СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенных растворов, содержащих силикат натрия, образующихся в технологии переработки титанокремниевых концентратов.

Повышение экологических требований к технологиям переработки сырьевых металлургических источников делает весьма актуальной проблему утилизации образующихся в основном производстве побочных продуктов.

Одним из таких продуктов при переработке титанокремниевых концентратов (лейкоксеновых) Ярегского месторождения являются растворы силиката натрия с содержанием оксида кремния 85÷120 г/л («К вопросу получения высокотитанового продукта из лейкоксенсодержащего концентрата». Сб. «Проблемы металлургии титана». Наука, 1967, с.90-101).

Известны способы переработки растворов силиката натрия для получения высокодисперсного кремнезема, так называемой «белой сажи». Этот материал является ценным сырьем в резинотехнической промышленности, где используется в качестве наполнителя в производстве синтетических каучуков, пластмасс.

Указанные производства являются многотоннажными, поэтому потребность в высокодисперсном диоксиде кремния весьма высока.

Технической задачей заявленного изобретения является создание промышленной технологии получения высокодисперсного диоксида кремния, используя при этом в качестве источника кремния растворы силиката натрия, являющиеся побочными продуктами технологии переработки титанокремниевых концентратов Ярегского месторождения с одновременным решением экологических задач утилизации промышленных техногенных растворов.

Известен способ получения диоксида кремния, включающий переработку фторидных растворов, образующихся в результате вскрытия титанокремниевого концентрата 8%-ным раствором плавиковой кислоты (HF) с получением раствора, содержащего кремний в виде фторидных соединений, а также алюминий и железо. Раствор фильтруют, фильтрат упаривают до образования сухих солей. В фильтрате кремний находится в виде соединения H₂SiF₆, обладающего высокой летучестью. В процессе упарки данное соединение переходит в газовую фазу. Последнюю обрабатывают раствором гидрооксида аммония (NH₄OH), при этом в осадок переходит диоксид кремния, а в растворе концентрируется фтористый аммоний.

Осадок диоксида кремния промывают, сушат. Полученный диоксид кремния является товарным продуктом, который широко используется в качестве наполнителя в резинотехнической промышленности (См. патент РФ №2262544, С22В 34/12, опубл. 2005 г.).

Недостатки способа заключаются в использовании фторидных соединений, которые являются агрессивными продуктами. Это вызывает необходимость применять дорогостоящие материалы при аппаратурном оформлении процесса, а также создавать повышенные меры безопасности для обслуживающего технологический процесс персонала. Данные недостатки ведут к существенному повышению себестоимости диоксида кремния.

Известен способ получения диоксида кремния, используемого в качестве наполнителя резиновых композиций. Диоксид кремния получают карбонизацией жидкого стекла с плотностью 1,06-1,09 г/см³ углекислым газом с содержанием СО₂ 17-25 об.% при температуре 78-82°С. Процесс карбонизации ведут до достижения рН 9-10,5. Полученную суспензию подвергают гидродинамической активации в аппарате проходного типа со скоростью 1-2 м/с. Затем суспензию нейтрализуют серной кислотой до рН 5,0-8,5 с выдержкой в реакторе, фильтруют, промывают горячей водой с температурой 25-60°С и подвергают распылительной сушке (см. патент РФ №2023664, С01В 33/18, опубл. 30.11.1994 г.).

Недостатками способа являются многооперационность, использование для нейтрализации серной кислоты, а значит образование сернокислых стоков. Кроме того, в качестве исходного сырья используют жидкое стекло, которое является целевым технологическим продуктом. Все это удорожает процесс, усложняет аппаратурное оформление и не решает экологических задач.

Известен способ получения высокодисперсного диоксида кремния карбонизацией раствора силиката натрия, отделение полученного диоксида кремния фильтрованием, фильтрат, содержащий 45 г/см³ соды, используют для производства моющих средств, а выделенный осадок диоксида кремния последовательно обрабатывают 4%-ным раствором соляной кислоты, затем водой, содержащей 0,001% поверхностно-активного вещества, например ОП-1-10, и сушат. Полученный диоксид кремния содержит 0,42% соды и 0,02% хлорида натрия (ГОСТ на белую сажу: 1,88% соды и 0,49% хлорида натрия) (см. патент РФ №2079429, C0lB 33/193, опубл. 20.05.1997 г.).

