ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ МАТОЧНАЯ СМЕСЬ И КОМПОЗИЦИЯ, ПОДХОДЯЩАЯ ДЛЯ ЛИТЬЕВОГО ФОРМОВАНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08L23/10 C08L23/12 C08L23/16 C08J3/22 

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой маточной смеси, которая может быть использована для получения полиолефиновых композиций, подходящих для изготовления способом литьевого формования относительно больших изделий. Более конкретно, из полиолефиновых композиций литьем под давлением могут быть получены большие предметы, которые проявляют улучшенные свойства поверхности, особенно в отношении снижения эффекта появления «тигровых полос» и областей геля.

Полипропилен и термопластичные полиолефины получили широкое коммерческое признание благодаря их выдающимся характеристикам соотношения цена/качество. Например, данные полимеры используются в областях применения формованных цветных изделий ввиду их способности выдерживать атмосферные воздействия.

Из полипропилена и термопластичных полиолефинов обычно формуют литьем под давлением широкий ассортимент желательных изделий. Способу литья под давлением для получения относительно больших деталей, таких как автомобильные бамперы и приборные панели, свойственны особенно непростые проблемы, такие как хладотекучесть, появление «тигровых полос» и областей геля. Хладотекучесть возникает тогда, когда расплавленный полимер, нагнетаемый в форму, начинает охлаждаться и затвердевать прежде, чем форма полностью заполнится полимером. «Тигровые полосы» обозначают изменения цвета и блеска на поверхности изделия, полученного литьем под давлением, которые возникают из-за нестабильности характеристик заполнения формы у расплавленного полимера во время его нагнетания в форму и формования из него желательного профиля. «Области геля» обозначают небольшие точки, появляющиеся на поверхности готового профилированного изделия из-за относительно плохого диспергирования одного или нескольких полимерных компонентов. Такие области геля совместно с «тигровыми полосами» оказывают воздействие, ухудшающее внешний вид поверхности готового профилированного изделия.

На современном уровне техники были сделаны различные предложения по улучшению физических характеристик изделий, полученных литьем под давлением.

В соответствии с публикацией WO 2004/087805 очень хороший баланс текучести расплава, механических свойств и свойств поверхности, особенно в отношении снижения эффекта появления «тигровых полос», достигается в результате добавления к полиолефиновой матрице композиции маточной смеси, имеющей скорость течения расплава (MFR), измеренную согласно стандарту ISO 1133 (230°C/2,16 кг), в диапазоне от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5 г/10 мин, имеющей значение модуля упругости при изгибе вплоть до 930 МПа и содержащей (в массовых процентах):

A) 50%-90% кристаллического полипропиленового компонента, содержащего от 25% до 75% фракции A^I, имеющей скорость течения расплава MFR^I от 0,1 до 10 г/10 мин, и от 75% до 25% фракции A^II, имеющей скорость течения расплава MFR^II, равную или ниже чем 100 г/10 мин; где соотношение MFR^I/MFR^II составляет от 5 до 60; и

B) 10%-50% сополимерного компонента из этилена и по меньшей мере одного C₃-C₁₀ α-олефина, причем сополимер содержит от 15 до 50% этилена; где указанная композиция маточной смеси имеет значение характеристической вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равное или выше чем 3,5 дл/г.

Важным аспектом, связанным с использованием композиции маточной смеси, описанной выше, является способность к диспергированию в полиолефиновой матрице, которая, если не является оптимальной, ответственна за наличие соответствующего количества областей геля в готовых профилированных изделиях.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении композиции маточной смеси, обладающей чрезвычайно ценным набором физических и механических свойств, являющейся особенно подходящей для диспергирования в полиолефиновых соединениях и обеспечивающей получение готовых профилированных изделий, имеющих превосходный внешний вид поверхности благодаря снижению эффекта появления «тигровых полос» в сочетании со значительным уменьшением количества областей геля.

Соответственно предлагается композиция маточной смеси, содержащая:

- 70-90 мас.% компонента A), являющегося гомополимером пропилена или сополимером пропилена с этиленом или С₄-С₁₀ альфа олефинами, имеющего значение MFR^A в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C/2,16 кг) в диапазоне от 15 до 70 г/10 мин; и

- 10-30 мас.% компонента B), являющегося сополимером пропилена-этилена, содержащего 25-45 мас.% звеньев этилена и имеющего значение характеристической вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, в диапазоне от 5 до 9 дл/г, причем указанная композиция маточной смеси имеет суммарное значение MFR выше чем 4 г/10 мин и величину модуля упругости при изгибе, измеренного в соответствии со стандартом ISO методом 178, в диапазоне от 950 до 2000 МПа.

