СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ОЧИЩЕННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2010 года по МПК C08F6/16 C08F14/26 C08J3/03 C08L27/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии политетрафторэтилена (далее обозначаемого как ПТФЭ).

Предпосылки создания изобретения

Эмульсионно полимеризованный ПТФЭ получается полимеризацией мономера тетрафторэтилена (далее обозначаемого как ТФЭ (TFE)) в присутствии чистой воды, инициатора полимеризации, фторсодержащего анионного поверхностно-активного вещества (далее обозначаемого как АПФО (APFO)), такого как аммонийперфтороктаноат, и парафинового воскового стабилизатора, и он получается в виде водной эмульсии ПТФЭ-полимера, содержащей тонкодисперсные частицы ПТФЭ (Handbook of Fluorine resins, p.28, edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkankogyo Shimbun).

Водная эмульсия полимера ПТФЭ после полимеризации используется в качестве неочищенной водной дисперсии ПТФЭ, после смешивания с неионогенным поверхностно-активным веществом, или в качестве смешанной водной дисперсии ПЭТФ, после смешивания с неионогенным поверхностно-активным веществом, наполнителем или другими известными компонентами, по необходимости. Однако, в промышленности не было общепринятым удалять АПФО из водной дисперсии ПТФЭ. Поскольку АПФО с трудом разлагается в природе, предпочтительно минимизировать содержание АПФО в продуктах.

В качестве средства снижения содержания АПФО WO 00/35971 (JP-A-2002-532583) предлагает способ получения водной дисперсии ПТФЭ с низкой концентрацией АПФО при пропускании неочищенной водной дисперсии ПТФЭ через колонну, заполненную анионообменной смолой (далее обозначаемой как АОС (AER)), и обеспечении адсорбции АПФО анионообменной смолой. В данном способе важно увеличить адсорбцию АПФО на АОС для снижения затрат, поскольку АОС обычно является дорогостоящей. Однако, адсорбция АПФО, рассмотренная в WO 00/35971, является относительно низкой на уровне менее 16% от теоретической емкости, и отсутствует раскрытие того, как увеличить адсорбцию. Кроме того, поскольку в примерах используются сильноосновные анионообменные смолы, имеется проблема в том, что эффективность удаления АПФО имеет тенденцию снижаться в процессе непрерывного прохождения неочищенной водной дисперсии ПТФЭ благодаря агломерации тонкодисперсных частиц ПТФЭ в колонне.

Кроме того, хотя не раскрыто, как подавать неочищенную водную дисперсию ПТФЭ в колонну, если для подачи дисперсии используется обычный механический насос, который создает усилие сдвига, имеется проблема в том, что агломераты тонкодисперсных частиц ПТФЭ накапливаются в АОС-колонне, затрудняя удаление АПФО. Хотя предпочтительно выводить АПФО, адсорбированный АОС, с помощью элюента, такого как щелочной раствор, для повторного использования, имеется проблема в том, что сильноосновная АОС, используемая в примерах, адсорбирует АПФО слишком сильно для элюирования АПФО.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Целью настоящего изобретения является создание способа получения водной дисперсии очищенного ПТФЭ с увеличенной адсорбцией АПФО анионообменной смолой и легким элюированием адсорбированного АПФО без агломерации ПТФЭ во время прохождения.

Средство решения проблем

В результате расширенного исследования авторы настоящего изобретения установили, что вышеуказанная цель может быть достигнута пропусканием определенной неочищенной водной дисперсии ПТФЭ через колонну, заполненную слабоосновной АОС, при определенном способе подачи и определенном средстве создания давления, и создали настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение предусматривает способ получения водной дисперсии очищенного ПТФЭ, который включает пропускание неочищенной водной дисперсии ПТФЭ, содержащей от 10 до 50% мас. тонкодисперсных частиц ПТФЭ, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,05 до 1,0% мас. по отношению к ПТФЭ АПФО, представленного формулой (1) и от 2 до 20% мас. по отношению к ПТФЭ неионогенного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (2) и/или формулой (3), через колонну, наполненную слабоосновной анионообменной смолой, по направлению вверх с линейной скоростью 0,1-2 мм/с со временем контактирования 0,2-4 ч со снижением содержания АПФО:

формула (1): R¹-COOX,

в которой R¹ представляет собой группу С_5-9 алкил, имеющую атомы фтора вместо от 90 до 100% водородных атомов (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), и Х представляет собой ион аммония;

формула (2): R²-О-А-Н,

в которой R² представляет собой группу C_8-18 алкил, А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп; и

формула (3): R³-C₆H₄-О-В-Н,

в которой R³ представляет собой группу C_4-12 алкил и В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1, в котором содержание АПФО в водной дисперсии очищенного ПТФЭ составляет от 0,001 до 0,02% мас. по отношению к ПТФЭ.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения водной дисперсии очищенного ПТФЭ, в котором неочищенную водную дисперсию ПТФЭ пропускаеют через множество колонн, соединенных последовательно, и когда рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ из последней колонны становится равным 7 или ниже, первую колонну удаляют, в качестве последней колонны устанавливают новую колонну и затем неочищенную водную дисперсию политетрафторэтилена пропускают через множество колонн, соединенных последовательно.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения водной дисперсии очищенного ПТФЭ, в котором неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают в колонну при давлении от 0,01 до 1 МПа с помощью устройства, создающего давление, которое не создает значительного усилия сдвига.

