Способ получения осаждённого диоксида кремния и продукт, полученный согласно этому способу Российский патент 2017 года по МПК C01B33/18 C01B33/193 C08K3/36 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения тонкодисперсного осажденного диоксида кремния и соответствующему продукту, который может быть использован в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности.

В промышленности получают пирогенный и осажденный диоксид кремния. Пирогенный диоксид кремния по своим качественным характеристикам превосходит осажденный, однако он более дорогостоящий. Получение осажденного диоксида кремния более дешевым способом, который бы максимально близко соответствовал пирогенному продукту, - одна из важнейших задач в производстве диоксида кремния.

Из уровня техники известен способ получения осажденного диоксида кремния (белой сажи) высокого качества, включающий: приготовление раствора жидкого стекла, карбонизацию раствора углекислым газом, очистку суспензии диоксида кремния от соды, фильтрацию, промывку и сушку; причем приготовление раствора жидкого стекла ведут путем растворения в воде силикат-глыбы под избыточным давлением 0.57-0.59 МПа с последующим разбавлением водой до плотности 1.088-1.081 г/см³ и фильтрованием; карбонизацию ведут в одну стадию при 75-88°С в течение 1.5-2 часов до pH суспензии 9.2-10.6; перед очисткой от соды и перед распылительной сушкой суспензию диоксида кремния подвергают обработке в гидроакустическом аппарате; сушку ведут при 750°С (RU 2156734, С01В 33/18, опубл. 27.09.2000). Недостатками известного способа являются громоздкость технологической схемы и недостаточно высокие качественные характеристики получаемого продукта.

Из уровня техники также известен способ получения белой сажи, включающий обработку раствора жидкого стекла двуокисью углерода с последующей нейтрализацией серной кислотой, промывкой и сушкой, причем серную кислоту разбавляют и промывают Н-катионитовой водой до pH 2-6 единиц, а нейтрализацию ведут до pH 7-8.5 единиц (SU 466849, С01В 33/18, опубл. 30.01.1978). Недостатками этого способа являются сложность, многостадийность производства и повышенное содержание в продукте ионов Ca, Mg, а также сульфатов.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются продукт и соответствующий способ получения осажденного диоксида кремния, включающий обработку исходного шлама содовым раствором, введение кислоты с получением осадка диоксида кремния, последующее его отделение, промывку и сушку (SU 365325, С01В 33/12, опубл. 01.01.1973).

Недостатками известных технических решений являются значительный расход соды, который требуется для разложения шлака; невысокий выход продукта; загрязнение получаемого силикатного раствора содой, что в конечном итоге требует многократной промывки продукта; а также недостаточно высокие качественные характеристики получаемого продукта.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков. Технический результат заключается в повышении качества полученного диоксида кремния.

В части способа поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что согласно способу получения осажденного диоксида кремния, включающему обработку исходного шлама содовым раствором, введение кислоты с получением осадка диоксида кремния, последующее его отделение, промывку и сушку, в качестве исходного шлама используют шлам борнокислотного производства, причем перед обработкой содовым раствором указанный шлам обогащают до 50-65% содержания диоксида кремния по массе методом флотации при pH 6.8-8.5 и температуре 30-40°С в присутствии жидкого технического мыла. Флотацию предпочтительно проводят при содержании твердой фазы в пульпе 15-20 мас. %.

В части продукта поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что продукт, полученный согласно указанному способу, содержит 89-91% SiO₂, 0.05-0.08% Fe₂O₃, 0.02-0.07% Na₂O, 0.1-0.3% SO₄, не более 0.002% MnO и не более 0.002% MgO по массе, имеет влажность 5.2-5.5%, pH водной вытяжки 6.3-6.8 и удельную поверхность 165-170 м²/г.

Согласно предлагаемому способу осажденный диоксид кремния получают из отходов-шламов борнокислотного производства, содержащих до 30 мас. % диоксида кремния и до 60 мас. % сульфата кальция. Если перерабатывать необогащенный шлам (как в прототипе), то кроме «полезной» реакции - растворения SiO₂ щелочным агентом (содой Na₂CO₃) - протекает реакция с сульфатом кальция:

CaSO₄+Na₂CO₃=Na₂SO₄+CaCО₃.

При этом дополнительно расходуется сода, которая в виде сульфата натрия загрязняет раствор силиката натрия и в конечном итоге - готовый продукт (что требует дополнительных затрат на отмывку).

Для того чтобы снизить расход соды (т.е. сократить затраты на стадии разложения); уменьшить переход сульфатов в раствор, а значит, улучшить качество продукта (т.е. сократить расходы на стадии отмывки продукта за счет сокращения количества стадий); и увеличить выход готового продукта (т.е. сократить расходы по всем стадиям производства), предлагается перед подачей на содовое разложение шлам предварительно обогатить.

