СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА, ИМЕЮЩЕЙ ПОНИЖЕННОЕ СОДЕРЖАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ЭМУЛЬГАТОРА Российский патент 2012 года по МПК C08F6/16 C08F14/18 C08F14/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора за счет использования слабооснόвной анионообменной смолы.

Предшествующий уровень техники

Когда фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (далее по тексту называемый как ПТФЭ), фторсодержащая смола, формуемая из расплава, или фторкаучук, получают с использованием метода эмульсионной полимеризации, обычно используют фторсодержащий эмульгатор, так как он не препятствует реакции полимеризации фторсодержащего мономера за счет переноса цепи в водной среде. Как правило, в качестве фторсодержащего эмульгатора используют перфтороктаноат аммония (далее по тексту называемый APFO).

Водную эмульсию ПТФЭ получают эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена (далее по тексту называемого ТФЭ). Водную эмульсию коагулируют и сушат с получением тонкого порошка ПТФЭ. Мелкоизмельченный порошок формуют таким методом, как экструзия пасты, а затем используют в различных областях. С другой стороны, водная дисперсия ПТФЭ, полученная обработкой водной эмульсии ПТФЭ для повышения стабильности или концентрированием, как того требуют обстоятельства, используется для различных покрытий или пропитки с добавлением различных добавок.

Однако фторсодержащий эмульгатор дорогостоящ, и его используемое количество в значительной степени влияет на стоимость производства фторсодержащего полимера. Кроме того, фторсодержащий эмульгатор представляет собой вещество, которое не разлагается в природных условиях, и соответственно в последние годы желательно снизить не только сточные воды, сбрасываемые с завода, но также и количество фторсодержащего эмульгатора, содержащегося в полученной водной дисперсии фторсодержащего полимера.

В 2005 году группа по производству фторполимеров общества отраслей промышленности по производству и переработке термопластов США представила в Агентство по защите окружающей среды США предложение по 90% снижению содержания APFO в продуктах на основе водных дисперсий фторсодержащих полимеров относительно 2000 года. В качестве метода снижения предложен метод, в котором осуществляют контактирование водной дисперсии фторсодержащего полимера с оснόвной анионообменной смолой с поглощением и удалением APFO.

Например, предложен способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора (патентные документы 1, 2, 3, 4, 5 и 6), где неионогенное поверхностно-активное вещество добавляют к водной эмульсии фторсодержащего полимера с получением водной дисперсии фторсодержащего полимера. Затем осуществляют контактирование водной дисперсии фторсодержащего полимера с оснόвной анионообменной смолой с поглощением и извлечением фторсодержащего эмульгатора. Затем водную дисперсию отделяют от основной анионообменной смолы.

В вышеупомянутом традиционном методе используется главным образом сильнооснόвная анионообменная смола. Говорят, что при использовании сильнооснόвной анионообменной смолы может быть эффективно адсорбирован и удален из водной дисперсии фторсодержащего полимера фторсодержащий эмульгатор по сравнению с тем случаем, когда используют слабооснόвную ионообменную смолу. Однако, если использована сильноосновная анионообменная смола, водная дисперсия фторсодержащего полимера становится легко коагулируемой, и для улучшения стабильности необходимо обратить внимание на контроль концентрации неионогенного поверхностно-активного вещества.

Кроме того, поскольку противоионами функциональных групп в сильноосновной анионообменной смоле являются ионы хлора, то важно, чтобы ионы хлора могли быть включены в водную дисперсию полимера, или в противном случае трубы могут корродировать. Хотя возможно изменить противоионы на гидроксильные ионы (ОН^--ионы) предварительной обработкой сильноосновной анионообменной смолы водным раствором основания, но затем необходимо установить новое производственное оборудование, и затраты возрастают. Кроме того, сообщается о том, что противоион обменивается на фторид или оксалат для того, чтобы увеличить эффективность адсорбции (патентные документы 1, 2 и 4), но это не является преимущественным с точки зрения стоимости выполнения.

Кроме того, когда водная дисперсия фторсодержащего полимера проходит через колонну, заполненную сильноосновной анионообменной смолой, то после прохождения через нее величина рН обычно становится сильнощелочной. Как результат этого начинается деструкция неионогенного поверхностно-активного вещества, и вероятнее всего произойдет обесцвечивание. Поэтому предложено существенно снижать рН перед прохождением через смолу (патентный документ 6). Далее, когда противоионы сильноосновной анионообменной смолы меняются на гидроксильные ионы, щелочность становится больше и сама смола становится склонной к деструкции. Кроме того, когда фторсодержащий эмульгатор вымывается и извлекается при использовании сильноосновной анионообменной смолы, эффективность извлечения является обычно низкой в сравнении с использованием слабоосновной анионообменной смолы.

С другой стороны, нежелательно, чтобы требовалось использовать слабоосновную анионообменную смолу в больших количествах, чем сильноосновную анионообменную смолу в ходе извлечения фторсодержащего эмульгатора. Однако установлено, что когда водная дисперсия фторсодержащего полимера контактирует со слабоосновной анионообменной смолой, путем такой работы, как соединение нескольких колонн и последовательная замена насыщенных колонн, удается улучшить извлечение фторсодержащего эмульгатора. Однако установлено, что эффективность адсорбции и удаление фторсодержащего эмульгатора стремятся снизиться в том случае, когда молекулярная масса фторсодержащего полимера является высокой или концентрация фторсодержащего эмульгатора является высокой в водной дисперсии фторсодержащего полимера.

Соответственно, желательно разработать способ эффективного извлечения фторсодержащего эмульгатора из водной дисперсии фторсодержащего полимера и получение водной дисперсии фторсодержащего полимера, обладающей пониженным содержанием фторсодержащего эмульгатора.

Патентный документ 1: JP-A-2002-532583

Патентный документ 2: JP-A-2005-501956

Патентный документ 3: JP-A-2006-515375

Патентный документ 4: WO 2004/078836

Патентный документ 5: WO 2006/086793

Патентный документ 6: WO 2006/086795

СУЩЕСТВО ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧА, КОТОРАЯ ДОЛЖНА БЫТЬ РЕШЕНА ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, при использовании слабоосновной анионообменной смолы для удаления из водной дисперсии фторсодержащего полимера фторсодержащего эмульгатора с отличной эффективностью адсорбции.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет собой средство для решения вышеуказанной задачи и обеспечивает следующее.

[А] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, который включает добавление органической карбоновой кислоты, представленной следующей формулой (1):

Q(CH₂)_m(CH(OH))_nCOOH (1)

(где Q представляет собой Н, СН₃ или СООН, каждый символ m и n, которые не зависят друг от друга, представляет собой 0 или целое число от 1 до 4 и 4≥n+m≥1), в водную дисперсию фторсодержащего полимера, содержащую фторсодержащий эмульгатор, с последующим осуществлением контакта со слабооснόвной анионообменной смолой для адсорбции и удаления фторсодержащего эмульгатора.