Эффекты изобретения

Способ получения водной дисперсии очищенного ПТФЭ настоящего изобретения может увеличить адсорбцию АПФО анионообменной смолой, предотвратить образование агломератов в процессе прохождения и получить водную дисперсию очищенного ПТФЭ при низкой стоимости. Кроме того, он делает легким элюирование АПФО из АОС с высоким выходом и повторным использованием АПФО.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Неочищенная водная дисперсия ПТФЭ, используемая в настоящем изобретении, содержит от 10 до 50% мас. тонкодисперсных частиц ПТФЭ, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,05 до 1,0% мас., по отношению к ПТФЭ, АПФО, представленного формулой (1), и от 2 до 20% мас., по отношению к ПЭТФ, неионогенного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (2) и/или формулой (3).

Тонкодисперсные частицы ПТФЭ представляют собой частицы, полученные эмульсионной полимеризацией, имеющие средний диаметр частиц от 0,1 до 0,50 мкм, предпочтительно, от 0,15 до 0,40 мкм, особенно предпочтительно, от 0,20 до 0,35 мкм. Если средний диаметр частиц меньше 0,10 мкм, ПТФЭ имеет низкую молекулярную массу и является механически непрочным в виде ПТФЭ-продуктов, мелкодисперсные частицы ПТФЭ, имеющие средний диаметр частиц более 0,50 мкм, являются непредпочтительными потому, что они осаждаются так быстро, что ухудшается стабильность при хранении.

Среднечисленная молекулярная масса ПТФЭ составляет, предпочтительно, от 500000 до 30000000, особенно предпочтительно, от 1000000 до 25000000, хотя она может выбираться произвольно. Если среднечисленная молекулярная масса составляет меньше 500000, ПТФЭ является механически непрочным, а ПТФЭ, имеющий среднечисленную молекулярную массу больше 30000000, является трудным для получения в промышленном масштабе.

Среднечисленная молекулярная масса рассчитывается по теплоте кристаллизации по методу Suwa et al. (Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973)).

В настоящем изобретении ПТФЭ включает не только гомополимер ТФЭ, но также так называемый модифицированный ПТФЭ, содержащий полимеризованные звенья, производные от компонента сомономера, сополимеризующегося с ТФЭ, например, галогенированного этилена, такого как хлортрифторэтилен, галогенированного пропилена, такого как гексафторпропилен, или простого фторвинилового эфира, такого как перфторалкилвиниловый эфир, в таком небольшом количестве, что переработка из расплава является по существу невозможной.

Мелкодисперсные частицы ПТФЭ, предпочтительно, получаются в виде водной эмульсии ПТФЭ-полимера при полимеризации ТФЭ-мономера, впрыскиваемого под давлением от 2 до 50 атм, в присутствии чистой воды, инициатора полимеризации, АПФО и парафинового воскового стабилизатора.

Инициатором полимеризации может быть персульфатная соль, такая как персульфат аммония или персульфат калия, водорастворимый пероксид, такой как дисукцинилпероксид, диглутарилпероксид или третбутилгидропероксид, инициатор редокс-полимеризации, такой как комбинация хлората, бромата или перманганата с восстановителем.

Неочищенная водная дисперсия ПТФЭ имеет концентрацию ПТФЭ от 10 до 50% мас., предпочтительно, от 15 до 40% мас., особенно предпочтительно, от 20 до 30% мас. Не является предпочтительным, чтобы концентрация ПТФЭ была ниже 10% мас., потому что вязкость тогда будет столь низкой, что мелкодисперсные частицы ПТФЭ будут осаждаться в колонне или емкости для хранения, и не является предпочтительным, чтобы концентрация ПТФЭ была выше 50% мас., потому что вязкость будет столь высокой, что увеличится сопротивление потоку через колонну.

АПФО, используемый в настоящем изобретении, представлен формулой (1).

Формула (1): R¹-COOX,

в которой R¹ представляет собой группу С_5-9 алкил, имеющую атомы фтора вместо от 90 до 100% водородных атомов (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), и Х представляет собой ион аммония.

Отдельные примеры АПФО формулы (1) включают C₇F₁₅COONH₄, HC₇F₁₄COONH₄, C₆F₁₃COONH₄, HC₆F₁₂COONH₄, C₈F₁₇COONH₄, C₄F₉OC₂F₄OCF₂COONH₄, HC₄F₈OC₂F₄OCF₂COONH₄ и т.п. АПФО представляет собой, предпочтительно, аммонийперфторкарбоксилат, и C₇F₁₅COONH₄ (аммонийперфтороктаноат) является наиболее предпочтительным, поскольку он стабилизирует способ полимеризации. АПФО формулы (1) могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более.

АПФО используется в количестве от 0,05 до 1,0% мас., предпочтительно, от 0,1 до 0,5% мас., особенно предпочтительно, от 0,15 до 0,3% мас., по отношению к ПТФЭ, когда полимеризуется ТФЭ мономер. Если АПФО используется в количестве менее 0,05% мас. в полимеризации, выход продукта является низким благодаря агломерации тонкодисперсных частиц ПТФЭ, а если количество превышает 1,0% мас., ПТФЭ трудно получается в виде тонкодисперсных частиц.

Неионогенное поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, представлено формулой (2) и/или формулой (3).

Формула (2): R²-О-А-Н,

в которой R² представляет собой группу С_8-18 алкил, А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп.

Формула (3): R³-C₆H₄-О-В-Н,

в которой R³ представляет собой группу С_4-12 алкил и В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп.

В формуле (2) алкильная группа R² имеет число углеродных атомов от 8 до 18, предпочтительно, от 10 до 16, особенно предпочтительно, от 12 до 16. Если число углеродных атомов больше 18, поверхностно-активное вещество имеет высокую температуру текучести и является трудным в обработке, и водная дисперсия ПТФЭ имеет тенденцию иметь плохую стабильность при хранении, потому что тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются, когда водная дисперсия ПТФЭ остается стоять в течение длительного периода времени. Если число углеродных атомов меньше 8, водная дисперсия ПТФЭ имеет высокое поверхностное натяжение и имеет плохую смачиваемость при нанесении для формования покрытия.