Шламы обогащают до 50-65 мас. % содержания диоксида кремния методом флотации (т.е. выделяют диоксид кремния в виде кремниевого концентрата) при pH 6.8-8.5 и температуре 30-40°С в присутствии жидкого технического мыла. Флотацию проводят при содержании твердой фазы в пульпе 15-20 мас. %.

Схема флотации предусматривает основную и контрольную обратную флотацию с возвратом концентрата контрольной флотации в голову основной флотации. За счет возврата пенного продукта контрольной флотации снижаются потери основного компонента (SiO₂). В результате флотации сульфат кальция извлекается в пенный продукт флотации, а диоксид кремния остается в камерном продукте.

Оптимальной областью pH флотации является интервал 6.8-8.5 единиц. При pH ниже чем 6.8 единиц флотационное разделение происходит плохо: SiO₂ в кремниевом концентрате не превышает 38 мас. % (против 30%). При pH выше чем 8.5 единиц - качество кремниевого концентрата не изменяется (от достигнутого при pH 8.5 единиц), но при этом дополнительно расходуются реагенты для создания более щелочного pH.

Оптимальной областью температур являются значения 30-40°С. При температуре меньше 30°С эффективность флотации снижается. При температуре более 40°С возрастают потери основного компонента с пенным продуктом и увеличиваются теплозатраты.

Использование в качестве собирателя жидкого технического мыла обусловлено его селективностью: обеспечивается отделение сульфатов кальция от диоксида кремния. Кроме того, этот реагент имеется в большом количестве, доступен и технологичен. Использование жидкого мыла не требует дополнительного омыления (т.к. оно само уже щелочное) и не требует дополнительных пенообразователей (т.к. оно само создает пену).

При содержании твердого <15 мас. % процесс флотации протекает с понижением выхода кремниевого концентрата, что приводит к повышению затрат всего процесса (за счет увеличения удельных норм расхода по всем статьям). При содержании твердого в пульпе более чем 20 мас. % возрастают потери основного компонента (SiO₂) и ухудшается качество кремниевого концентрата.

Дальнейшее разложение предварительно обогащенного шлама проводят содовым раствором при pH не <11.1/40°С в течение 1 часа при температуре не <80°С.

Значение pH не <11.1/40°С необходимо для перевода в раствор диоксида кремния. Ведение процесса при рН <11 Л/40°С ведет к «загеливанию» раствора по всей технологической цепочке.

Для ведения процесса разложения необходимо оптимальное значение Т:Ж=1:10-1:20 по массе, которое позволяет снизить продолжительность процесса разложения до 1 часа (против 2 часов - по прототипу) и обеспечить получение стабильных во времени растворов силиката натрия.

В результате разложения шламов диоксид кремния переходит в раствор в виде силиката натрия, а нерастворенные вещества выпадают в осадок. Раствор силиката натрия (1.5-3.0 мас. % SiO₂) отделяют от осадка фильтрацией.

Осаждают диоксид кремния путем введения кислого агента, в частности серной кислоты, в раствор силиката натрия. Дозировка серной кислоты осуществляется небольшими порциями в течение 30 минут. Конечное значение pH в растворе, после окончания дозировки кислоты, должно быть в пределах 7.0-8.5/40°С. Температура процесса осаждения задается в пределах 25°С-55°С (в зависимости от требуемого качества готового продукта). После достижения заданного значения pH суспензия выдерживается в течение 15-30 минут и фильтруется.

Влажный продукт 2-кратно промывают горячей водой при рН=5.8-6.2 единиц. Отмытый продукт подают на сушку, которую осуществляют при температуре 250°С.

Предложенный способ позволяет получить осажденный диоксид кремния, содержащий 89-91% SiO₂, 0.05-0.08% Fe₂O₃, 0.02-0.07% Na₂O, 0.1-0.3% SO₄, не более 0.002% MnO и не более 0.002% MgO по массе, имеет влажность 5.2-5.5%, pH водной вытяжки 6.3-6.8 и удельную поверхность 165-170 м²/г. Таким образом, полученный продукт по своим качественным характеристикам превосходит качество белой сажи (БС-120). Необходимость ведения процессов разложения, осаждения, промывки при определенном задаваемом значении рН дает возможность осуществить технологию непрерывно и автоматизировать вышеуказанные стадии. Более того, предлагаемое техническое решение сокращает материальные и энергетические затраты.

Диоксид кремния, полученный по предлагаемому способу, в сравнении с прототипом содержит меньше примесей, что обеспечивает высокое содержание основного компонента, уровень которого определяется требованием потребителя. Таким образом, полученный продукт обладает более высоким качеством: он меньше загрязнен примесями, а значит, снижается отрицательное влияние примесей при использовании продукта потребителем в качестве кремниевого наполнителя в резиновой промышленности. Физико-химические свойства (удельная поверхность, дисперсность, pH) полученного продукта также свидетельствуют о том, что указанные характеристики находятся на более высоком уровне и более приемлемы для потребителя, чем белая сажа.