[2] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера согласно вышеуказанному пункту [1], где органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), является НОСО(СН₂)_рСООН (где р представляет собой целое число от 1 до 4).

[3] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера согласно вышеуказанному пункту [1], где органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), является НОСОСН₂СН(ОН)СООН или СН₃СН(ОН)СООН.

[4] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по любому из вышеуказанных пунктов [1]-[3], где водная дисперсия фторсодержащего полимера представляет собой водную дисперсию политетрафторэтилена.

[5] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера согласно вышеуказанному пункту [4], где стандартная удельная плотность политетрафторэтилена в водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 2,15 до 2,20.

[6] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по любому из вышеуказанных пунктов [1]-[5], где содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера после осуществления контакта со слабоосновной анионообменной смолой составляет от 1 ч/млн до 200 ч/млн в расчете на фторсодержащий полимер.

[7] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по любому из вышеуказанных пунктов [1]-[6], где содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера перед осуществлением контакта со слабоосновной анионообменной смолой составляет от 750 ч/млн до 20000 ч/млн в расчете на политетрафторэтилен в случае, когда фторсодержащим полимером является политетрафторэтилен, от 250 ч/млн до 250000 ч/млн в расчете на формуемую из расплава фторсодержащую смолу в случае, когда фторсодержащим полимером является формуемая из расплава фторсодержащая смола, и от 1000 ч/млн до 50000 ч/млн в расчете на фторкаучук в случае, когда фторсодержащим полимером является фторкаучук.

[8] Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по любому из вышеуказанных пунктов [1]-[7], где содержание органической карбоновой кислоты в водной дисперсии фторсодержащего полимера составляет от 100 ч/млн до 1000 ч/млн в расчете на водную дисперсию фторсодержащего полимера.

[9] Водная дисперсия фторсодержащего полимера, имеющая пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, полученная при использовании способа получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, как определено в любом из вышеприведенных пунктов [1]-[8].

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению перед осуществлением контакта фторсодержащего эмульгатора со слабооснόвной анионообменной смолой (далее по тексту сокращенно называемой СОИОС (WBIER)) в водную дисперсию фторсодержащего полимера добавляют небольшое количество органической карбоновой кислоты, представленной формулой (1), в результате чего оказывается возможным эффективно адсорбировать и удалить фторсодержащий эмульгатор из водной дисперсии фторсодержащего полимера. То есть становится возможным предотвратить коагуляцию фторсодержащего полимера на поверхности СОИОС и улучшить эффективность извлечения из адсорбента и восстановления фторсодержащего эмульгатора СОИОС.

Даже когда полученной водной дисперсией фторсодержащего полимера импрегнируют и наносят ее, например, на стекловолокно, окрашивания можно избежать. Кроме того, в полученной водной дисперсии фторсодержащего полимера отсутствуют включения ионов хлора, которые в противном случае отрицательно влияют на работу производственной линии по получению различных продуктов.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении органическую карбоновую кислоту, представленную следующей формулой (1)

Q(CH₂)_m(CH(OH))_nCOOH (1)

(где Q представляет собой Н, СН₃ или СООН, каждый символ m и n, которые не зависят друг от друга, представляет собой 0 или целое число от 1 до 4 и 4≥n+m≥1), добавляют к водной дисперсии фторсодержащего полимера.

Органическая карбоновая кислота предпочтительно представляет собой НОСО(СН₂)_mCOOH, т.е. в формуле (1) Q представляет собой СООН и n равно 0. Конкретными примерами органических карбоновых кислот могут быть HOCOCH₂COOH (малоновая кислота), HOCO(CH₂)₂COOH (янтарная кислота), HOCO(CH₂)₃COOH (глутаровая кислота) и HOCO(CH₂)₄COOH (адипиновая кислота). Более предпочтительными являются HOCO(CH₂)₂COOH и HOCO(CH₂)₃COOH.

Другими предпочтительными конкретными примерами органических карбоновых кислот могут быть HOCOCH₂CH(OH)COOH (яблочная кислота), CH₃CH(OH)COOH (молочная кислота), HOCO(CH(OH))₂COOH (винная кислота) и HOCO(CH(OH)₄COOH (D-галактаровая кислота и D- глюкановая кислота). Более предпочтительными являются HOCOCH₂CH(OH)COOH и CH₃CH(OH)COOH.

Кроме того, можно упомянуть CH₃COOH (уксусную кислоту), CH₃CH₂COOH (пропионовую кислоту), CH₃(CH₂)₂COOH (масляную кислоту) или CH₃(CH₂)₃COOH (валериановую кислоту), но может возникнуть ситуация, когда необходимо будет решать проблему сильного запаха.

Вышеназванная органическая карбоновая кислота предпочтительно имеет константу диссоциации кислоты первой стадии при 25°С от 2,5 до 5,0. Кроме того, поскольку она разлагается и испаряется в ходе переработки водной дисперсии фторсодержащего полимера, то можно предотвратить обесцвечивание в ходе, например, импрегнирования и нанесения на стекловолокно. Поскольку эффект достигается при небольшом количестве органической карбоновой кислоты, физические свойства водной дисперсии фторсодержащего полимера, такие как стабильность при сдвиге, кривая вязкости и т.п., не будут ухудшаться. Если указанная константа диссоциации составляет меньше чем 2,5, адсорбция фторсодержащего эмульгатора СОИОС затруднена. Если константа диссоциации кислоты превышает 5, данная цифровая величина достигается после второй или более поздней стадии диссоциации полифункциональной карбоновой кислоты. Даже с полифункциональной карбоновой кислотой первая константа диссоциации, определяющая адсорбцию СОИОС, обычно составляет самое большее 5.

Содержание органической карбоновой кислоты, представленной формулой (1) и предназначенной для использования в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 100 ч/млн до 1000 ч/млн в расчете на массу водной дисперсии фторсодержащего полимера. Более предпочтительно оно составляет от 150 ч/млн до 900 ч/млн и наиболее предпочтительно от 200 ч/млн до 700 ч/млн. Если содержание составляет меньше чем 100 ч/млн, то вероятно, что эффективность адсорбции и извлечение фторсодержащего эмульгатора оказываются недостаточными, а если содержание составляет больше чем 1000 ч/млн, то вероятно, что свойства водной дисперсии фторсодержащего полимера могут измениться и органическая карбоновая кислота может остаться во фторсодержащем полимере даже после завершающей переработки.