В формуле (2) гидрофильная группа А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп, предпочтительно, состоящую из от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности. Особенно предпочтительно, гидрофильная группа А имеет от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, поскольку противовспенивающее действие является хорошим.

В формуле (3) алкильная группа R³ имеет число углеродных атомов от 4 до 12, предпочтительно, от 6 до 10, особенно предпочтительно, от 8 до 9. Если алкилгруппа имеет число углеродных атомов меньше 4, водная дисперсия ПТФЭ имеет высокое поверхностное натяжение и имеет плохую смачиваемость, а если число углеродных атомов превышает 12, водная дисперсия ПТФЭ имеет тенденцию иметь плохую стабильность при хранении, потому что тонкодисперсные частицы ПТФЭ легко осаждаются, когда водная дисперсия ПТФЭ остается стоять в течение длительного периода времени.

В формуле (3) гидрофильная группа В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп, предпочтительно, состоящую из от 6 до 16 оксиэтиленовых групп, особенно предпочтительно, состоящую из от 7 до 12 оксиэтиленовых групп, с точки зрения вязкости и стабильности.

Неионогенное поверхностно-активное вещество формулы (2) или формулы (3) имеет среднюю молекулярную массу от 450 до 800, более предпочтительно, от 500 до 750, особенно предпочтительно, от 550 до 750. Поверхностно-активное вещество, имеющее среднюю молекулярную массу больше 800, не является предпочтительным, потому что оно будет иметь высокую температуру текучести и будет трудным в обработке. Поверхностно-активное вещество, имеющее среднюю молекулярную массу меньше 450, не является предпочтительным, потому что водная дисперсия ПТФЭ будет иметь плохую смачиваемость при нанесении для формования покрытия.

Отдельные примеры неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (2) включают неионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие такие молекулярные структуры, как С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₂Н₂₅-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂-(ОС₂Н₄)₈-ОН, С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₉-ОСН(СН₃)СН₂-ОН, С₁₆Н₃₃-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН и НС(С₅Н₁₁)(С₇Н₁₅)-(ОС₂Н₄)₉-ОН, и промышленные продукты, такие как 15 серии TERGITOL (зарегистрированная торговая марка) (изготовитель - Dow) и TD серии LIONOL (зарегистрированная торговая марка) (изготовитель - Lion).

Отдельные примеры неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (3) включают неионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие такие молекулярные структуры, как С₈Н₁₇- С₆Н₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, и промышленные продукты, такие как Х серии Triton (зарегистрированная торговая марка) (изготовитель - Dow) и ОР и NP серии NIKKOL (зарегистрированная торговая марка) (изготовитель - Nikko Chemicals). Неионогенные поверхностно-активные вещества формулы (2) и/или формулы (3) могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более.

Поскольку неионогенное поверхностно-активное вещество является смесью по меньшей мере двух веществ, имеющих различные молекулярные структуры, число углеродных атомов алкильных групп и числа оксиэтиленовых групп и оксипропиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепи в неионогенном поверхностно-активном веществе здесь усредняются и поэтому могут не быть целыми числами.

В настоящем изобретении содержание неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (2) и/или формулы (3) в неочищенной водной дисперсии ПТФЭ составляет от 2 до 20% мас., предпочтительно, от 2,5 до 18% мас., особенно предпочтительно, от 2,5 до 16% мас., по отношению к ПТФЭ. Если содержание составляет менее 2% мас., тонкодисперсные ПТФЭ частицы имеют тенденцию прилипать к поверхностям частиц слабоосновной АОС в колонне с получением менее эффективного удаления АПФО и закупориванием колонны. Является неэкономичным, когда содержание составляет более 20% мас., и это неблагоприятно требует увеличенной нагрузки для разложения поверхностно-активного вещества в надосадочной жидкости, полученной на стадии концентрирования.

рН неочищенной водной дисперсии ПТФЭ составляет, предпочтительно, от 2 до 6, более предпочтительно, от 3 до 5, особенно предпочтительно, от 3 до 4. Если рН ниже 2, неочищенная водная дисперсия ПТФЭ будет нестабильной, и слабоосновная АОС будет менее адсорбирующей. Если рН выше 6, снижение ионообменной емкости является трудным для определения, поэтому рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ, вымываемой из колонны, используется в качестве индикатора ионообменной емкости слабоосновной АОС в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении концентрация АПФО в водной дисперсии очищенного ПТФЭ составляет, предпочтительно, самое большое 0,02% мас., более предпочтительно, 0,001-0,02% мас., еще более предпочтительно, от 0,002 до 0,01% мас., особенно предпочтительно, от 0,003 до 0,007% мас., по отношению к ПТФЭ. Водная дисперсия очищенного ПТФЭ, имеющая концентрацию АПФО ниже 0,001% мас., является нестабильной и, вероятно, агломерирует в колонне. Водная дисперсия очищенного ПТФЭ, имеющая концентрацию АПФО выше 0,02% мас., является неблагоприятной с точки зрения влияния на окружающую среду.

В настоящем изобретении в качестве слабоосновной АОС могут использоваться частицы смолы, выполненные из сшитой стиролдивинилбензольной смолы, сшитой акрилдивинилбензольной смолы или целлюлозной смолы, и сшитая стиролдивинилбензольная смола, имеющая аминогруппы в качестве ионообменных групп, является предпочтительной. Слабоосновная АОС имеет, главным образом, третичные аминогруппы, предпочтительно, вторичные-третичные аминогруппы, особенно предпочтительно, третичные аминогруппы, в качестве ионообменных групп.