Все значения содержания в процентах относятся к сумме (A) и (B).

Предпочтительно количество компонента A) находится в диапазоне от 74 до 86 мас.%, в то время как компонент B) предпочтительно присутствует в количестве, варьирующем от 14 до 26 мас.%, и содержание в нем звеньев этилена предпочтительно составляет от 30 до 42 мас.%. Более предпочтительно характеристическая вязкость [η] компонента (B) находится в диапазоне от 6,5 до 8 дл/г.

Предпочтительно значение MFR^A компонента (A) находится в диапазоне от 20 до 60 г/10 мин, в то время как значение MFR всей композиции предпочтительно составляет от 4 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 6 до 10 г/10 мин. Согласно предпочтительному варианту осуществления модуль упругости при изгибе всей композиции, измеренный в соответствии со стандартом ISO методом 178, находится в диапазоне от 1000 до 1700 МПа.

Кроме того, предпочтительным признаком композиции маточной смеси по настоящему изобретению является то, что она имеет значение P.I. (индекса полидисперсности) компонента (A) выше чем 5, предпочтительно находящееся в диапазоне от 5 до 10 и более предпочтительно от 5,5 до 9. Индекс полидисперсности относится к ширине молекулярно-массового распределения компонента (А), измеренной в соответствии с реологическим методом, описанным в разделе, посвященном определению характеристик. Значения P.I. выше 5 указывают, что компонент (A) имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР). Такое широкое ММР, как правило, может быть получено либо при использовании компонента катализатора, который способен сам по себе приводить к получению полимеров с широким ММР, либо при использования специфических способов, таких как многоступенчатая полимеризация при различных условиях, что позволяет получать фракции полимера, имеющие различную молекулярную массу. В предпочтительном аспекте изобретения пропиленовый гомополимер или сополимер могут содержать две или более фракций, имеющих различные значения MFR.

Компонент (A) может содержать звенья этилена и/или С₄-С₁₀ в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% относительно количества сополимера A).

Композиции по изобретению имеют оптимальный баланс между жесткостью и ударной прочностью, о чем свидетельствует значение ударной вязкости по Изоду при 23°C в диапазоне от 5 до 100 кДж/м², предпочтительно от 5 до 60 кДж/м², более предпочтительно от 8 до 50 кДж/м².

Значение ударной вязкости по Изоду при -20°C находится в диапазоне от 3 до 20 кДж/м², предпочтительно от 3,5 до 10 кДж/м².

Композиция маточной смеси по настоящему изобретению может быть получена последовательной полимеризацией, включающей по меньшей мере две последовательные стадии, где компоненты A) и B) получают на раздельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, полученного на предшествующей стадии, и используемого в ней катализатора. В частности, компонент (A) может потребовать проведения одной или нескольких последовательных стадий.

При получении в одну стадию компонент A) имеет молекулярно-массовое распределение унимодального типа. При получении в две или более стадий он может иметь молекулярно-массовое распределение унимодального типа, если на всех стадиях полимеризации будут выдерживать одни и те же условия полимеризации, или он может иметь полимодальное молекулярно-массовое распределение в случае различия условий полимеризации между различными ступенями полимеризации, например, вследствие изменения количества регулятора молекулярной массы.

Полимеризацию, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляют в соответствии с известными методами проведения или в жидкой фазе, или в газовой фазе с использованием смешанной газожидкостной методики. Жидкофазная полимеризация может быть суспензионной полимеризацией, проводимой в присутствии инертного растворителя, или полимеризацией в массе, при которой жидкая среда состоит из жидкого мономера.

Указанные процессы полимеризации предпочтительно проводят в присутствии хорошо известных стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Предпочтительно каталитическая система, используемая для получения полимерной композиции по изобретению, включает (A) твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба компонента наносят на носитель галогенид магния, и (В) алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение, в качестве сокатализатора. Необязательно добавляют внешнее электронодонорное соединение в качестве дополнительного компонента (С).

Катализаторы, обычно используемые в способе по изобретению, способны обеспечить получение полипропилена с показателем изотактичности более 90%, предпочтительно более 95%. Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР45977, ЕР361494, ЕР728769, ЕР1272533 и в международной патентной заявке WO00/63261.