Необходимость достижения указанных характеристик диоксида кремния, в частности, для шинного производства обусловлена тем, что:

- повышенное содержание окислов железа может отрицательно повлиять на стойкость резин к тепловому старению;

- невысокое содержание основного компонента (SiO₂) может ухудшить усиливающие свойства кремниевого наполнителя;

- повышенное содержание общей щелочности (в пересчете на Na₂O) вызывает ускорение процесса вулканизации и в итоге перевулканизацию резиновой смеси;

- низкая удельная поверхность (впрочем, как и сильно высокая) продукта снижает упругопрочностные свойства резиновых смесей; приемлемой считается величина удельной поверхности 165±25 м²/г;

- содержание влаги в продукте оказывает влияние на усиливающий эффект кремниевого наполнителя (ориентировочная величина 5-6%).

ПРИМЕР 1 (по прототипу)

50 г шламовой пульпы с содержанием 20 мас. % твердого с содержанием SiO₂ 30 мас. % подают на стадию разложения содовым раствором. Условия разложения: t°C=95°С, τ=2 часа, Т:Ж=1:5 по массе. Расход соды - 15 г.

Раствор силиката натрия, полученный после разложения, отделяют от осадка фильтрацией. В полученный фильтрат вводят кислоту (H₂SO₄) до рН=9.8 при t°C=50°С.

Полученный влажный осадок в количестве 38 г отмывают, нейтрализуют и сушат. Количество высушенного продукта (белой сажи) составляет 3.7 г. Продукт подвергают физико-химическому анализу.

ПРИМЕР 2 (по предлагаемому способу)

Перед подачей шламовой пульпы на стадию содового разложения шлам проходит стадию обогащения методом флотации. Условия флотации: содержание твердого в пульпе 20 мас. %, pH=7.5 единиц, t°C=35°С, собиратель - жидкое техническое мыло.

50 г шламовой пульпы, содержащей 10 г. обогащенной до 60 мас. % SiO₂ шлама, подают на стадию разложения содовым раствором. Разложение проводят при температуре 90°С в течение 1 часа при Т:Ж=1:20 по массе. Расход соды 12 г.

Раствор силиката натрия, полученный после разложения, отделяют от осадка фильтрацией. В полученный фильтрат вводят кислоту (H₂SO₄) до pH=7.0 при t°C=50°С.

Полученный влажный осадок в количестве 66 г подают на промывку. Промывку осуществляют горячей водой (70°С) в 2 стадии, причем 2-ю промывку проводят при pH=6.0 единиц. Отмытый влажный продукт сушат при t°C=250°С. Количество высушенного продукта - осажденного диоксида кремния составляет 6.6 г. Продукт подвергают физико-химическому анализу.

Результаты проведенных анализов представлены в таблице ниже, которая отражает сравнительные характеристики предлагаемого способа с прототипом по качеству продукта, расходу соды и выходу продукта. Из представленных данных видно, что при получении осажденного диоксида кремния по предлагаемому способу по сравнению с прототипом происходит снижение расхода соды при увеличении выхода продукта, качественные характеристики которого соответствуют более высокому уровню.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения тонкодисперсного осажденного диоксида кремния и соответствующему продукту, который может быть использован в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности. Способ получения осажденного диоксида кремния включает обработку исходного шлама содовым раствором, введение кислоты с получением осадка диоксида кремния, последующее его отделение, промывку и сушку. В качестве исходного шлама используют шлам борнокислотного производства. Перед обработкой содовым раствором указанный шлам обогащают до 50-65 мас. % содержания диоксида кремния методом флотации при pH 6,8-8,5 и температуре 30-40°С в присутствии жидкого технического мыла. Продукт, полученный согласно указанному способу, содержит, мас. %: 89-91 SiO₂, 0.05-0.08 Fe₂O₃, 0.02-0.07 Na₂O, 0.1-0.3 SO₄, не более 0.002 MnO и не более 0.002 MgO, имеет влажность 5,2-5,5%, pH водной вытяжки 6.3-6.8 и удельную поверхность 165-170 м²/г. Изобретение позволяет повысить качество полученного диоксида кремния. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения осажденного диоксида кремния, включающий обработку исходного шлама содовым раствором, введение кислоты с получением осадка диоксида кремния, последующее его отделение, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве исходного шлама используют шлам борнокислотного производства, причем перед обработкой содовым раствором указанный шлам обогащают до 50-65 мас. % содержания диоксида кремния методом флотации при рН 6,8-8,5 и температуре 30-40°С в присутствии жидкого технического мыла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флотацию проводят при содержании твердой фазы в пульпе 15-20 мас. %.

3. Продукт, полученный согласно способу по п. 1, отличающийся тем, что содержит, мас. %: 89-91 SiO₂, 0,05-0,08 Fe₂O₃, 0,02-0,07 Na₂O, 0,1-0,3 SO₄, не более 0,002 MnO и не более 0,002 MgO, имеет влажность 5,2-5,5%, рН водной вытяжки 6,3-6,8 и удельную поверхность 165-170 м²/г.