Напротив, сильноосновная АОС является неблагоприятной, потому что, будучи ионообменной смолой, имеющей четвертичные аммониевые соли в качестве обменных групп, она адсорбирует анионные компоненты так сильно, что она имеет тенденцию осаждать ПТФЭ на поверхности при взаимодействии с концевой группой -СООН ПТФЭ и становится неспособной удалять АПФО в относительно короткое время. Сильноосновная АОС является также неблагоприятной, потому что она является слишком адсорбирующей для АПФО для эффективного элюирования АПФО элюентом, таким как водный щелочной раствор или водный щелочной раствор в комбинации с водосмешивающимся органическим растворителем. Кроме того, в то время, как сильноосновная АОС, имеющая в качестве противоионов хлоридные ионы, должна перед использованием промываться водным щелочным раствором для удаления хлора, слабоосновная АОС не требует щелочной обработки, будучи один раз превращенной в ОН-форму, и поэтому ее удобно использовать.

Слабоосновная АОС, предпочтительно, имеет средний диаметр частиц от 0,1 до 2 мм, предпочтительно, от 0,2 до 1 мм, особенно предпочтительно, от 0,3 до 0,8 мм. Частицы слабоосновной АОС, предпочтительно, должны быть однородными для предотвращения закупоривания канала течения в процессе прохождения. Слабоосновная АОС, предпочтительно, является пористой, в частности, высокосшитой пористой или микропористой смолой.

Точнее говоря, могут использоваться такие промышленные продукты, как DIAION (зарегистрированная торговая марка) WA-30 (изготовитель - Mitsubishi Chemical), Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP-62WS (изготовитель - LANXESS) и DOWEX MARATHON (зарегистрированная торговая марка) WBA (изготовитель - Dow).

В настоящем изобретении линейная скорость в колоне составляет от 0,1 до 2 мм/с, предпочтительно, от 0,2 до 1,5 мм/с, особенно предпочтительно, от 0,25 до 1,5 мм/с. Если линейная скорость в колонне меньше 0,1 мм/с, ПТФЭ тонкодисперсные частицы имеют тенденцию к агломерации в колонне, и АПФО трудно удаляется. Если она является больше 2 мм/с, АПФО трудно удаляется, вероятно, потому что АПФО, адсорбированный слабоосновной АОС, медленно диффундирует внутрь от поверхности. Здесь линейная скорость определяется как объемный расход в час, деленный на площадь поперечного сечения колонны.

В настоящем изобретении время контактирования между неочищенной водной дисперсией ПТФЭ и слабоосновной АОС составляет от 0,2 до 4,0 ч, предпочтительно, от 0,25 до 2,0 ч, особенно предпочтительно, от 0,3 до 1,2 ч. Если время контактирования составляет меньше 0,2 ч, АПФО не может быть удален эффективно. Если время контактирования составляет больше 4,0 ч, АПФО удаляется чрезмерно даже с дестабилизацией дисперсии, и ПТФЭ имеет тенденцию к агломерации в колонне.

Таким образом, имеются некоторые условия течения для колонны, заполненной слабоосновной АОС, и течение в колонне, заполненной слабоосновной АОС, стабилизируется в оптимальных условиях течения.

В настоящем изобретении рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ используется в качестве индикатора ионообменной емкости слабоосновной АОС, и когда рН снижается до 7 или ниже, это означает, что ионообменная емкость ухудшается. Когда АПФО удаляется из неочищенной водной дисперсии ПТФЭ, имеющей рН от 2 до 6, рН возрастает до значения более 7-10. Когда ионообменная емкость слабоосновной АОС, адсорбировавшей слишком много АПФО, ухудшается, рН на выпуске колонны снижается до 7 или ниже. На основании этого рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ измеряется непрерывно или периодически, чтобы использоваться в качестве индикатора ионообменной емкости.

Рост рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ предположительно приписывается высвобождению катионных компонентов АПФО, таких как аммиак.

Определение концентрации АПФО в дисперсии очищенного ПТФЭ методом ВЭЖХ-МС (HPLC-MS) (высокоэффективной жидкостной хроматографии-масс-спектроскопии) и т.п. может быть точным, но трудным, потому что требуется предварительная обработка и много времени. Поэтому практически измеряют рН, как в настоящем изобретении.

Можно использовать только одну колонну, заполненную слабоосновной АОС, но предпочтительно использовать множество колонн, соединенных последовательно в виде ряда колонн. Последовательный ряд колонн из множества колонн, предпочтительно, содержит от 2 до 10 колонн, более предпочтительно, от 2 до 6 колонн, особенно предпочтительно, от 2 до 4 колонн. С рядом колонн из меньшего числа колонн не достигается преимущество более высокой эффективности адсорбции АПФО. Если используется слишком много колонн, затруднительно заменять колонны. Колонны соединяются последовательно путем соединения верхнего выпуска первой колонны вверх по потоку с нижним впуском второй колонны трубой или подобным и путем аналогичного соединения последующих колонн. Дисперсия может подаваться в множество последовательных рядов колонн, причем каждый ряд содержит множество колонн, которые соединены параллельно.

Когда рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ из выпуска последней колонны становится 7 или ниже, в то время как неочищенная водная дисперсия ПТФЭ подается в последовательный ряд множества колонн, адсорбция АПФО слабоосновной АОС может быть увеличена путем удаления первой колонны, установки новой колонны в качестве последней колонны и подачи дисперсии. Когда должна быть удалена колонна выше по потоку, предпочтительно, удаляется по меньшей мере первая колонна выше по потоку, или могут быть удалены по меньшей мере две колонны.