Для смешения водной дисперсии фторсодержащего полимера с органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), не требуется никаких конкретных условий, и достаточно, чтобы органическая карбоновая кислота, представленная формулой (1), была добавлена и перемешана, как она есть или в форме ее раствора, с водной дисперсией фторсодержащего полимера при комнатной температуре.

Когда в качестве инициатора при получении фторсодержащего полимера использован водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, органическая карбоновая кислота может остаться в водной дисперсии фторсодержащего полимера как полимеризационный остаток. Когда органическая карбоновая кислота как полимеризационный остаток является органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), сумма одного, образованного водорастворимым пероксидом и органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), добавленной к последнему, предпочтительно составляет от 100 ч/млн до 1000 ч/млн в расчете на массу водной дисперсии фторсодержащего полимера. Сумма более предпочтительно составляет от 200 ч/млн до 1000 ч/млн, более предпочтительно от 250 ч/млн до 1000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 250 ч/млн до 800 ч/млн.

В настоящем изобретении молекулярная масса фторсодержащего полимера в водной дисперсии фторсодержащего полимера конкретно не ограничена, и могут быть взяты различные молекулярные массы без конкретных ограничений.

Когда фторсодержащим полимером в водной дисперсии фторсодержащего полимера является ПТФЭ, стандартная плотность ПТФЭ предпочтительно составляет величину в интервале от 2,14 до 2.25, более предпочтительно от 2,15 до 2,20, наиболее предпочтительно от 2,15 до 2,19. Стандартная плотность обозначает стандартную плотность формованного продукта, который получен таким методом, когда мелкоизмельченный порошок ПТФЭ, полученный коагуляцией водной дисперсии ПТФЭ, подвергают компрессионному формованию в конкретных условиях с последующим нагревом. Данная величина представляет собой показатель средней молекулярной массы, и обычно чем меньше стандартная плотность, тем больше молекулярная масса. Среднечисловая молекулярная масса фторсодержащего полимера предпочтительно составляет от 30000 до 30000000, более предпочтительно от 100000 до 30000000.

Способ настоящего изобретения является эффективным с точки зрения адсорбции фторсодержащего эмульгатора из водной дисперсии высокомолекулярного фторсодержащего полимера, содержащей малое количество органической карбоновой кислоты в качестве полимеризационного остатка, образованного водорастворимым органическим пероксидом, использованным в качестве инициатора.

Причиной того, почему органическая карбоновая кислота, представленная формулой (1), по настоящему изобретению ускоряет адсорбцию фторсодержащего эмульгатора СОИОС до конца не ясна, но считается такой, как следует ниже.

Обычно СОИОС используют для адсорбции ионов в интервале величин рН от кислотных до нейтральных. Водная дисперсия фторсодержащего полимера, содержащая аммониевую соль фторсодержащего эмульгатора, обычно является кислотной. Поэтому даже с СОИОС обеспечивается достаточная ионообменная способность, в результате чего фторсодержащий эмульгатор может быть адсорбирован и эффективно извлечен. Однако рН водной дисперсии фторсодержащего полимера, которая является кислым на начальной стадии, будет меняться до щелочной при прохождении через СОИОС. Причина заключается в том, что при адсорбции фторсодержащего эмульгатора на СОИОС освобождаются ионы гидроксила как противоионы СОИОС. Если рН водной дисперсии фторсодержащего полимера изменяется до щелочной, то адсорбция фторсодержащего эмульгатора становится затрудненной.

Считают, что органическая карбоновая кислота, представленная формулой (1), взаимодействует с ионами гидроксильных групп, выделяемых СОИОС, с последующей адсорбцией фторсодержащего эмульгатора и способствует предотвращению изменения рН водной дисперсии фторсодержащего полимера в щелочную сторону. Кроме того, считается, что сама органическая карбоновая кислота также может быть адсорбирована основной анионообменной смолой, но адсорбированная органическая карбоновая кислота будет замещена фторсодержащим эмульгатором.

Величина рН водной дисперсии фторсодержащего полимера предпочтительно составляет от 2 до 4, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5.

Ионная селективность органической карбоновой кислоты, представленной формулой (1), для СОИОС предпочтительно по существу равна или меньше, чем ионная селективность фторсодержащего эмульгатора. Кроме того, органическая карбоновая кислота, представленная формулой (1), имеет относительно низкую точку кипения, и поэтому она вряд ли будет оставаться в условиях нагрева, обычно осуществляемого после нанесения покрытия из водной дисперсии фторсодержащего полимера, что является желательным.

Для водной дисперсии фторсодержащего полимера по настоящему изобретению, например, может быть использована водная дисперсия фторсодержащего полимера, которая получена добавлением для стабилизации неионогенного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии фторсодержащего полимера, полученной методом эмульсионной полимеризации, где фторсодержащий мономер подвергают гомополимеризации или сополимеризации с использованием фторсодержащего эмульгатора в водной среде в присутствии стабилизирующего агента, инициатора полимеризации и т.д. Условия эмульсионной полимеризации фторсодержащего мономера обычно таковы, что температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°C, давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,5 до 4,0 МПа и продолжительность полимеризации предпочтительно составляет от 70 до 520 минут.

В настоящем изобретении фторсодержащим эмульгатором может быть, например, фторсодержащая алкилкарбоновая кислота или ее соль (аммониевая соль или соль щелочного металла) или фторсодержащая алкансульфоновая кислота или ее соль (аммониевая соль или соль щелочного металла). Фторсодержащая алкильная группа во фторсодержащей алкилкарбоновой кислоте или фторсодержащей алкансульфоновой кислоте может содержать атом кислорода простого эфира.

Конкретными примерами фторсодержащего эмульгатора могут быть, например, перфторгексановая кислота, перфторгептановая кислота, перфтороктановая кислота и перфторнонановая кислота. Кроме того, фторсодержащей карбоновой кислотой, содержащей атом кислорода простого эфира, может быть, например, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OC₂F₄OCF₂COOH, C₃F₇OC₂F₄OCF₂COOH, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COOH, CF₃OC₂F₄OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH или C₄F₉OCF(CF₃)COOH. Кроме того, фторсодержащим эмульгатором, содержащим атом водорода, может быть, например, ω-гидроперфтороктановая кислота. Фторсодержащей алкансульфоновой кислотой может быть, например, перфтороктансульфоновая кислота или C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃H. Особенно предпочтительными являются их аммониевые соли.

В случае ПТФЭ выход окончательно полученного ПТФЭ (далее по тексту называемого конечным выходом ПТФЭ), количество фторсодержащего эмульгатора предпочтительно составляет от 750 ч/млн до 20000 ч/млн, более предпочтительно от 1000 ч/млн до 20000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн. Обычно, если количество слишком велико, структура первичных частиц ПТФЭ стремится принять форму палочек и водная эмульсия ПТФЭ становится нестабильной.