Твердые компоненты катализаторов, используемые в указанных катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.

Дополнительные предпочтительные электронодонорные соединения выбирают из сукцинатов, предпочтительно из сукцинатов формулы (I), приведенной ниже:

где радикалы R₁ и R₂, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой, каждый, атом водорода или С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы R₃-R₆, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе с образованием цикла; при условии, что, когда R₃-R₅ одновременно представляют собой водород, R₆ представляет собой радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или линейную алкильную группу, содержащую по меньшей мере четыре атома углерода, необязательно содержащую гетероатомы;

Получение вышеупомянутых компонентов катализатора осуществляют в соответствии с различными способами.

Согласно предпочтительному способу твердый компонент катализатора может быть получен взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, а y представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, производным от аддукта формулы MgCl₂ ·pROH, где p представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, которое проводят в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая таким образом затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в документах US 4399054 и US 4469648. Полученный таким образом аддукт может быть непосредственно введен в реакцию с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут термически контролируемому деалкоголированию (80-130°C) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно составляет менее 3, предпочтительно от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть проведена путем суспендирования аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl₄ (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка с помощью TiCl₄ может быть проведена один или несколько раз. Внутренний донор может быть добавлен во время обработки с помощью TiCl₄, и обработку электронодонорным соединением можно повторить один или несколько раз. Как правило, внутренний донор электронов используют при молярном соотношении относительно MgCl₂, составляющем от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора в сферической форме описывается, например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO98/44001. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с приведенным выше способом, характеризуются удельной площадью поверхности (согласно измерению по методу БЭТ), обычно составляющей от 20 до 500 м²/г и предпочтительно от 50 до 400 м²/г, и общей пористостью (согласно измерению по методу БЭТ), составляющей более чем 0,2 см³/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (согласно измерению по ртутному методу), обусловленная порами с радиусом вплоть до 10000 Å, обычно находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

В твердом компоненте катализатора соединение титана, выраженное через Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается зафиксированным на твердом компоненте катализатора, обычно составляет от 5 до 20 мол.% по отношению к дигалогениду магния.

Реакции, описанные выше, приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Из литературы известны другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме исходя из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкил-Al, выбираемый из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно использование смесей триалкилалюминия с алкилалюминийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti составляло от 1 до 1000.

Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил 4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другим классом предпочтительных внешних соединений доноров является класс соединений кремния формулы R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где a и b являются целым числом от 0 до 2, c является целым числом от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.

Как упоминалось выше, способ полимеризации может быть осуществлен в газовой фазе и/или в жидкой фазе. В качестве примера полимеризацию полимера пропилена (A) можно проводить в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, тогда как ступень сополимеризации для получения фракции пропиленового сополимера (B) можно проводить в газовой фазе без промежуточных ступеней, за исключением частичной дегазации мономеров. Альтернативно, все последовательные ступени полимеризации могут быть проведены в газовой фазе. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются решающими, однако температура получения фракции (A) и (B), которая может быть одинаковой или различной, обычно составляет от 50°C до 120°C. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 12 МПа, если полимеризацию проводят в газовой фазе. Каталитическая система может быть предварительно приведена в контакт (подвергнута форполимеризации) с небольшими количествами олефинов. Молекулярную массу пропиленовой полимерной композиции регулируют путем использования известных регуляторов, таких как водород.

Предпочтительно компонент A) получают способом полимеризации, реализуемым в жидкой фазе, как описано в Европейской патентной заявке № ЕР 1901922, или способом газофазной полимеризации, реализуемым по меньшей мере в двух взаимосоединенных зонах полимеризации, как описано в WO 02/051912.

Даже если порядок получения компонентов A) и B) не является важным, предпочтительно компонент B) получают после компонента A) в последующем газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Согласно предпочтительному варианту осуществления пропиленовый полимер (A) получают способом газофазной полимеризации, реализуемым по меньшей мере в двух взаимосоединенных зонах полимеризации. Указанный способ полимеризации описан в Европейском патенте ЕР 782587.

