СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/193 

Изобретение относится к химической промышленности - к производству минеральных наполнителей, в частности к производству двуокиси кремния (белой сажи), и может быть использовано в шинной, резинотехнической промышленности, а также в производстве пластмасс, стекла, цемента, лаков, смол, ядохимикатов и т.д.

Известны способы получения двуокиси кремния путем двустадийного взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с аммиачной водой, с последующей фильтрацией и сушкой осадка [SU №655646, МПК С01В 33/18, 1977 г.; RU 2054379, МПК С01В 33/18, 1992 г.; RU 2019506, МПК С01В 33/18, 1991 г.], путем взаимодействия кремнегеля с кремнефтористоводородной кислотой [SU №1130526, МПК С01В 33/18, 1983 г.], путем взаимодействия кремнефторида аммония с аммиачной водой в одну стадию [RU №2022923, МПК С01В 33/18, 1994 г.], путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция [SU №1321677, МПК С01В 33/18, 1985 г.], путем обработки кремнеземсодержащего сырья фтористыми соединениями аммония с последующей нейтрализацией полученного кремнефторида аммиаком, отделением, промывкой и сушкой осадка двуокиси кремния [SU №572431, МПК С01В 33/18, 1974 г., RU №2286947, МПК С01В 33/18, 2004 г.], путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, смешанное с гексафторосиликатом аммония, с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния [RU №2280614, МПК С01В 33/18, 2005 г.], путем добавления к раствору силиката натрия или калия растворов аммонийных солей, серной или соляной, или угольной, или азотной, или муравьиной, или уксусной кислот с последующим осаждением и обработкой полученного гидрогеля [RU №2042620, МПК С01В 33/152, 1993 г.], путем взаимодействия силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с получением осажденного диоксида кремния [RU №2087417, МПК С01В 33/193, 1993 г.].

Основным недостатком известных способов является нестабильность величины удельной поверхности получаемой двуокиси кремния.

Известны способы получения осажденной двуокиси кремния - белой сажи - путем карбонизации силикатных растворов, с последующей фильтрацией полученной суспензии, промывкой и сушкой полученного осадка. При этом обычно очистку производят либо путем кислотной обработки [SU №331031, МПК С01В 33/18, 1970 г.; SU 466849, МПК С01В 33/18, 1973 г.; RU 2079429, С01В 33/193, 1993 г.]. Недостатком указанных способов является невысокая удельная поверхность продукта. Либо очистку производят путем ионного обмена [SU 331660, МПК С01В 33/18, 1970 г.; SU 829561, МПК С01В 33/18, 1979 г.; SU 1472443, МПК С01В 33/12, 1986 г.]. Недостатком последних является общее усложнение процесса получения, негативно отражающееся на однородности целевого продукта.

Известен способ получения осажденной двуокиси кремния в виде однородно - структурированного продукта, включающий карбонизацию раствора жидкого стекла, гидродинамическую активацию карбонизованной суспензии, нейтрализацию серной кислотой до определенного pH, фильтрацию, промывку, распылительную сушку [RU 2023664, МПК С01В 33/18, 1991 г., RU 2156733, МПК С01В 33/18, 2000 г., RU 2156734, МПК С01В 33/18, 2000 г.]. В данном случае введение дополнительной стадии гидродинамической обработки полупродукта синтеза можно рассматривать в качестве недостатка.

Известен способ получения модифицированной двуокиси кремния с целью увеличения гидрофобности, включающий карбонизацию раствора силиката натрия с заданной плотностью углекислым газом при определенных температуре и pH, нейтрализацию серной кислотой, промывку осадка, смешение водной суспензии с модификатором и сушку продукта [RU 2107658, С01В 33/18, 1996 г.]. Способ не позволяет получить высокую степень однородности продукта; структурные характеристики и величина насыпной плотности получаемого продукта в описании способа не указаны.