В случае фторсодержащей смолы, способной к формованию из расплава, к выходу окончательно полученной фторсодержащей смолы, способной к формованию из расплава, количество фторсодержащего эмульгатора предпочтительно составляет от 250 ч/млн до 250000 ч/млн, более предпочтительно от 2500 ч/млн до 120000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 5000 до 70000 ч/млн. Кроме того, в случае фторкаучука к выходу окончательно полученного фторкаучука количество фторсодержащего эмульгатора составляет предпочтительно от 1000 ч/млн до 50000 ч/млн, более предпочтительно от 2000 ч/млн до 20000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 3000 до 10000 ч/млн.

Стабилизирующим агентом может быть, например, парафиновый воск, фторсодержащее масло, фторсодержащий растворитель или силиконовое масло. Данные стабилизирующие агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации в виде смеси двух или нескольких из них.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительно используют водорастворимый радикальный инициатор, водорастворимый катализатор окислительно-восстановительного типа или т.п. В качестве водорастворимого радикального инициатора предпочтительным является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или такой водорастворимый органический пероксид, как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид. Данные инициаторы полимеризации могут быть использованы по отдельности или в комбинации в виде смеси двух или нескольких из них. Таким же образом может быть использован маслорастворимый инициатор.

Чтобы регулировать молекулярную массу фторсодержащего полимера или повысить стабильность водной эмульсии фторсодержащего полимера, может быть использован агент переноса цепи, такой как углеводород, галогенсодержащий углеводород, или спирт, такой как метанол или этанол. Агентом переноса цепи предпочтительно является такой углеводород, как метан или этан, или такой галогенсодержащий углеводород, как CH₃Cl или CH₂Cl₂.

Концентрация фторсодержащего полимера в водной дисперсии фторсодержащего полимера по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 до 50 мас.%. Если концентрация фторсодержащего полимера является слишком низкой, эффективность концентрационного фактора для увеличения концентрации фторсодержащего полимера становится низкой. С другой стороны, если концентрация фторсодержащего полимера является слишком высокой, стабильности водной эмульсии не удается достичь, и переработка затрудняется. Концентрация фторсодержащего полимера более предпочтительно составляет от 15 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 40 мас.%.

Фторсодержащий полимер в водной дисперсии фторсодержащего полимера диспергирован в виде мелких частиц (называемых также первичными частицами). Средний размер частиц, например, в случае ПТФЭ предпочтительно составляет от 0,10 мкм до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,15 мкм до 0,40 мкм. Если средний размер частиц меньше чем 0,10 мкм, молекулярная масса ПТФЭ во многих случаях обычно стремится значительно снизиться, и не удается достичь достаточного уровня физико-механических свойств. Если средний размер частиц составляет больше чем 0,50 мкм, оказывается затруднительным сохранять стабильность водной дисперсии ПТФЭ.

В настоящем изобретении фторсодержащий полимер в водной дисперсии фторсодержащего полимера может представлять собой фторсодержащую смолу или фторсодержащий каучук.

Фторсодержащей смолой может быть, например, ПТФЭ, который представляет собой гомополимер ТФЭ, модифицированный ПТФЭ, не обладающий способностью к формованию из расплава, который представляет собой сополимер ТФЭ, по меньшей мере, с одним фторсодержащим сомономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (далее по тексту называемый как ГФП), простой перфторалкилвиниловый эфир (далее по тексту называемый как ПФАВЭ), хлортрифторэтилен (далее по тексту называемый ХТФЭ), (перфторалкил)этилен, винилиденфторид (далее по тексту называемый ВдФ) и простой перфторалкенилвиниловый эфир или формуемую из расплава фторсодержащую смолу.

Содержание составляющих звеньев на основе фторсодержащего сомономера в модифицированном ПТФЭ предпочтительно составляет самое большее 0,5 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,4 мас.%. Кроме того, ПФАВЭ может представлять собой, например, перфтор(пропилвиниловый простой эфир) или перфтор(метилвиниловый простой эфир).

Формуемая из расплава фторсодержащая смола может представлять собой, например, сополимер ТФЭ/ГФП (далее по тексту называемый ФЭП), сополимер ТФЭ/ПФАВЭ (далее по тексту называемый ПФА), сополимер этилен/ТФЭ (далее по тексту называемый ЭТФЭ), сополимер этилен/хлортрифторэтилен (далее по тексту называемый ЭХТФЭ), полихлортрифторэтилен (далее по тексту называемый ПХТФЭ), поливинилиденфторид (далее по тексту называемый ПВдФ) или поливинилфторид (далее по тексту называемый ПВЭ).

Фторсодержащим эластомером может быть, например, сополимер ТФЭ/пропилен, сополимер (ТФЭ/пропилен/ВдФ, сополимер ВдФ/ГФП, сополимер ВдФ/ГФП/ТФЭ или сополимер ТФЭ/ПФАВЭ (далее по тексту называемый ФФКМ). Предпочтительным перфтор(метилвиниловым простым эфиром) является ПФАВЭ в ФФКМ.

Фторсодержащим полимером предпочтительно является, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей ПТФЭ, модифицированный ПТФЭ, сополимер ТФЭ/ГФП, сополимер ТФЭ/ПФАВЭ, ЭТФЭ, ЭХТФЭ, ПХТФЭ, ПВдФ, ПВФ, сополимер ТФЭ/пропилен, сополимер ТФЭ/пропилен/ВдФ, сополимер ВдФ/ГФП и сополимер ВдФ/ГФП/ТФЭ.

Фторсодержащим полимером является более предпочтительно ПТФЭ, модифицированный ПТФЭ или формуемая из расплава фторсодержащая смола.

Водная дисперсия фторсодержащего полимера по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой водную дисперсию фторсодержащего полимера, полученную стабилизацией водной эмульсии фторсодержащего полимера неионогенным поверхностно-активным веществом. Неионогенным поверхностно-активным веществом предпочтительно является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей поверхностно-активное вещество, представленное следующей формулой (А), поверхностно-активное вещество, представленное следующей формулой (В), и поверхностно-активное вещество, представленное следующей формулой (С).

Формула (А): R¹-O-A-X (где R¹ представляет собой C_8-18 алкильную группу, А обозначает полиоксиалкиленовую цепочку, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп, и Х обозначает атом водорода или метильную группу).

Формула (В): R²-C₆H₄-O-B-Y (где R² представляет собой C_4-12 алкильную группу, -C₆H₄- представляет собой фениленовую группу, В представляет собой полиоксиэтиленовую цепочку, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп, и Y представляет собой атом водорода или метильную группу).