Способ реализуют в первой и во второй взаимосоединенных зонах полимеризации, в которые подают пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины в присутствии каталитической системы и из которых выгружают полученный полимер. Растущие частицы полимера перетекают через первую из указанных зон полимеризации (реактор с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанную первую зону полимеризации и входят во вторую из указанных зон полимеризации (реактор с нисходящим потоком), через которую они перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно входят в указанную первую зону полимеризации, таким образом создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации создают путем подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в указанную первую зону полимеризации. Скорость транспорта газа в первую зону полимеризации выше, чем скорость транспорта в рабочих условиях, и обычно составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер перетекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которые приближаются к объемной плотности полимера; таким образом по направлению течения может быть получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторное введение полимера в первую реакционную зону без помощи механических устройств. Таким образом устанавливается циркуляция по «контуру», которую определяют балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей напора, введенной в систему. Необязательно, в зонах полимеризации сохраняют один или несколько инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, являются такими, которые обычны для способов полимеризации олефина в газовой фазе, например, от 50°C до 120°C. Способ может быть реализован при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительно различные компоненты катализатора подают в первую зону полимеризации в любой точке указанной первой зоны полимеризации. Однако они также могут быть поданы в любую точку второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера можно использовать регуляторы молекулярной массы, известные на современном уровне техники, в частности водород.

На второй ступени особенно предпочтительного способа полимеризации сополимер пропилена/этилена (B) получают в обычном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающих с предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационную смесь выгружают из реактора с нисходящим потоком в сепаратор газ-твердое вещество, а затем подают в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, функционирующий в обычных условиях по температуре и давлению.

Пропиленовые полимерные композиции по настоящему изобретению можно также получить раздельным получением указанных сополимеров (A) и (B), проводя операции с использованием таких же катализаторов и, по существу, при таких же условиях полимеризации, как проиллюстрировано выше, и последующим механическим перемешиванием указанных сополимеров в расплавленном состоянии с использованием обычных смесительных аппаратов, подобных двухчервячным экструдерам.

Композиция маточной смеси по настоящему изобретению может также содержать добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.

Как было отмечено ранее, композиция маточной смеси по настоящему изобретению может быть предпочтительно смешана с дополнительными полиолефинами, в частности, с пропиленовыми полимерами, такими как пропиленовые гомополимеры, статистическими сополимерами и термопластичными эластомерными полиолефиновыми композициями.

Соответственно другой вариант осуществления изобретения относится к термопластичной полиолефиновой композиции, подходящей для литьевого формования и содержащей определенные выше композиции маточной смеси. Предпочтительно указанная термопластичная полиолефиновая композиция содержит вплоть до 30 мас.%, предпочтительно от 8 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% композиции маточной смеси, соответствующей настоящему изобретению.

Практическими примерами полиолефинов, к которым добавляют маточную смесь (т.е. полиолефинов, отличных от тех, которые присутствуют в маточной смеси), являются следующие полимеры:

1) кристаллические пропиленовые гомополимеры, в частности изотактические или в основном изотактические гомополимеры;

2) кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефином, где общее содержание сомономера находится в диапазоне от 0,05 до 20 мас.% относительно массы сополимера, и где предпочтительные α-олефины представляют собой 1-бутен; 1-гексен; 4-метил-1-пентен и 1-октен;

3) кристаллические этиленовые гомополимеры и сополимеры с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефином, такие как ПЭВП;

4) эластомерные сополимеры этилена с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефинами, необязательно содержащие незначительные количества диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилен-1-норборнен, где содержание диена обычно составляет от 1 до 10 мас.%;

5) термопластичная эластомерная композиция, содержащая один или несколько пропиленовых гомополимеров и/или сополимеров по пункту 2) и эластомерный фрагмент, содержащий один или несколько сополимеров по пункту 4), обычно получаемая в соответствии с известными способами путем смешивания компонентов в расплавленном состоянии или путем последовательной полимеризации и, как правило, содержащая указанный эластомерный фрагмент в количествах от 5 до 80 мас.%.

Полиолефиновая композиция может быть получена путем смешивания друг с другом композиции маточной смеси и дополнительного полиолефина (полиолефинов), экструдирования смеси и гранулирования получаемой композиции с использованием известных методов и аппаратуры.

Полиолефиновая композиция может также содержать обычные добавки, такие как минеральные наполнители, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, которые могут быть включены в композицию, включают тальк, CaCO₃, силикат, такой как волластонит (CaSiO₃), глины, диатомовую землю, диоксид титана и цеолиты. Обычно минеральный наполнитель находится в форме частиц, имеющих средний диаметр в диапазоне от 0,1 до 5 микрометров.