Известен способ получения модифицированной осажденной двуокиси кремния [RU №2172330, С01В 33/18, 2000 г.], заключающийся в карбонизации раствора силиката натрия углекислым газом, нейтрализации суспензии серной кислотой, фильтрации, промывке, разбавлении суспензии полученного кремнезема до плотности, равной 1,07÷1,08 г/см³, ее термостабилизации острым паром, смешении со связующим (жидкое мыло или латекс), смешении с кремнийорганическим модифицирующим агентом и распылительной сушке. Согласно способу увеличивается насыпная плотность продукта. Однако данный способ формирует продукт с невысокой (~100 м²/г) удельной поверхностью по адсорбции фенола и недостаточно большой (~200 г/дм³) насыпной вес. Кроме того, недостатком метода является необходимость применения вяжущего.

Известен способ получения двуокиси кремния, непосредственно направленный на увеличение насыпного веса двуокиси кремния посредством механического воздействия на кек кремнегеля гранулированной двуокиси кремния (RU 2004131333, МПК С09С 1/00, 2004 г.). Способ предполагает скатывание, прессование, экструзию. Формируемые насыпные веса существенны - 300÷370 г/дм³ при использовании скатывания (средний диаметр 0,3÷2,2 мм), 295÷340 г/дм³ при прессовании (средний диаметр 0,4÷1,0 мм) и 280÷320 г/дм³ при воздействии экструдером (диаметр гранул 0,7÷2,0 мм, их длина - 2,0÷5,0 мм). Недостатком метода является необходимость использования грануляционного оборудования для увеличения насыпного веса и излишняя прочность формируемых гранул, негативно сказывающаяся при резиносмешении.

Известны технологически сложные варианты способа получения двуокиси кремния [RU 2130425, МПК С01В 33/18, 1996 г.; RU 2092435, МПК С01В 33/193, 1994 г., RU 2170212, МПК С01В 33/193, 1998 г.; RU 2136591, МПК С01В 33/193, С09С 1/30, С08К 3/36, 1996 г.], характеризующиеся взаимодействием силиката и подкисляющего агента в строго фиксированных определенных условиях (в качестве подкисляющего агента авторы предлагают использовать неорганические - серную, азотную, соляную, - и органические - уксусную, муравьиную, угольную - кислоты, в качестве силиката - силикат натрия). В результате осуществления способа получают высокоповерхностные продукты (S_BET=170÷244 м²/г) со средним значением размеров гранул вплоть до 270 мкм.

Вышеописанные способы синтеза близки получению "упрочненного кремнезема", характеризующегося повышенным насыпным весом [Ральф К. Айлер. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959, 288 с.], недостатком их является относительно высокая технологическая сложность реализации в части осуществления дозировок при необходимости поддержания фиксированного pH реакционной среды.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения высокодисперсной двуокиси кремния, включающий введение кремнеземсодержащей затравки в виде суспензии двуокиси кремния, взятую к исходному раствору силиката натрия в объемном соотношении 1,0-0,1:1,0, далее полученную смесь обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и подают на фильтрацию, перед фильтрацией проводят доосаждение двуокиси кремния доведением pH суспензии до 6,0÷8,0. При этом затравка является результатом хлоркальциевого синтеза, ее основные составные компоненты (г/л): SiO₂ - 56; CaCl₂ - 25; NaCl - 38 [SU 670536, МПК С01В 33/18, 1976 г.]

Основными недостатками данного способа являются сравнительно невысокая величина насыпного веса получаемого продукта, а также сложность процесса с проведением стадии доосаждения.

Задачей предлагаемого изобретения является получение высокоповерхностного (~120÷170 м²/г) осажденного кремнезема с увеличенной (более 220 г/дм³) насыпной плотностью без использования связующих, уплотнительных мероприятий, и характеризующегося возможностью относительно простой промышленной реализации.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения высокодисперсной двуокиси кремния, включающим введение в исходный раствор силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равной 1,06÷1,07 г/см³, кремнеземсодержащей затравки, в качестве которой используют продукт прямого осаждения кремнезема из раствора силиката натрия 12÷31%-ной соляной кислотой при объемном соотношении, соответственно равном 0,1:0,8÷1,0, при этом карбонизацию реакционной смеси проводят 34÷40% (об.) углекислым газом до рН_к, равного 9,8÷10,2, с образованием осадка двуокиси кремния, а нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 12÷31% соляной кислотой до рН_н, равного 2,9÷6,5, и далее проводят фильтрацию осадка, его промывку и сушку.