Недостатком способа является использование реагентов, образующих стоки, требующие обезвреживания.

Известен способ получения высокодисперсного диоксида кремния, включающий растворение силиката натрия (глыбы) в автоклаве в воде под избыточным давлением 0,57-0,59 МПа, разбавление раствора водой до плотности 1,065-1,085 г/см³ и фильтрацию разбавленного раствора; обработку раствора газовой смесью, содержащей углекислый газ (СО₂ не менее 17%), при температуре 75-85°С в течение 1,5-2,0 часов до рН суспензии 9,2-10,6; перед очисткой от соды и перед распылительной сушкой суспензию диоксида кремния подвергают обработке в гидроакустическом аппарате. Очистку от соды ведут 92-94%-ной серной кислотой до рН 5,0-8,5 или осуществляют ионообменную очистку. Суспензию фильтруют, промывают сначала кислым раствором после регенерации катионита, затем горячей водой и затем контактируют отмытую суспензию с плотностью не ниже 1,05 г/см³ с сильнокислотным катионитом (см. патент РФ №2156734, С01В 33/18, опубл. 2000 г.). Способ принят за прототип.

Данный способ обеспечивает получение мелкодисперсного диоксида кремния марок БС-100, Б-120, т.е. с удельной поверхностью продукта 100-120 м²/г.

Недостатками способа являются его многооперационность, получение продукта (SiO₂) недостаточно высокого качества.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение качества получаемого диоксида кремния, сокращение количества операций и исключение образования кислых стоков.

Технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида кремния из раствора силиката натрия, включающем карбонизацию раствора газообразной смесью, содержащей углекислый газ при нагревании, фильтрацию полученной суспензии, промывку и сушку осадка, согласно изобретению карбонизацию раствора силиката натрия осуществляют при подаче газообразной смеси со скоростью 10-30 м/сек в течение 45-70 минут при температуре 30-50°С, а полученный после фильтрации осадок диоксида кремния промывают водой и непосредственно подвергают сушке при температуре 120-140°С с получением товарного диоксида кремния; в качестве исходных растворов силиката натрия используют растворы, являющиеся побочными продуктами, образующимися в технологическом цикле переработки титанокремниевых концентратов Ярегского месторождения; очистку осадка диоксида кремния водой осуществляют в одну стадию.

Сущность способа заключается в диспергации раствора силиката натрия с плотностью 1,07 г/см³ газовым карбонизирующим агентом, который подают в исходный раствор с температурой 30-50°С с заявленной скоростью (10-30 м/сек) и в течение заявленного промежутка времени (45-70 мин). Именно заявленная скорость подачи газового реагента в раствор с определенной плотностью в течение 45-70 минут приводит к резкому увеличению поверхности взаимодействия углекислого газа с раствором силиката натрия на поверхности их раздела и к образованию мелкодисперсного порошка диоксида кремния с большой удельной поверхностью (более 150 м²/г против 100-120 м²/г в прототипе). Заявленные параметры образования мелкодисперсного диоксида кремния позволяют на 30-40% повысить скорость процесса карбонизации, исключить стадии кислотной очистки от соды или очистки с использованием сильнокислотных катионитов. Полученный диоксид кремния промывают только водой (т.е. не образуются кислотные стоки) и сразу сушат при существенно более низкой температуре 120-140°С (вместо 750°С - по прототипу).

Такая совокупность отличительных признаков, помимо получения диоксида кремния более высокого качества, повышения производительности процесса, решает еще и экологические проблемы, не требуя утилизации сернокислотных стоков (в отличие от прототипа)

Другим экологически важным фактором является использование не специально приготовленных растворов силиката натрия (как в прототипе), а побочных продуктов, не требующих затрат на их получение и утилизацию. Простое аппаратурное оформление процесса делает организацию многотоннажного производства диоксида кремния, имеющего высокий потребительский спрос, высокорентабельным, без больших затрат.