Настоящее изобретение также относится к готовым изделиям, таким как бамперы и приборные панели, изготовленные из указанной полиолефиновой композиции.

Практическое осуществление и преимущества настоящего изобретения описываются ниже в следующих примерах. Данные примеры представляют собой только иллюстрации и никоим образом не предназначены для какого бы то ни было ограничения патентоспособного объема изобретения.

Для определения характеристик полимерных композиций используют следующие аналитические методы:

cкорость течения расплава: ASTM-D 1238, condition L;

характеристическая вязкость [η]: определяемая в тетрагидронафталине при 135°C;

содержание этилена: ИК-спектроскопия;

модуль упругости при изгибе: ISO 178;

прочность на пределе текучести: ISO 527;

прочность при разрыве: ISO 527;

относительное удлинение при разрыве и на пределе текучести: ISO 527;

испытание на ударную вязкость по Изоду с надрезом: ISO 180/1A;

индекс полидисперсности (P.I.).

Определяют при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого на рынок компанией RHEOMETRICS (США), функционирующего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Значение индекса полидисперсности производят от модуля перехода по следующему уравнению:

P.I.=10⁵/Gc,

в котором Gc представляет собой модуль перехода, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором G'=G”, где G' представляет собой модуль накопления, a G” представляет собой модуль потерь.

Фракция, растворимая в ксилоле

2,5 г полимера и 250 см³ ксилола помещают в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру в течение 30 мин повышают до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор затем кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение еще 30 мин. Закрытую колбу после этого выдерживают в течение 30 мин в бане со льдом и водой, а также в течение 30 мин в термостатированной водяной бане при 25°C. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают на быстрофильтрующей бумаге. 100 см³ отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в токе азота для удаления растворителя выпариванием. Контейнер затем выдерживают в печи при 80°C в вакууме до достижения постоянной массы. Затем вычисляют массовое процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

Соотношение «тигровых полос»

Действие композиции по снижению эффекта появления «тигровых полос» определяют путем оценки соотношения «тигровых полос», которое рассчитывают после нагнетания расплавленного полимера в центр пустотелой спиральной формы. Соотношение выражают через расстояние между точкой нагнетания и первой видимой полосой в затвердевшем полимере, деленное на общую длину спирали затвердевшего полимера. Оценку проводят на приборе Krauss-Maffei KM250/1000C2, функционирующем при следующих условиях:

температура плавления 230°C;

температура формы 50°C;

давление литья 180 бар;

средняя скорость литья 10 мм/с;

давление переключения 100 бар;

внешнее давление 28 бар;

время внешнего давления 15 с;

время охлаждения 20 с;

толщина спирали 2,0 мм;

ширина спирали 50,0 мм;

усилие смыкания формы 2500 кн.

Эффективность композиции изобретения по снижению эффекта появления «тигровых полос» оценивали путем определения ее воздействия на стандартную рецептуру, которую получали смешиванием определенного количества композиции маточной смеси по изобретению совместно с другими компонентами, показанными в таблице 1. Данные соединения получали в закрытом резиносмесителе.

Таблица 1 Композиция для литьевого формования   Пропиленовый гомополимер (мас.%) 40 Этиленовый сополимер (мас.%) 28 Наполнитель (натуральный тальк) (мас.%) 20 Композиция маточной смеси по изобретению/сравнительная 12

Этиленовый сополимер содержит один или несколько С₃-С₁₀ α-олефинов в качестве сомономера и имеет характеристическую вязкость η 1,85 дл/г.

Оценка областей геля: качественная оценка путем наблюдения за внешним видом поверхности бамперов и подсчета количества областей геля на пластинах.

Пример 1

Получение твердого компонента катализатора

В четырехгорлую круглую колбу объемом 500 мл, продутую азотом, при 0°C помещали 250 мл TiCl₄. При перемешивании добавляли 10,0 г микросфероидального MgCl₂ ·2,8С₂Н₅ОН (полученного согласно способу, описанному в примере 2 USP 4399054, но с проведением операции при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 7,4 ммоль диэтил 2,3-диизопропилсукцината. Температуру повышали до 100°C и выдерживали в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали отстояться и жидкий супернатант выкачивали. Затем добавляли 250 мл свежего TiCl₄. Реакцию в смеси проводили в течение 60 мин при 120°C, а затем жидкий супернатант выкачивали. Твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (003×100 мл) при 60°C.