Отличительными признаками данного способа являются:

- использование в качестве кремнеземсодержащей затравки суспензии двуокиси кремния, полученной посредством прямого осаждения кремнезема из раствора силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равной 1,08÷1,12 г/см³, 12÷31% соляной кислотой;

- основные составные компоненты затравки (г/л):

SiO₂ - 70,1÷101,2;

NaCl - 41,7÷58,1;

- карбонизация реакционной смеси 34÷40% (об.) углекислым газом до рН_к, равного 9,8÷10,2, с образованием осадка двуокиси кремния;

- нейтрализация карбонизованной суспензии 12÷31% соляной кислотой до рН_н, равного 2,9÷6,5;

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Сначала готовят «затравку».

В термостойкий химический стакан, снабженный электрической мешалкой, помещают 300 мл силиката натрия (натриевого жидкого стекла) плотностью 1,12 г/см³ и подогревают посредством водяной термобани до температуры 50°С, постепенно приливая 31% соляную кислоту.

При достижении температуры 80°С осуществляют осаждение двуокиси кремния (при поддержании постоянной температуры 80°С) пока не будет достигнута величина рН, равная 7,0. Объем суспензии (основные составные компоненты: SiO₂ - 101.2 г/л; NaCl - 58.1 г/л), полученной прямым осаждением, увеличивается в 10 раз посредством ее смешения с предварительно подогретым до 80°С раствором силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равного 1,070 г/см³.

Затем в другом термостойком, химическом стакане осуществляют смешивание полученной суспензии - «затравки» - (основные составные компоненты: SiO₂ 101,2 г/л; NaCl 58,1 г/л) и силиката натрия плотностью 1,070 г/см³ при постоянном перемешивании посредством лабораторной электрической мешалки при температуре 80°С в соотношении 1:10 (об). Далее полученную смесь карбонизуют при температуре 80°С в течение 1,2 часа при расходе СО₂, равном 2 л/мин, до рН_к, равного 9,8. Концентрация СО₂ при этом составляет 34% (об.). По достижении указанной величины рН, равной 9.8, карбонизованную суспензию нейтрализуют 31% соляной кислотой до рН_н, равного 6,5. Продукт нейтрализации (полученная двуокись кремния) подвергают фильтрации и промывке дистиллированной водой при разряжении 600 мм.рт.ст, создаваемом лабораторным вакуум-фильтром, причем количество дистиллированной воды составляет 2:1 (об) по отношению к объему полученной суспензии, и далее, промытый кек высушивают при температуре 105°С в лабораторном сушильном шкафу. В результате вышеописанной технологии получают целевой продукт - двуокись кремния - белую сажу - массой 32,8 грамма, отвечающую требованиям ГОСТ 18307-78 (марка БС-120).

Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.

Пример 2.

Способ осуществляют в условиях примера 1, однако плотность раствора силиката натрия для приготовления кремнеземсодержащей затравки составляет ρ_ж.ст. 1,10 г/см³; ее осаждение проводят 15% соляной кислотой до рН, равного 6,8 (содержание основных составных компонентов при этом: SiO₂ - 85,2 г/л; NaCl - 50,3 г/л). Полученную прямым осаждением затравку разбавляют в 9 раз добавлением раствора силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равной 1,069 г/см³; карбонизацию проводят СО₂ концентрацией 36% (об.) до pH, равного 10,2; нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 15% соляной кислотой до рН_н, равного 4,0.

Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.

Пример 3.