Ионообменная емкость слабоосновной АОС снижается, когда она адсорбирует АПФО, и со временем становится необходимым заменить колонны. Слабоосновная АОС выше по потоку от колонны уже адсорбировала много АПФО и является больше не адсорбирующей АПФО, тогда как слабоосновная АОС ниже по потоку от колонны адсорбировала немного АПФО. Поэтому общая адсорбция АПФО может быть увеличена (в случае множества колонн) путем удаления колонны, установленной выше по потоку, которая адсорбировала много АПФО, и установки новой колонны в качестве последней колонны и продолжения пропускания дисперсии. Кроме того, концентрация АПФО в получаемой водной дисперсии очищенного ПТФЭ может легко регулироваться изменением числа соединяемых колонн.

Общая длина заполнения слабоосновной АОС в колоннах составляет от 0,2 до 10 м, предпочтительно, от 0,4 до 5 м, особенно предпочтительно, от 0,6 до 3 м. Если общая длина заполнения является короче 0,2 м, АПФО не может быть удален в достаточной степени, а если общая длина является больше 10 м, потери давления являются слишком большими, и объемный расход снижается.

Длина каждой колонны может быть произвольной, но, предпочтительно, составляет от 0,2 до 5,0 м, более предпочтительно, от 0,3 до 2,0 м, особенно предпочтительно, от 0,3 до 1,0 м. Что касается ширины каждой колонны, площадь поперечного сечения составляет от 10 до 2000 см², предпочтительно, от 50 до 1000 см², особенно предпочтительно, от 100 до 500 см². Если площадь поперечного сечения составляет менее 10 см², объемный расход является небольшим, и производственная мощность является низкой. Является неэкономичным, когда площадь поперечного сечения превышает 2000 см².

Хотя любые колонны, либо цилиндрические, либо призматические, могут быть заполнены слабоосновной АОС, удобно использовать коммерчески доступные ионообменные барабаны, выполненные из пластика, армированного волокном (FRP). Хотя большая часть ионообменных барабанов сконструирована таким образом, что поток жидкости входит в верхнюю часть и выходит из нижней части, в настоящем изобретении поток проходит через слой слабоосновной АОС вверх.

В случае течения вверх ионообменная смола имеет больший срок службы, и адсорбция АПФО увеличивается. Наоборот, в случае течения вниз поток имеет тенденцию течь медленно и образует ПТФЭ-агломераты, и поэтому адсорбция АПФО снижается.

В процессе использования колонны устанавливаются под углом по меньшей мере 45°, предпочтительно, по меньшей мере 80°, особенно предпочтительно, по меньшей мере 85°, к горизонтальной плоскости. Не является предпочтительным располагать их низко, потому что поток имеет тенденцию течь медленно.

АОС заполняет от 40 до 80%, предпочтительно, от 50 до 70%, особенно предпочтительно, от 55 до 65%, объема колонны по отношению к объему перед подачей дисперсии, поскольку она разбухает в объеме при адсорбции АПФО.

В настоящем изобретении в качестве средства, создающего давление, которое не создает значительного усилия сдвига, давление в неочищенной водной дисперсии ПТФЭ может быть создано с помощью емкости, помещенной на 1-10 м выше колонн, гидростатическим давлением, являющимся результатом разности высоты столба жидкости, или с помощью введения воздуха в закрытом сосуде. Однако, предпочтительно создавать давление в дисперсии при использовании разности высоты столба жидкости. Разность давления составляет от 0,01 до 10 МПа, предпочтительно, от 0,02-0,5 МПа, особенно предпочтительно, от 0,03 до 0,1 МПа, с достижением стабильного течения.

Обычные насосы, которые подают жидкость под давлением, такие как роторные насосы, воздуходувки, электромагнитные насосы и плунжерные насосы не являются предпочтительными, потому что они создают усилие сдвига, достаточное для образования агломератов ПТФЭ, которые закупоривают колонны в процессе работы.

В настоящем изобретении АПФО может быть элюирован из получаемой слабоосновной АОС, содержащей АПФО при высокой концентрации, известными способами, рассмотренными в JP-A-2001-62313, и т.п.

Водная дисперсия очищенного ПТФЭ, полученная способом настоящего изобретения, может быть использована как таковая в некоторых случаях или может быть концентрирована известными способами концентрирования.

Для концентрирования подходят центробежная седиментация, электрофорез, фазовое разделение и другие известные способы, как рассмотрено в Handbook of Fluorine resins, p.32 (непатентный документ 1, изданный by Takaomi Satokawa, опубликованный by Nikkankogyo Shimbun).

Удаление АПФО снижает стабильность водной дисперсии очищенного ПТФЭ и скорость концентрирования. Для улучшения стабильности и скорости концентрирования до или после концентрирования может быть введено от 0,01 до 0,3% мас., предпочтительно, от 0,02 до 0,25% мас. по отношению к ПТФЭ анионогенного поверхностно-активного вещества, иного, чем АПФО, такого как лаурилат аммония, этаноламинлаурилат, циннамат аммония, аммонийлаурилсульфат, триэтаноламинлаурилсульфат, аммоний-пара-трет-бутилбензоат.

После концентрирования получаемая высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ, имеющая концентрацию ПТФЭ от 60 до 75% мас., может использоваться непосредственно или после разбавления водой или при необходимости может быть смешана с дополнительными неионогенными поверхностно-активными веществами и анионогенными поверхностно-активными веществами, иными, чем АПФО, различными другими известными ингредиентами, такими как выравниватели, антисептики, красители, наполнители, органические растворители, аммиак и другие щелочные вещества, с получением водной дисперсии ПТФЭ, имеющей концентрацию ПТФЭ от 55 до 70% мас. и концентрацию поверхностно-активного вещества от 2,5 до 12% мас. по отношению к ПТФЭ.