Обоснование параметров

При подаче карбонизирующего газового агента со скоростью менее 10 м/сек, времени обработки менее 45 мин образующийся диоксид кремния имеет более крупную дисперсность и неполноту взаимодействия с силикатом натрия. Это приводит к снижению производительности оборудования, высокому содержанию соды в осадке после фильтрации и к необходимости усложнения передела промывки получаемого диоксида кремния.

Подача карбонизирующего агента со скоростью более 30 м/сек и продолжительность обработки более 70 мин не оказывают существенного влияния на улучшение качества диоксида кремния и приводят к излишним энергетическим затратам и снижению производительности оборудования.

Проведение процесса карбонизации силиката натрия при температуре раствора ниже 30°С и продолжительности контактирования реагирующих фаз менее 45°С приводит к загустеванию образующейся пульпы и снижению скорости процесса.

Проведение карбонизации силиката натрия при температуре раствора выше 50°С и продолжительности более 70 минут не ведет к улучшению качества получаемого диоксида кремния, но связано с более высокими затратами электроэнергии.

Высокая дисперсность диоксида кремния позволяет осуществлять сушку промывного осадка при температуре 120-140°С.

Сушка при температуре ниже 120°С не позволяет удалить всю влагу, что сопровождается уменьшением удельной поверхности диоксида кремния.

При температуре сушки выше 140°С наблюдается укрупнение частиц диоксида кремния, что заметно снижает качество получаемого продукта, а именно уменьшает удельную поверхность получаемого порошка диоксида кремния и приводит к более высоким энергетическим затратам на единицу продукции.

Пример осуществления способа

Раствор силиката натрия плотностью 1,07 г/см³, являющийся побочным продуктом переработки титанокрениевых концентратов Ярегского месторождения, объемом 500 см³ заливали в реактор, нагревали до температуры 40°С, после чего через форсунку в раствор вводили газовую смесь, в которой углекислый газ составлял 19 об.% со скоростью подачи газовой смеси 15 м/сек. Продолжительность обработки раствора - 60 минут. Полученную пульпу фильтровали, твердый продукт промывали дистиллированной водой с температурой 50°С, сушили при температуре 120-140°С. Получили продукт «белой сажи» состава: SiO₂ - 95%, удельная поверхность SiO₂ - 190,0 м²/г.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет:

- утилизировать техногенные растворы производства титанокремниевых концентратов;

- создать высокопроизводительный экологически безопасный технологический процесс получения «белой сажи» основного компонента производства резины;

- получить высококачественный диоксид кремния;

- сократить количество вредных стоков и исключить образование сернокислых сточных вод;

- снизить энергоемкость процесса.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Высокодисперсный диоксид кремния получают карбонизацией раствора силиката натрия при температуре 30-50°С газообразной смесью, содержащей углекислый газ, которую подают со скоростью 10-30 м/сек в течение 45-70 минут. Полученную суспензию фильтруют, а полученный после фильтрации осадок диоксида кремния промывают водой и непосредственно подвергают сушке при температуре 120-140°С с получением товарного диоксида кремния. Очистку осадка диоксида кремния водой осуществляют в одну стадию. В качестве исходных растворов силиката натрия используют растворы, являющиеся побочными продуктами, образующимися в технологическом цикле переработки титанокремниевых концентратов Ярегского месторождения. Предложенное изобретение позволяет утилизировать техногенные растворы производства титано-кремниевых концентратов с получением высококачественного диоксида кремния, сократить количество вредных стоков и снизить энергоемкость процесса. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния из раствора силиката натрия, включающий карбонизацию раствора газообразной смесью, содержащей углекислый газ, при нагревании, фильтрацию полученной суспензии, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что карбонизацию раствора силиката натрия осуществляют при подаче газообразной смеси со скоростью 10-30 м/с в течение 45-70 мин при температуре 30-50°С, а полученный после фильтрации осадок диоксида кремния промывают водой и непосредственно подвергают сушке при температуре 120-140°С с получением товарного диоксида кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных растворов силиката натрия используют растворы, являющиеся побочными продуктами, образующимися в технологическом цикле переработки титанокремниевых концентратов Ярегского месторождения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку осадка диоксида кремния водой осуществляют в одну стадию.