Способ осуществляют в условиях примера 1, однако кремнеземсодержащая затравка осаждается из раствора силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равной 1,08 г/см³, 12% соляной кислотой; осаждение ведут до pH, равного 6,5 (содержание основных составных компонентов: SiO₂ - 70,1 г/л; NaCl - 41,8 г/л). Кремнеземсодержащую затравку разбавляют в 8 раз раствором силиката натрия плотностью ρ_ж.ст., равной 1,060 г/см³. Карбонизацию полученной разбавлением среды осуществляют CO₂ концентрацией 40% (об.) до pH, равного 10,0, а нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 12% соляной кислотой до рН_н, равного 2,9.

Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.

Осуществление способа в объеме вышеописанной совокупности признаков позволяет получить двуокись кремния с удельной поверхностью, равной 120÷170 м²/г, и качественными показателями, определенными по ГОСТ 18307-78 "Сажа белая", соответствующей марки «А», что удовлетворяет требованиям потребителя.

Таблица 1 Наименование показателя Количественная характеристика Пример 1 Пример 2 Пример 3 удельная поверхность по адсорбции фенола, м²/г 120 150 170 внешний вид гранулы белого цвета массовая доля двуокиси кремния, % 89 90 90 массовая доля влаги, % 5,0 5,3 5,5 массовая доля потерь в массе при прокаливании, % 4,1 4,3 4,3 массовая доля железа в пересчете на окись железа, % 0,04 0,05 0,03 массовая доля алюминия в пересчете на окись алюминия, % 0,03 0,02 0,01 массовая доля хлоридов (Cl^-), % 0,6 - - массовая доля сульфатов (SO₄ ^2-), % 0,1 - - массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, % 0,1     массовая доля щелочности в пересчете на оксид натрия, %; 0,08 0,07 0,06 pH водной вытяжки 9,0 7,4 6,5 насыпная плотность, г/дм³ 244 237 232 массовая доля остатка на сите с сеткой 014К по ГОСТ 6613-85, % 0,02 0,02 0,02 массовая доля водорастворимых солей, % - 1,5 1,4 маслоемкость по дибутилфталату, г/100 г 309,9 318,3 325,2 средний размер, мкм ~150÷300 ~100÷300 ~100÷300

Изобретение может быть использовано в шинной, резинотехнической промышленности, в производстве пластмасс, стекла, цемента, лаков, смол, ядохимикатов. В исходный раствор силиката натрия плотностью 1,06-1,07 г/см³ вводят кремнеземсодержащую затравку - продукт прямого осаждения 12-31%-ной соляной кислотой из раствора силиката натрия плотностью 1,08-1,12 г/см³. Реакционную смесь, состоящую из кремнеземсодержащей затравки и раствора силиката натрия, карбонизуют углекислым газом с образованием осадка двуокиси кремния, и карбонизованную суспензию подвергают нейтрализации 12-31%-ной соляной кислотой до pH 2,9-6,5. Полученный осадок двуокиси кремния фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет получить кремнезем с удельной поверхностью 120-170 м²/г и насыпной плотностью 232-244 г/дм³ и упростить процесс его производства. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокодисперсной двуокиси кремния, включающий введение кремнеземсодержащей затравки в исходный раствор силиката натрия, обработку последнего с образованием осадка двуокиси кремния, фильтрацию осадка, его промывку и сушку, отличающийся тем, что используют исходный раствор силиката натрия, имеющий плотность 1,06-1,07 г/см³, в качестве кремнеземсодержащей затравки используют продукт прямого осаждения 12-31%-ной соляной кислотой из раствора силиката натрия плотностью 1,08-1,12 г/см³, далее реакционную смесь, состоящую из кремнеземсодержащей затравки и раствора силиката натрия, карбонизуют углекислым газом с образованием осадка двуокиси кремния, и карбонизованную суспензию подвергают нейтрализации 12-31%-ной соляной кислотой до pH, равного 2,9-6,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация основных составных компонентов затравки составляет, г/л:
SiO₂ 70,1÷101,0

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную смесь карбонизуют 34÷40 об.% углекислым газом до pH, равного 9,8-10,2.