Водная дисперсия ПТФЭ имеет много применений в различных традиционных областях, например, для электронных материалов, таких как печатные платы, кровельных материалов для мембранных сооружений и поверхностных покрытий для кухонной посуды, и в качестве ПТФЭ-волокон после прядения, связующих для активных материалов в аккумуляторах и добавок для пластмасс.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но они не означают ограничение настоящего изобретения. Примеры 1-3 и примеры 7-8 являются рабочими примерами, а примеры 4-6 и пример 9 являются сравнительными примерами.

Метод определения каждой характеристики будет показан ниже.

(А) Средняя молекулярная масса ПТФЭ

Ее определяют по скрытой теплоте, измеренной дифференциальной калориметрией в соответствии с методом by Suwa et al. (описанным в J. Appl. Polym. Sci., 17, 3253 (1973)).

(В) Средний диаметр частиц ПТФЭ

После сушки водную дисперсию ПТФЭ фотографируют при увеличении 10000х с использованием сканирующего электронного микроскопа и получают среднее значение.

(С) Концентрация ПТФЭ и концентрация поверхностно-активного вещества

Приблизительно 10 г образца дисперсии кладут на алюминиевую пластину известной массы и взвешивают после 1 ч дегидратации при 120°C и после 35 мин термического разложения поверхностно-активного вещества при 380°C и рассчитывают концентрацию ПТФЭ и концентрацию поверхностно-активного вещества по отношению к ПТФЭ. В настоящем изобретении концентрация поверхностно-активного вещества рассчитывается при включении АПФО и других продуктов термического разложения.

(D) Концентрация АПФО

Водные растворы АПФО, имеющие известные концентрации, анализируют методом ВЭЖХ-МС (HPLC-MS) (высокоэффективной жидкостной хроматографии-масс-спектроскопии), и площади пиков наносят на график с получением калибровочной кривой. Затем 50 г водной дисперсии ПТФЭ сушат при 70°C в течение 16 ч, и АПФО экстрагируют этанолом, и по ВЭЖХ-МС площади пика экстракта с использованием калибровочной кривой определяют концентрацию АПФО в образце.

(Е) Определение рН

Его определяют методом стеклянного электрода.

(F) Линейная скорость

Линейную скорость рассчитывают делением объема элюирования в единицу времени на площадь поперечного сечения колонны.

(G) Время контактирования

Время контактирования получают делением длины заполнения АОС на линейную скорость.

(Н) Адсорбция АПФО (%) по отношению к теоретической емкости

Разность между концентрацией АПФО в неочищенной водной дисперсии ПТФЭ и концентрацией АПФО в получаемой водной дисперсии ПТФЭ умножают на расход подаваемого сырья с получением массовой адсорбции АПФО (г), и массовую адсорбцию АПФО делят на молекулярную массу АПФО 431 с получением мольной адсорбции АПФО. Мольную адсорбцию АПФО делят на объем заполнения АПФО и теоретическую емкость с получением адсорбции АПФО (%) по отношению к теоретической емкости.

(I) Степень элюирования (%)

После прохождения дисперсии АОС в колоннах промывают, равномерно отбирают пробы и перемешивают в течение 1 ч с разбавлением в 10 раз элюента, состоящего из 10 мас.ч. 10% мас. КОН и 90 мас.ч. этанола, и получением элюента, содержащего АПФО. Методом ВЭЖХ-МС определяют концентрацию АПФО, и рассчитывают массу элюированного АПФО (%) на единицу объема АОС. Далее среднюю массу элюированного АПФО (%) для каждой колонны делят на адсорбцию АПФО по отношению к теоретической емкости с получением степени элюирования (%).

Пример 1

Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии перфтороктаноата аммония в качестве АПФО, предварительно введенного в количестве 0,214% мас. по отношению к получаемому ПТФЭ, и дисукцинилпероксида в качестве инициатора полимеризации с получением водной эмульсии ПТФЭ полимера, имеющей концентрацию ПТФЭ примерно 26% мас., средний диаметр частиц 0,25 мкм и среднюю молекулярную массу примерно 3000000. Водную эмульсию ПТФЭ полимера смешивают с 3,2% мас. по отношению к ПТФЭ неионогенного поверхностно-активного вещества (наименование продукта “NEWCOAL 1308FA”, изготовитель - Nippon Nyukazai, молекулярная формула С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₈-ОСН(СН₃)СН₂-ОН, молекулярная масса 610) и ионообменной водой с получением неочищенной водной дисперсии ПТФЭ, имеющей концентрацию ПТФЭ 25% мас. и рН 3,4.

Слабоосновной АОС (А) (сшитая стиролдивинилбензольная смола, имеющая ионообменные третичные аминогруппы в ОН-форме, изготовитель - LANXESS, наименование продукта - “Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP-62WS”, средний диаметр частиц 0,5 мм, ионообменная емкость 1,7 экв/л) заполняют две колонны (наименование продукта - «колонна ионообменной смолы G-20B”, изготовитель - ORGANO, барабаны, имеющие внутренний диаметр 200 мм, площадь поперечного сечения 314 мм², длину 920 мм, внутренний объем 25 л, и имеющие композитную структуру, состоящую из наружной стенки из пластика, армированного волокном, и внутренней стенки из АБС) в количестве 15 л, соответственно, с получением двух заполненных колонн. Общая длина двух колонн составляет 955 мм, и степень заполнения перед подачей дисперсии составляет 60%. Две заполненные колонны устанавливаются вертикально бок о бок, и верхний выпуск первой колонны соединяется с нижним впуском второй колонны рукавом с оплеткой. Колонны промывают пропусканием ионообменной воды вверх со скоростью потока 60 л/ч в течение 2 ч и дренируют.