Каталитическая система и форполимеризационная обработка

Перед введением в реакторы полимеризации твердый компонент катализатора, описанный выше, при 12°C на 24 минуты вводили в контакт с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL и твердого компонента катализатора было равно 11, а массовое соотношение TEAL/DCPMS было равно 4,4.

После этого каталитическую систему подвергали форполимеризации путем выдерживания ее в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение приблизительно 5 мин перед ее введением в первый реактор полимеризации.

Полимеризация

Композицию получали в непрерывном режиме в последовательности из трех реакторов, оборудованных устройствами для перевода продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Компонент (A) получали в первом и во втором емкостных петлевых реакторах, функционирующих в одних и тех же условиях полимеризации, в то время как компонент (B) получали в третьем обычном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. В петлевых реакторах полимеризации с жидким мономером получали пропиленовый гомополимер (компонент (A)) путем раздельной подачи в виде непрерывного и постоянного потока компонента катализатора в потоке пропилена, триэтилалюминия (TEAL) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего донора, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1.

Гомополимер полипропилена, полученный в первом реакторе, выгружали в виде непрерывного потока и после выдувания непрореагировавших мономеров вводили в виде непрерывного потока в газофазный реактор полимеризации совместно с количественно постоянным потоком водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии для получения сополимера пропилена/этилена (компонента (B)).

Частицы полимера, выходящие из последнего реактора, подвергали обработке водяным паром для удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем высушивали.

Проводили определение механических характеристик полученной таким образом композиции, результаты которого представлены в таблице 1. Кроме того, для оценки ее эффективности в качестве корректора появления «тигровых полос» ее подвергали испытанию в условиях, описанных в разделе, посвященном определению характеристик. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 2

Использовали тот же самый катализатор, который описан в примере 1.

Композицию получали в непрерывном режиме в последовательности из четырех реакторов, оборудованных устройствами для перевода продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Компонент (A) получали в первом и во втором емкостных петлевых реакторах, функционирующих в одних и тех же условиях полимеризации, и в первом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Компонент (B) получали во втором газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. В петлевых реакторах полимеризации с жидким мономером получали пропиленовый гомополимер (компонент (A)) путем раздельной подачи в виде непрерывного и постоянного потока компонента катализатора в потоке пропилена, триэтилалюминия (TEAL) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего донора, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1.

Гомополимер полипропилена, полученный в емкостных петлевых реакторах, выгружали в виде непрерывного потока и вводили в виде непрерывного потока в первый газофазный реактор полимеризации совместно с количественно постоянным потоком водорода и пропилена в газообразном состоянии для получения еще одной фракции пропиленового гомополимера, имеющего другую молекулярную массу.

Гомополимер полипропилена, полученный в первом газофазном реакторе, выгружали в виде непрерывного потока и после выдувания непрореагировавших мономеров вводили в виде непрерывного потока во второй газофазный реактор полимеризации совместно с количественно постоянным потоком водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии для получения сополимера пропилена/этилена (компонента (B)).

Частицы полимера, выходящие из последнего реактора, подвергали обработке водяным паром для удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем высушивали.

Проводили определение механических характеристик полученной таким образом композиции, результаты которого представлены в таблице 1. Кроме того, для оценки ее эффективности в качестве корректора появления «тигровых полос» ее подвергали испытанию в условиях, описанных в разделе, посвященном определению характеристик. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 Пример 1 2 Жидкофазная полимеризация 1 ^ый петлевой контур 2 ^ой петлевой контур 1 ^ый петлевой контур 2 ^ой петлевой контур T(°C) 70 70 67 67 Концентрация подаваемого H₂ (моль. ч./млн.) 3400 3400 2200 20000 MFR (г/10 мин)   25 11 43 PI   6,3   7,3 XI (фракция, нерастворимая в ксилоле)   96,9   96,1 Mw/Mn   12,2   13,2

