567891.Медь сернокислая, г 4019087840,189403192Мелкокристаллический, гладкий, хорошо сцепленный с основой, блестящий и зеркальныйКислота серная, г 20028885820,1656528942-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 138682770,1601002596Вода, до 1 л48477750,15410024972.Медь сернокислая, г 22519390860,1911003294Мелкокристаллический, гладкий, равномерный, хорошо сцепленный с основой, зеркальный.Кислота серная, г 4529187850,18510029962-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 238885840,1711002795Вода, до 1 л48783810,16410025913.Медь сернокислая, г 22519392870,201753393Мелкокристаллический, гладкий, хорошо сцепленный с основой, блестящий и зеркальныйКислота серная, г 4529287850,1899020952-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 239086840,1771002796Вода, до 1 л48785830,1698120934.Медь сернокислая, г 20019795920,135194493Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовый и полублестящийКислота серная, г 4029592900,12484395 Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 139089870,11584196Вода, до 1 л48887850,104839975.Медь сернокислая, г 22519896940,14484594Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовый и полублестящийКислота серная, г 4529692910,13284396Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 239590980,124144298Вода, до 1 л49489870,1141240986.Медь сернокислая, г 25019797950,15684595Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовыйКислота серная, г 5029695940,14264496Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 339693910,12984296Вода, до 1 л49591890,118740977.Медь сернокислая, г 22519997960,1101004695Мелкокристаллический, равномерный, хорошо сцепленный с основой, блестящей и зеркальной поверхностьюКислота серная, г 4529897960,09610045972-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 239896950,084954298Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 249794950,071873896Вода, до 1 л        

Табл.3Пористость медных покрытий№№ п/пДобавкаДк, А/дм²Концентрация, ммоль/лЧисло пор на 1 см^2, мкмТолщина покрытия   13579123451.Медь сернокислая, г 2001129181286Кислота серная, г 404 25159752-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)1 27151286пропан,4225131064Вода, до 1 л1 25131064 4322118542.Медь сернокислая, г11251916115Кислота серная, г4 20141264Кислота сульфосалициловая1220171295Вода, до 1 л4 1713952 1322151084 4 1710841,53.Медь сернокислая, г 2251      Кислота серная, г 454217117522-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан,  159741Кислота сульфосалициловая       Вода, до 1 л       

Источники информации

1. А.С. 244057. Электролит меднения. БИ №17, 1969.

2. А.С. 630648. Электролит блестящего меднения. БИ №40, 1978.

3. А.С. 819226. Электролит блестящего меднения. БИ №13, 1981.

4. А.С. 850752, №28. Электролит для осаждения покрытий на основе меди. БИ №28, 1981.

5. А.С. 1085295 А. Электролит блестящего меднения, 1982.

6. А.С. 1010161. Электролит блестящего меднения. БИ №13, 1983.

7. Клячко Ю.А., Афанасьева Т.И., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких пленках металла. // Зав.лаб. - 1970. - т.9. - вып.36. - с.1089-1090.

8. Милушкин А.С, Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - 186 с.

9. Лошкарев Ю.М., Говорова Е.М. Электроосаждение меди в присутствии блескообразующих и выравнивающих добавок. // Защита металлов. - 1998. - т.34. - с.451-468.

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для нанесения медных покрытий без применения промежуточного подслоя в машиностроении и приборостроении. Электролит содержит, г/л: медь сернокислую 200-250; кислоту серную 40-50; 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л 1-3 и сульфосалициловую кислоту, ммоль/л 1-3. Технический результат: получение качественных блестящих покрытий, хорошо сцепленных со стальной основой при минимальном ее наводороживании, а также получение электролита с высокой рассеивающей способностью. 3 табл.

Водный электролит блестящего меднения, содержащий медь сернокислую, кислоту серную, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания он содержит сульфосалициловую кислоту, а в качестве блескообразователя 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан при следующем соотношении компонентов, г/л:

медь сернокислая200-250кислота серная40-502-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л1-3сульфосалициловая кислота, ммоль/л1-3водадо 1 л