Затем неочищенную водную дисперсию ПТФЭ пропускают через колонны вверх из емкости, помещенной на 5-6 м выше колонн, со скоростью 60 л/ч при линейной скорости 0,53 мм/с при использовании давления, созданного от разности высоты столба регулирующим клапаном (с давлением 0,06-0,07 МПа на колонны). Когда неочищенная водная дисперсия ПТФЭ подается в течение 200 ч, рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ снижается до 6,7 от 8,8 в начале подачи, и подачу прекращают.

Определяют концентрации водной дисперсии очищенного ПТФЭ из выпуска колонн вначале подачи и после подачи и концентрацию АПФО в 12 кл получаемой водной дисперсии очищенного ПТФЭ и устанавливают, что они составляют 0,0010% мас., 0,0112% мас. и 0,0048% мас. соответственно.

По полученным значениям рассчитывают адсорбцию АПФО АОС при 7,2 кг, и адсорбцию по отношению к теоретической емкости рассчитывают при 32,8%.

Определяют концентрацию АПФО в АОС и рассчитывают адсорбцию АПФО по отношению к теоретической емкости для первой колонны при 50,2% и рассчитывают адсорбцию АПФО по отношению к теоретической емкости и степень элюирования для второй колонны при 11,2% и 93,5% соответственно.

Пример 2

Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что скорость потока составляет 30 л/ч. Когда рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ снижается до 6,9 от 9,2 в начале подачи, подачу прекращают, и получают водную дисперсию очищенного ПТФЭ в количестве 12 кл. Определенные значения представлены в таблице 1.

Пример 3

Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают в три колонны, заполненные таким же количеством АОС, как в примере 1, соединенные последовательно таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что неочищенная водная дисперсия ПТФЭ содержит 15% мас. неионогенного поверхностно-активного вещества (b) (наименование продукта - “Triton (зарегистрированная торговая марка) X-100”, изготовитель - Dow, молекулярная формула С₈Н₁₇-С₆Н₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, молекулярная масса - 646) вместо неионогенного поверхностно-активного вещества (а), и скорость потока составляет 135 л/ч. В результате получают 22,3 кл водной дисперсии очищенного ПТФЭ. Определенные значения представлены в таблице 1.

Пример 4

Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают в колонну, заполненную таким же количеством АОС, как в примере 1, при скорости потока 3 л/ч. После того как было подано 0,18 кл дисперсии, подачу прекращают, потому что рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ из выпуска колонны снижается до 6,2.

Колонну открывают и находят, что в ней содержится много белых агломератов ПТФЭ. Это, вероятно, указывает на то, что скорость подачи является такой низкой, что ПТФЭ агломерирует, и на то, что, поскольку направление потока было вниз, поток течет медленно с предотвращением адсорбции АПФО. Определенные значения представлены в таблице 1.

Пример 5

Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ пропускают через две колонны, заполненные таким же количеством АОС, как в примере 1, соединенные последовательно, при скорости потока 300 л/ч. После того как подано 1,5 кл дисперсии, подачу прекращают, потому что рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ из выпуска колонны снижается. Адсорбция АПФО является недостаточной, вероятно, потому, что скорость подачи является слишком высокой и направление потока является нисходящим. Определенные значения представлены в таблице 1.

Пример 6

Две колонны заполняют сильноосновной АОС (В) (наименование продукта - “Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP600WS”, имеются ионообменные группы соли четвертичного аммония, изготовитель - LANXESS, ионообменная емкость - 1,15 экв/л), и две колонны соединяют последовательно. Полученный ряд колонн промывают 120 л 1 н. водного гидроксида калия в течение 1 ч и затем ионообменной водой в течение 6 ч и дренируют. Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ пропускают через ряд колонн вверх таким же образом, как в примере 1. После того как подано 4500 л дисперсии, подачу прекращают, потому что рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ из выпуска колонны снижается до 6,0, и концентрация АПФО увеличивается.

Полученная водная дисперсия очищенного ПТФЭ имеет такую концентрацию АПФО, как 0,0216% мас. по отношению к ПТФЭ, и является неблагоприятной.

Колонну открывают, и много белых агломератов ПТФЭ наблюдается в сильноосновной АОС вследствие использования сильноосновной АОС. Степень элюирования АПФО водной дисперсии очищенного ПТФЭ является такой низкой, как 14,5%. Определенные значения представлены в таблице 1.

Пример 7

После того, как неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают таким же образом, как в примере 1, первую колонну вверх по потоку удаляют. Вторую колонну выдвигают вперед и соединяют с новой неиспользованной колонной, установленной сзади, рукавом с оплеткой. Затем неочищенную водную дисперсию ПТФЭ пропускают через них в восходящем направлении до тех пор, пока рН водной дисперсии очищенного ПТФЭ не станет 6,7 или ниже, с получением примерно 11 кл водной дисперсии очищенного ПТФЭ, имеющей концентрацию АПФО 0,0060% мас. по отношению к ПТФЭ.