Формула (С): R³-O-C-Z (где R³ представляет собой C_6-18 алкильную группу, С представляет собой полиоксиалкиленовую цепочку, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и от 0,1-3 оксибутиленовых групп, и Z представляет собой атом водорода или метильную группу).

Конкретные примеры неионогенных поверхностно-активных веществ формулы (А) включают неионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярную структуру, например С₁₃Н₂₇О(С₂Н₄О)₁₀Н, С₁₂Н₂₅О(С₂Н₄О)₁₀Н, С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂О(С₂Н₄О)₉Н, С₁₃Н₂₇О(С₂Н₄О)₈СН(СН₃)СН₂ОН, С₁₆Н₃₃О(С₂Н₄О)₁₀Н и НС(С₅Н₁₁)(С₇Н₁₅)О(С₂Н₄О)₉Н. Коммерческими продуктами могут быть TERGITOL (зарегистрированная торговая марка) серии 15S производства The Dow Chemical Company, серия Newcol (зарегистрированная торговая марка) производства Nippon Nyukazai Co., Ltd. и серия LIONOL (зарегистрированная торговая марка) TD производства Lion Corporation.

Конкретные примеры неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (В) включают неионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярные структуры, например, С₈Н₁₇-С₆Н₄О(С₂Н₄О)₁₀Н и С₉Н₁₉-С₆Н₄О(С₂Н₄О)₁₀Н. Коммерческими продуктами могут быть серии Triton (зарегистрированная торговая марка) X производства The Dow Chemical Company и NICCOL (зарегистрированная торговая марка) серий ОР и NP производства Nikko Chemicals.

Конкретные примеры неионогенных поверхностно-активных веществ формулы (С) включают

Общее содержание неионогенных поверхностно-активных веществ, представленных формулами (А), (В) и (С), предпочтительно составляет от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 8 мас.% в расчете на массу фторсодержащего полимера, такого как ПТФЭ.

В настоящем изобретении в том случае, когда фторсодержащим полимером является ПТФЭ, содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера перед осуществлением контакта с СОИОС предпочтительно составляет от 750 ч/млн до 20000 ч/млн, более предпочтительно от 1000 ч/млн до 20000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн, в расчете на массу полученного конечного выхода.

В случае, когда фторсодержащим полимером является формуемая из расплава фторсодержащая смола, содержание предпочтительно составляет от 250 ч/млн до 250000 ч/млн, более предпочтительно от 2500 ч/млн до 120000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 5000 ч/млн до 70000 ч/млн в расчете на массу окончательно полученной формуемой из расплава фторсодержащей смолы.

В случае, когда фторсодержащим полимером является фторкаучук, содержание предпочтительно составляет от 1000 ч/млн до 50000 ч/млн, более предпочтительно от 2000 ч/млн до 20000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 3000 ч/млн до 10000 ч/млн, в расчете на массу окончательно полученного фторкаучука.

СОИОС по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой смолу, содержащую аминогруппы в качестве ионообменных групп. Смола может быть гранулированной смолой, полученной, например, из поперечно-сшитой смолы стирол/дивинилбензол, из поперечно-сшитой смолы акрил/дивинилбензол или целлюлозной смолы. Из них предпочтительной является гранулированная смола из поперечно-сшитой смолы стирол/дивинилбензол, содержащей аминогруппы в качестве ионообменных групп.

Ионообменными группами СОИОС предпочтительно являются первичные-третичные аминогруппы, более предпочтительно вторичные-третичные аминогруппы, наиболее предпочтительно третичные аминогруппы.

Средний размер частиц СОИОС предпочтительно составляет от 0,1 до 2 мм, более предпочтительно от 0,2 до 1,3 мм, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,8 мм. Когда средний размер частиц находится в интервале от 0,1 до 2 мм, забивание вряд ли может произойти в момент прохождения водной дисперсии фторсодержащего полимера. СОИОС предпочтительно является пористой, и пористый тип или микропористый тип, имеющий высокую степень поперечного сшивания, является более предпочтительным. Ионообменная способность СОИОС предпочтительно составляет от 1,0 до 2,5 (экв./1-R), более предпочтительно от 1,3 до 1,7 (экв./1-R). Предпочтительными коммерческими продуктами СОИОС могут быть, например, Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP-62WS производства LANXESS K.K., A-100 производства Purolite, DONEX MARATHON (зарегистрированная торговая марка) WBA производства The Dow Chemical Company и DIAION (зарегистрированная торговая марка) WA-30 производства Mitsubishi Chemical Corporation.

Метод осуществления контакта СОИОС с фторсодержащим эмульгатором для адсорбции конкретно не ограничивается. Это может быть конкретно метод, при котором СОИОС помещают в водную дисперсию фторсодержащего полимера, содержащую фторсодержащий эмульгатор, или метод, при котором СОИОС набивают в колонку, и водную дисперсию фторсодержащего полимера, содержащую фторсодержащий эмульгатор, пропускают через нее. Когда водная дисперсия фторсодержащего полимера содержит плавающий осадок, такой как коагулюм, то рекомендуется удалять твердое вещество фильтрованием.

С помощью одностадийного фильтрования или многостадийных процессов фильтрования через фильтры с размером меш. 100 мкм рекомендуется проводить фильтрование водной дисперсии фторсодержащего полимера и удалять такой плавающий осадок.

В момент контакта СОИОС с фторсодержащим эмульгатором для адсорбции может быть подходящим образом выбрана температура контактирования, но обычно она составляет предпочтительно порядка комнатной температуры от 10 до 40°С. Кроме того, может быть подходящим образом выбрана продолжительность контакта, но в случае контакта в перемешиваемой системе она обычно предпочтительно составляет величину в интервале от 10 минут до 200 часов. Давление контакта обычно предпочтительно является атмосферным давлением, но это может быть пониженное давление или повышенное давление. В данном случае, повторяя процедуру удаления СОИОС фильтрованием и вводя новую порцию СОИОС, можно сократить время, необходимое для снижения концентрации фторсодержащего эмульгатора до заданной конкретной концентрации.

В случае, когда содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера необходимо снизить при использовании колонки, набитой СОИОС, скорость прохождения через колонку предпочтительно составляет от 0,25 до 5,0 (л/час), особенно предпочтительно от 0,5 до 4,0 (л/час) в единицах объемной скорости, и предпочтительно от 0,36 до 7,2 м/час, особенно предпочтительно от 0,72 до 5,4 м/час в единицах линейной скорости. Здесь объемная скорость означает, как много раз в час в объеме СОИОС допускается протекать дисперсии, а линейная скорость представляет собой величину, рассчитанную делением расхода в час на площадь поперечного сечения колонки.