Газофазная гомополимеризация пропилена     1 ^ый газофазный реактор T(°C) - - 80 H₂ (мол.%) - - 0,5 MFR (г/10 мин) - - 30 PI - - 7,1 XI - - 97,6 Mw/Mn     17,3 Газофазная сополимеризация этилена/пропилена 2 ^ой газофазный реактор 2 ^ой газофазный реактор T(°C) 75 75 Р (бар (изб.)) 16 20 H_{2(моль. ч./млн.)} 0 320 С2 (мол.%) 15 15 мас.% сополимера В 12 21 мас.% С2 сополимера В 35 32 Конечная композиция     MFR 9,7 5,9 общий %C2 4,2 6,7 XS (фракция, растворимая в ксилоле) 13,5 21,8 XS-IV (характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле) 7,16 7,41 Определение характеристик по ISO     Модуль упругости при изгибе (МПа) 1450 1281 Ударная вязкость по Изоду при 23°C (кДж/м²) 8,4 12,6 Ударная вязкость по Изоду при 0°C (кДж/м²) 4,2 5,2 Относительное удлинение при разрыве (%) 765 730

Таблица 2 Пример 1 2 Сравнительный пример 1 Оценка «тигровых полос» (см/см) 0,605 0,638 0,7

Оценка областей геля Небольшие; единичные средние Небольшие; единичные средние Несколько больших областей геля; много средних областей геля

Примечание: композицию для литьевого формования из сравнительного примера 1 получали, следуя такому же рецепту, который описан в разделе, посвященном определению характеристик, используя в качестве корректора «тигровых полос» гетерофазную композицию, описанную в примере 4 документа WO2004/087805.

Изобретение относится к полиолефиновой маточной смеси, которая может быть использована для получения полиолефиновых композиций, подходящих для изготовления способом литьевого формования относительно больших изделий. Композиция маточной смеси содержит гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом или С₄-С₁₀ альфа олефинами, имеющий значение скорости течения расплава (230°C/2,16 кг) в диапазоне от 15 до 70 г/10 мин., и сополимер пропилена и этилена, имеющий значение характеристической вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, в диапазоне от 5 до 9 дл/г. Причем указанная композиция маточной смеси имеет суммарное значение скорости течения расплава(230°C/2,16 кг) выше чем 4 г/10 мин и значение модуля упругости при изгибе, измеренного в соответствии со стандартом ISO методом 178, в диапазоне от 950 до 2000 МПа. Композиция маточной смеси по изобретению предназначена для диспергирования в полиолефиновой матрице и обеспечивает получение готовых профилированных изделий, имеющих превосходный внешний вид поверхности благодаря снижению эффекта появления «тигровых полос» в сочетании со значительным уменьшением количества областей геля.2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых композиций, содержащая:
- 70-90 мас.% компонента (A), являющегося гомополимером пропилена или сополимером пропилена с этиленом или C₄-C₁₀ альфа олефинами, имеющего значение скорости течения расплава (MFR^A), измеренное в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C/2,16 кг), в диапазоне от 15 до 70 г/10 мин; и
- 10-30 маc.% компонента В), являющегося сополимером пропилена-этилена, содержащего 25-45 мас.% звеньев этилена и имеющего значение характеристической вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, в диапазоне от 5 до 9 дл/г,
причем указанная композиция маточной смеси имеет суммарное значение скорости течения расплава (MFR), измеренное в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C/2,16 кг), выше чем 4 г/10 мин, и значение модуля упругости при изгибе, измеренного в соответствии со стандартом ISO методом 178, в диапазоне от 950 до 2000 МПа.

2. Композиция маточной смеси по п.1, в которой количество компонента (A) находится в диапазоне от 74 до 86 мас.% и количество компонента (B) находится в диапазоне от 14 до 26 мас.%, причем указанный компонент B) содержит звенья этилена в диапазоне от 30 до 42 мас.%.

3. Композиция маточной смеси по п.1, в которой характеристическая вязкость [η] компонента (B) находится в диапазоне от 6,5 до 8 дл/г.

4. Композиция маточной смеси по п.1, в которой значение скорости течения расплава (MFR^A) компонента (A), измеренное в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C/2,16 кг), находится в диапазоне от 20 до 60 г/10 мин, в то время как значение MFR всей композиции составляет от 4 до 15 г/10 мин.

5. Композиция маточной смеси по п.1, имеющая модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии со стандартом ISO методом 178, в диапазоне от 1000 до 1700 МПА.

6. Композиция маточной смеси по п.1, в которой значение P.I. (индекс полидисперсности) компонента (A) находится в диапазоне от 5 до 10.

7. Термопластичная полиолефиновая композиция, пригодная для литья под давлением, содержащая не более 30 мас.% композиции маточной смеси по одному из пп.1-6.