Пример 8

1% мас. по отношению к ПТФЭ 10% мас. водного раствора лаурилата аммония (содержащего 200 г лауриловой кислоты, 120 г 28% водного раствора аммиака и 1680 г воды) (соответствующего 0,1% мас. по отношению к ПТФЭ лаурилата аммония) добавляют к водной дисперсии очищенного ПТФЭ, полученной в примере 1, и тонкодисперсные частицы ПТФЭ осаждаются тепловым концентрированием при 80°C в течение 30 ч. Надосадочную жидкость удаляют с получением высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, имеющей концентрацию ПТФЭ около 67,4% мас., концентрацию поверхностно-активного вещества 2,3% мас. по отношению к ПТФЭ и концентрацию АПФО 0,0055% мас. по отношению к ПТФЭ.

Высококонцентрированную водную дисперсию ПТФЭ смешивают с 2,7% мас. по отношению к ПТФЭ такого же неионогенного поверхностно-активного вещества (а), как использовано в примере 1, 0,2% мас. по отношению к ПТФЭ полиэтиленоксида (молекулярная масса 500000, изготовитель - Wako Pure Chemical Industries), 0,05% мас. по отношению к ПТФЭ 28% водного раствора аммиака и водой с получением водной дисперсии ПТФЭ, имеющей концентрацию ПТФЭ около 60,5% мас.

Пример 9

Неочищенную водную дисперсию ПТФЭ подают с использованием насоса MOHNO (зарегистрированная торговая марка) NL-15 (изготовитель - HEISHIN) со скоростью 1 л/ч. Образуются агломераты ПТФЭ вследствие усилия сдвига и закупоривают колонны через 6 ч, что является неблагоприятным.

Применимость в промышленности

Водная дисперсия очищенного ПТФЭ настоящего изобретения может использоваться непосредственно или после концентрирования или произвольного смешения и имеет много применений для электронных материалов, таких как печатные платы, кровельные материалы для оболочечных сооружений и поверхностные покрытия для кухонной посуды, и как ПТФЭ-волокна после прядения, использование для предотвращения пыли, связующие для активных материалов в аккумуляторах и добавки для пластмасс.

Полное раскрытие Японской заявки на патент №2005-239062 от 19 августа 2005 г, включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, приводится здесь в качестве ссылки во всей его полноте.

Описан способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена, который содержит пропускание неочищенной водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей от 10 до 50% мас. тонкодисперсных частиц политетрафторэтилена, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,05 до 1,0% мас. по отношению к политетрафторэтилену соли фторсодержащей карбоновой кислоты, представленной формулой (1), и от 2 до 20% мас. по отношению к политетрафторэтилену неионогенного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (2) и/или формулой (3), через колонну, заполненную слабоосновной анионообменной смолой, в восходящем направлении с линейной скоростью 0,1-2 мм/с с временем контактирования 0,2-4 ч со снижением содержания соли фторсодержащей карбоновой кислоты формулы (1): R¹-COOX, в которой R¹ представляет собой группу C_5-9 алкил, имеющую атомы фтора вместо от 90 до 100% водородных атомов (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), и Х представляет собой ион аммония; формула (2): R²-O-А-Н, в которой R² представляет собой группу C_8-18 алкил, А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп; и формула (3): R³-С₆Н₄-O-В-Н, в которой R³ представляет собой C_4-12 алкилгруппу и В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена, который содержит пропускание неочищенной водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей от 10 до 50 мас.% тонкодисперсных частиц политетрафторэтилена, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,05 до 1,0 мас.% по отношению к политетрафторэтилену соли фторсодержащей карбоновой кислоты, представленной формулой (1), и от 2 до 20 мас.% по отношению к политетрафторэтилену неионогенного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (2) и/или формулой (3), через колонну, заполненную слабоосновной анионообменной смолой, в восходящем направлении с линейной скоростью 0,1-2 мм/с, с временем контактирования 0,2-4 ч, со снижением содержания соли фторсодержащей карбоновой кислоты:
R¹-COOX, (1)
в которой R¹ представляет собой группу C_5-9 алкил, имеющую атомы фтора вместо от 90 до 100% водородных атомов (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), и Х представляет собой ион аммония;
R²-O-A-H, (2)
в которой R² представляет собой группу C_8-18 алкил, А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп; и
R³-C₆H₄-О-В-Н, (3)
в которой R³ представляет собой C_4-12 алкилгруппу, и В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп.

2. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1, в котором содержание соли фторсодержащей карбоновой кислоты в водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена составляет от 0,001 до 0,02 мас.% по отношению к политетрафторэтилену.

3. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором солью фторсодержащей карбоновой кислоты, представленной формулой (1), является перфторкарбоксилат аммония.

4. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором в неионогенном поверхностно-активном веществе, представленном формулой (2), R² представляет собой группу С_12-16-алкил, А представляет собой гидрофильную полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 7 - 12 оксиэтиленовых групп и 0,5 - 1,5 оксипропиленовых групп.

5. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором в неионогенном поверхностно-активном веществе, представленном формулой (3), R³ представляет собой С_6-10-алкилгруппу, В представляет собой гидрофильную группу, состоящую из 7 - 12 оксиэтиленовых групп.

6. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором солью фторсодержащей карбоновой кислоты, представленной формулой (1), является C₇F₁₅COONH₄.

7. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором неочищенную водную дисперсию политетрафторэтилена пропускают через множество колонн, соединенных последовательно, и, когда рН водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена из последней колонны становится равным 7 или ниже, первую колонну удаляют и устанавливают новую колонну в качестве последней колонны, затем неочищенную водную дисперсию политетрафторэтилена пропускают через множество колонн, соединенных последовательно.

8. Способ получения водной дисперсии очищенного политетрафторэтилена по п.1 или 2, в котором неочищенную водную дисперсию политетрафторэтилена подают в колонну при давлении от 0,01 до 1 МПа устройством, создающим давление, которое не создает значительного усилия сдвига.