Если скорость прохождения через колонку меньше чем 0,25 (л/час) по объемной скорости или 0,36 м/час по линейной скорости, то частицы фторсодержащего полимера стремятся скоагулировать в колонке, и вероятнее всего, что адсорбция и удаление фторсодержащего эмульгатора окажутся недостаточными. Кроме того, если скорость прохождения через колонку больше чем 5,0 (л/час) в единицах объемной скорости или 7,2 м/час в единицах линейной скорости, то также оказывается трудно удалить фторсодержащий эмульгатор. В последнем случае причиной может быть то, что фторсодержащий эмульгатор, адсорбированный на поверхности СОИОС, замедляет диффузию в частицы СОИОС.

Колонка, заполненная СОИОС, может быть использована отдельно, но предпочтительнее, чтобы несколько таких колонок могли быть соединены последовательно и использовались как соединенные колонки. В случае, когда несколько колонок соединены последовательно, число колонок, соединенных последовательно, предпочтительно составляет от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4. Если число колонок слишком мало, то оказывается затруднительным улучшить эффективность абсорбции фторсодержащего эмульгатора, а если число колонок слишком большое, то замена колонок становится обременительной. Метод соединения колонок последовательно может представлять собой метод соединения верхнего выхода первой колонки со стороны входа в нижний ввод второй колонки с использованием, например, трубки, и аналогичным образом соединить другие колонки. Кроме того, множество рядов колонок, соединенных последовательно, может быть соединено параллельно для прохождения через них дисперсии.

Адсорбированное количество фторсодержащего эмульгатора на СОИОС предпочтительно составляет от 5 до 70 мол.%, более предпочтительно от 15 до 60 мол.%, от теоретической ионообменной способности СОИОС. Чем больше адсорбированное количество, тем выше эффективность вымывания, но эффективность адсорбции фторсодержащего эмульгатора в процессе его повторного использования становится низкой. Что касается СОИОС, имеющей адсорбированный на ней фторсодержащий материал, то предпочтительно осуществить контакт его с водным щелочным раствором с температурой от 60 до 105°С, вымыть фторсодержащий эмульгатор и таким образом восстановить СОИОС.

Водный щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла. Можно упомянуть водный раствор гидроксида натрия, водный раствор гидроксида калия, водный раствор гидроксида лития, водный раствор гидроксида рубидия или водный раствор гидроксида цезия, и используется, по меньшей мере, один из растворов. Из них предпочтительным является водный раствор гидроксида натрия или водный раствор гидроксида калия.

Что касается концентрации водного щелочного раствора, то обычно чем выше концентрация основания, тем ниже количество фторсодержащего эмульгатора, который необходимо вымыть. Концентрация водного щелочного раствора предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.%.

В настоящем изобретении содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера после осуществления контакта с СОИОС, предпочтительно составляет самое большее 200 ч/млн, более предпочтительно от 1 ч/млн до 200 ч/млн, еще предпочтительнее от 1 ч/млн до 150 ч/млн, в расчете на фторсодержащий полимер.

В способе по настоящему изобретению степень снижения содержания фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, также предпочтительно, по меньшей мере, 95%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 97%.

Водная дисперсия фторсодержащего полимера, имеющая сниженное содержание фторсодержащего эмульгатора, которое получено способом по настоящему изобретению, может быть концентрирована известным методом концентрирования, таким как центробежная седиментация, электрофорез или фазовое разделение.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно с ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение ни в коей мере не ограничивается ими. Были использованы следующие методы измерения физико-механических свойств, раскрытые в примерах.

(А) Средний размер первичной частицы (единица: мкм) ПТФЭ: средний размер измеряли с использованием лазерного сканирующего анализатора распределения частиц по размерам (торговая марка LA-920) производства HORIBA, Ltd.).

(В) Стандартную удельную плотность (далее по тексту называемую также SSG) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1457-91a и D4895-91a. 12,0 г ПТФЭ взвешивали и держали в цилиндрической пресс-форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, под давлением 34,5 МПа в течение 2 минут. Ее помещали в термостат на 290°С и нагревали со скоростью 120°С/час. Ее выдерживали при 380°С в течение 30 минут, затем охлаждали со скоростью 60°С/час и выдерживали при 294°С в течение 24 минут. После выдерживания ее в эксикаторе при 23°С в течение 12 часов измеряли величину удельной плотности формового продукта в воде при 23°С и ее принимали за стандартную удельную плотность.

(С) Содержание (единица: ч/млн) APFO в водной дисперсии ПТФЭ перед прохождением через СОИОС: в пробирку для испытаний помещали 4 мл раствора метиленового синего (12 г серной кислоты постепенно добавляли к приблизительно 500 мл воды, после чего охлаждали, затем растворяли в нем 0,03 г метиленового синего и 50 г безводного сульфата натрия, и объем воды доводили до 1 л) и 5 мл хлороформа, и еще 0,1 г образца для испытаний. Смесь интенсивно встряхивали, а затем оставляли стоять. Затем отбирали образцы для испытаний из фазы хлороформа нижнего слоя и пропускали через фильтр с размером пор 0,2 мкм, после чего измеряли поглощение при 630 нм на спектрофотометре. В зависимости от содержания APFO фаза хлороформа имела синий цвет. Используя 0,1 г водного раствора APFO известной концентрации, измеряли поглощение таким же образом и строили калибровочную кривую. По данной калибровочной кривой определяли концентрацию APFO в образце водной дисперсии ПТФЭ. Затем концентрацию APFO делили на содержание твердого ПТФЭ и получали содержание APFO.

(D) Содержание (единицы: ч/млн) APFO в водной дисперсии ПТФЭ после прохождения через СОИОС: используя ЖХ-МС (высокоэффективную жидкостную хроматографию в сочетании с масс-спектрометрией), предварительно строили калибровочную кривую по площадям пиков, полученным с использованием водных растворов APFO известных концентраций, а по измеренным площадям пиков раствора образца рассчитывали концентрацию. В случае APFO в водной дисперсии ПТФЭ 50 г водной дисперсии ПТФЭ сушили при 70°С в течение 16 часов, затем APFO экстрагировали этанолом, площадь пика измеряли ЖХ-МС и с использованием калибровочной кривой получали концентрацию APFO в образце водной дисперсии ПТФЭ. Затем концентрацию APFO делили на содержание твердого остатка ПТФЭ и получали содержание APFO.

ПРИМЕР 1

В 100-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный отражательной пластиной и мешалкой, загружали 3,5 г APFO, 797 г парафинового воска и 56 литров деионизированной воды. Воздух в автоклаве заместили азотом, а затем снизили давление. Затем давление повысили добавлением ТФЭ и температуру повысили до 70°С при перемешивании. Затем давление повысили до 1,96 МПа добавлением ТФЭ и инжектировали 4,5 г пероксида диянтарной кислоты (далее по тексту называемого DSAP), который был растворен в теплой воде при температуре приблизительно 70°С. Внутреннее давление снизили до 1,94 МПа в течение приблизительно полутора минут.

В условиях добавления ТФЭ для поддерживания внутреннего давления в автоклаве при 1,96 МПа проводили полимеризацию дальнейшим добавлением 45 г APFO. Реакцию обрывали в точке, где количество инжектируемого ТФЭ достигало 22,5 кг, и ТФЭ из автоклава выпускали в атмосферу. Продолжительность полимеризации достигала 190 минут. Количество DSAP, используемой в процессе полимеризации, составляло 54 ч/млн во всей системе. Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждали и верхний слой парафинового воска удаляли. Водная эмульсия имела концентрацию твердого остатка приблизительно 27 мас.%. Количество использованного APFO составляло 2160 ч/млн, в расчете на массу конечного выхода ПТФЭ. Кроме того, средний размер первичных частиц составлял 0,3 мкм. Агрегаты в реакторе присутствовали лишь в следовых количествах.

Данную водную эмульсию ПТФЭ разбавляли чистой водой до концентрации 10 мас.% и доводили до 20°С, после чего перемешивали и получали мелкий порошок. Затем данный мелкий порошок сушили при 120°С. SSG составила 2,16.

В водной эмульсии ПТФЭ растворяли неионогенное поверхностно-активное вещество С₁₃Н₂₇ОСН₂СН(С₂Н₅)О(С₂Н₄О)₈Н (производства Nippon Nyukazai Co., Ltd., далее по тексту называемый неионогенным поверхностно-активным веществом 1) в соотношении 3 мас.% в расчете на массу ПТФЭ с получением водной дисперсии ПТФЭ. Кроме того, янтарную кислоту (рКа 4,21) растворяли в количестве 185 ч/млн, в расчете на всю массу водной дисперсии ПТФЭ с получением водной дисперсии ПТФЭ для проведения испытаний. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для проведения испытания составляло 2100 ч/млн, в расчете по массе водной дисперсии ПТФЭ.

Прозрачную акриловую трубу, имеющую внутренний диаметр 9 мм, в качестве СОИОС заполняли Lewatic (зарегистрированная торговая марка) MP62WS (производства Lanxess K.K., макропористый тип, ОН тип, ионообменная группа: третичный амин, средний размер частиц: 0,55 мм, полная ионообменная способность: 1,7 экв./1-R), так что высота слоя смолы достигала 82 см, и через нее пропускали водную дисперсию ПТФЭ для испытания со скоростью 130 куб.см/час с помощью трубчатого насоса. Водную дисперсию ПТФЭ, вытекающую с интервалом протекания заранее заданного количества, собирали и измеряли концентрацию APFO. Скорость прохождения через трубку составляла 2,5 л/час в единицах объемной скорости и 2,1 м/час в единицах линейной скорости. В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 100 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ достигало 110 ч/млн. Таким образом, была показана достаточная эффективность адсорбции.

Степень снижения APFO в водной дисперсии ПТФЭ для испытания составила 95%. В таблице 1 данные величины представлены APFO (ч/млн/ПТФЭ) при 175BV и APFO (ч/млн/ПТФЭ) при 200BV соответственно. Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии РТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 100-кратный объем СОИОС. В таблице 1 оно представлено BV при APFO 100 ч/млн/ПТФЭ. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составило 3,3. После начала пропускания в момент, когда величина пропускания достигла 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,0, и в момент, когда величина пропускания достигла 200-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 8,2. В таблице 1 они представлены значениями рН при 25BV и рН при 200BV соответственно. Здесь BV представляет собой величину, полученную делением объема водной дисперсии ПТФЭ, который контактировал с СОИОС, на объем СОИОС, и обозначает величину пропускания.

ПРИМЕР 2

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что янтарную кислоту растворяли в количестве 370 ч/млн от всей массы водной дисперсии ПТФЭ. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составляло 2100 ч/млн.

В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 30 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 40 ч/млн.

Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 370-кратный объем СОИОС.

После этого пропускание продолжали, и величина пропускания, пока концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысила 200 ч/млн, что эквивалентно содержанию, сниженному приблизительно на 90% от концентрации перед пропусканием, составила 450-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляла 3,2. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,0, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 3,9.

Затем водную дисперсию ПТФЭ, которую собрали в момент, когда количество пропускания с момента начала достигло 200-кратного объема СОИОС, дополнительно пропускали через прозрачную акриловую трубку, имеющую внутренний диаметр 9 мм и заполненную Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP62WS, так что высота слоя смолы достигла 82 см, что соответствует второй колонке, со скоростью 130 куб.см/час при использовании трубчатого насоса. Это означает, что две колонки с СОИОС были соединены последовательно, и объемная скорость составила 1,3 (л/час), а линейная скорость составила 2,1 (м/час). Как результат, содержание APFO снизилось до 10 ч/млн. Степень снижения APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составила, по меньшей мере, 99,5%.

ПРИМЕР 3

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что 285 ч/млн молочной кислоты (рКа 3,86) использовали вместо 185 ч/млн янтарной кислоты. Число молей использованной молочной кислоты было таким же, что число молей янтарной кислоты, использованной в примере 2. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составляло 2100 ч/млн.

В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 12 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 20 ч/млн.

Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии РТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 310-кратный объем СОИОС. После этого пропускание продолжали, и величина пропускания, пока концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысила 200 ч/млн, что эквивалентно содержанию, сниженному приблизительно на 90% от концентрации перед пропусканием, составила 380-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 3,0. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 8,5, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 7,0.

ПРИМЕР 4

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что 415 ч/млн глутаровой кислоты (рКа 4,34) использовали вместо 185 ч/млн янтарной кислоты. Число молей использованной глутаровой кислоты было таким же, что число молей янтарной кислоты, использованной в примере 2. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составляло 2100 ч/млн. В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 50 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 70 ч/млн. Таким образом, была показана достаточная эффективность адсорбции. Степень снижения APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составила 97%.

Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн., составила 250-кратный объем СОИОС.

Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 3,2. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 8,9, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 3,8.

ПРИМЕР 5

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что 325 ч/млн малоновой кислоты (рКа 2,86) использовали вместо 185 ч/млн янтарной кислоты. Число молей использованной малоновой кислоты было таким же, что число молей янтарной кислоты, использованной в примере 2. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составляло 2100 ч/млн. В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 75 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 85 ч/млн. Таким образом, была показана достаточная эффективность адсорбции. Степень снижения APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составила 96%. Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 240-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 2,7. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,8, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 5,8.

ПРИМЕР 6

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что 470 ч/млн винной кислоты (рКа 3,04) использовали вместо 185 ч/млн янтарной кислоты. Число молей использованной винной кислоты было таким же, что число молей янтарной кислоты, использованной в примере 2. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составляло 2100 ч/млн. В момент, когда величина пропускания водной дисперсии ПТФЭ для испытания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 100 ч/млн, и, таким образом, была показана достаточная эффективность адсорбции. После этого величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, и содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ достигало 200 ч/млн. Степень снижения APFO в водной дисперсии ПТФЭ для теста составила 96%.

Кроме того, величина пропускания до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 200-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 2,7. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,0, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 3,2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что не добавляли 185 ч/млн янтарной кислоты. Концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ монотонно увеличивалась по мере увеличения величины пропускания, и в сборнике, где величина пропускания достигала 165-кратного объема СОИОС, содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ превышало 200 ч/млн, что эквивалентно содержанию, сниженному до приблизительно 90% от концентрации перед пропусканием. Количество пропускания составляло приблизительно 37% от этого же значения в примере 2, где количество пропускания составило 450-кратный объем СОИОС, и, таким образом, была показана низкая эффективность ионного обмена. Кроме того, это означает, что только приблизительно 15% ионообменной способности СОИОС было задействовано в ионном обмене.

Далее пропускание продолжали, и в момент, когда величина пропускания достигала 175-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 200 ч/млн, а в момент, когда величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ достигало 250 ч/млн. Кроме того, величина пропускания, до тех пор, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 70-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 3,5. После начала пропускания через колонку, в момент достижения величины пропускания 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,0, и в момент достижения величины пропускания 200-кратного объема СОИОС значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 8,6.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Тест на пропускание проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что 280 ч/млн щавелевой кислоты (рКа 1,27) использовали вместо 185 ч/млн янтарной кислоты. Число молей использованной щавелевой кислоты было таким же, что число молей янтарной кислоты, использованной в примере 2. Содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ составляло 2100 ч/млн. Концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ монотонно увеличивалась по мере увеличения величины пропускания, и в момент достижения величины пропускания 175-кратного объема СОИОС содержание APFO в собранной водной дисперсии ПТФЭ составляло 180 ч/млн, а в сборнике, где величина пропускания достигала 200-кратного объема СОИОС, концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ превышала 200 ч/млн, что эквивалентно содержанию, сниженному до приблизительно 90% от концентрации перед пропусканием.

Кроме того, величина пропускания, пока содержание APFO в водной дисперсии ПТФЭ не превысило 100 ч/млн, составила 60-кратный объем СОИОС. Значение рН водной дисперсии ПТФЭ перед пропусканием через СОИОС составляло 2,3. После начала пропускания в момент, когда количество пропускания достигло 25-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 9,0, а в момент, когда количество пропускания достигло 200-кратного объема СОИОС, значение рН собранной водной дисперсии ПТФЭ составило 7,8.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Водная дисперсия фторсодержащего полимера, имеющая пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора и полученная способом по настоящему изобретению, может быть использована как водная дисперсия фторсодержащего полимера как таковая или после концентрирования ее известным методом повышения концентрации после введения, например, неионогенного поверхностно-активного вещества, не содержащего фтора эмульгатора, консерванта или модификатора вязкости. Полученная водная дисперсия фторсодержащего полимера может быть использована в различных областях применения от, например, электронных материалов, таких как печатная плата, кровельный материал для мембраны строительной конструкции, материал поверхностного покрытия кухонной утвари, фторсодержащее полимерное волокно для прядения с получением ПТФЭ волокна, пылезащитный агент, активное связующее материалов для аккумулятора и добавка к термопластам.

Полная сущность патентной заявки Японии №2006-316821, поданной 24 ноября 2006, включая описания, формулу изобретения и рефераты, введена в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Изобретение имеет отношение к способу получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, а также водной дисперсии фторсодержащего полимера, полученной таким способом. Способ включает добавление органической карбоновой кислоты, представленной следующей формулой: Q(CH₂)_m(CH(OH))_nCOOH (где Q представляет собой Н, СН₃ или СООН, каждый символ m и n, которые не зависят друг от друга, представляет собой 0 или целое число от 1 до 4 и 4≥n+m≥1), к водной дисперсии фторсодержащего полимера, содержащей фторсодержащий эмульгатор, с последующим осуществлением контакта со слабоосновной анионообменной смолой для адсорбции и удаления фторсодержащего эмульгатора. Технический результат - получение водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, при использовании слабоосновной анионообменной смолы для удаления из водной дисперсии фторсодержащего полимера фторсодержащего эмульгатора с высокой эффективностью адсорбции. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, который включает добавление органической карбоновой кислоты, представленной следующей формулой (1):
Q(CH₂)_m(CH(OH))_nCOOH (1)
(где Q представляет собой Н, СН₃ или СООН, каждый символ m и n, которые не зависят друг от друга, представляет собой 0 или целое число от 1 до 4 и 4≥n+m≥1),
к водной дисперсии фторсодержащего полимера, содержащей фторсодержащий эмульгатор, с последующим осуществлением контакта со слабоосновной анионообменной смолой для адсорбции и удаления фторсодержащего эмульгатора.

2. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), является НОСО(СН₂)_рСООН (где р представляет собой целое число от 1 до 4).

3. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где органической карбоновой кислотой, представленной формулой (1), является НОСОСН₂СН(ОН)СООН или СН₃СН(ОН)СООН.

4. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где водная дисперсия фторсодержащего полимера представляет собой водную дисперсию политетрафторэтилена.

5. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.4, где стандартная удельная плотность политетрафторэтилена в водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 2,15 до 2,20.

6. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера после осуществления контакта со слабоосновной анионообменной смолой составляет от 1 до 200 млн^-1 в расчете на фторсодержащий полимер.

7. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где содержание фторсодержащего эмульгатора в водной дисперсии фторсодержащего полимера перед осуществлением контакта со слабоосновной анионообменной смолой составляет от 750 до 20000 млн^-1 в расчете на политетрафторэтилен в случае, когда фторсодержащим полимером является политетрафторэтилен, от 250 до 250000 млн^-1 в расчете на формуемую из расплава фторсодержащую смолу в случае, когда фторсодержащим полимером является формуемая из расплава фторсодержащая смола, и от 1000 до 50000 млн^-1 в расчете на фторкаучук в случае, когда фторсодержащим полимером является фторкаучук.

8. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1, где содержание органической карбоновой кислоты в водной дисперсии фторсодержащего полимера составляет от 100 до 1000 млн^-1 в расчете на водную дисперсию фторсодержащего полимера.

9. Водная дисперсия фторсодержащего полимера, имеющая пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора, полученная при использовании способа получения водной дисперсии фторсодержащего полимера по п.1.