СПОСОБ ОЧИСТКИ НАНОАЛМАЗОВ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/06 B01J19/10 

Изобретение относится к области физико-химических процессов обработки неорганических материалов, конкретно - к области очистки наноалмазов на стадии обработки, и может применяться для очистки от окислов железа ультрадисперсных алмазов, получаемых путем детонационного синтеза из взрывчатых веществ.

Ультрадисперсные алмазы (УДА) представляют собой совокупность кристаллов углерода с алмазной кристаллической решеткой со средним размером кристалла порядка 4 нм, т.е. являются наноалмазами. Их выделяют из технического продукта, получаемого из детонационной камеры, называемого детонационным углеродом. Он содержит (30÷70)% УДА, неалмазный углерод и неорганические примеси, в частности окислы железа, существенно влияющие на магнитные свойства УДА вследствие ферромагнетизма, что не позволяет использовать УДА в промышленности в качестве магниточистого материала. Таким образом, актуальной является задача очистки УДА не только от углеродных примесей, но и от окислов железа.

Известен способ очистки УДА (Журнал прикладной химии, т.65, вып.11, 1992, с.2512-2516), включающий воздействие на детонационный углерод водным раствором пероксида водорода с добавками оснований, солей, кислот при повышенном давлении и температуре. Наиболее эффективной при этом оказалась азотная кислота.

Способ дает возможность существенно очистить УДА от неалмазного углерода, однако не позволяет эффективно удалить примеси металлов и окислов, например окислов железа.

Известен способ (патент CN №1385366) очистки наноалмазов, синтезированных детонационным методом, путем воздействия на получаемый продукт, содержащий алмазы, концентрированной серной кислотой в комбинации с перманганатом калия и последующим нагревании окислителя и детонационного углерода, содержащего наноалмазы. При этом происходит реакция между графитом, другими примесями и окислителем и получается очищенная водная суспензия наноалмазов.

Способ является технологически простым, однако получаемый продукт содержит значительное количество окислов металлов и нерастворимых сульфатов.

Известен способ очистки алмазов, применимый для очистки наноалмазов (патент JP №63303806), принятый за прототип, в котором с целью увеличения эффективности очистки алмазов на стадии обработки смесь или агрегаты алмаза, графита и металла-катализатора, полученные процессом обработки графита как исходного материала и металла-катализатора под высоким давлением при высокой температуре по обычному процессу (называемому НРНТ), обрабатывают смесью кислот и окислителей (например, смесью серной кислоты и хромового ангидрида), и в комбинации с этим используют ультразвуковые волны. Когда синтезированные статическим методом кристаллы на первой стадии подвергаются окислительной обработке как методу удаления непрореагировавшего графита, вместе с этим используется и обработка ультразвуком, например 20000 кГц резонансной частоты и 200 Вт мощности (обычно применяемый генератор ультразвуковых колебаний). Также металл-катализатор обрабатывается кислотами в комбинации с ультразвуковым облучением. Посредством этих двух вышеописанных обработок графит, прилипший к поверхности алмаза, а также рекристаллизованный графит из металла-катализатора распыляются и удаляются за короткое время с использованием метода разделения в тяжелой жидкости, использующим разность в плотностях, с последующей промывкой чистой водой и отстаиванием.

Недостатком способа является то, что если его использовать для обработки сырого детонационного углерода, окислы железа, присутствующие в качестве загрязняющих примесей, только частично растворяются, содержание железа уменьшается, но недостаточно для того, чтобы продукт стал магниточистым.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения эффективности очистки наноалмазов от окислов железа.

Задача решается способом очистки наноалмазов, включающим обработку промышленной смеси алмаза с графитом и металлами смесью кислот и окислителей, ультразвуковое воздействие на получаемую суспензию наноалмазов, промывку ее водой и отстаивание, при этом ультразвуковое воздействие осуществляют после упомянутой обработки смесью кислот и окислителей и промывки полученной при окислении суспензии наноалмазов, одновременно дополнительно обрабатывают суспензию очищенной концентрированной соляной кислотой при концентрации наноалмазов в соляной кислоте не более двух процентов, измеряя при этом температуру суспензии и прекращая облучение при повышении температуры не менее чем на десять градусов, отстаивают суспензию, повторяют упомянутые операции не менее трех раз, после чего суспензию промывают очищенной концентрированной соляной кислотой до исчезновения окраски и положительной реакции на пробу с роданидом, а затем проводят окончательную промывку с использованием деионизованной воды до прекращения оседания суспензии.

Авторы выявили, что окислы железа, являющиеся примесью, образующейся под воздействием ударной волны в процессе детонационного синтеза УДА, переходят в плотные формы, растворение и пептизация которых происходит недопустимо медленно для промышленного цикла и неполно, и установили, что для полного растворения плотных окислов необходимо совместное применение соляной кислоты для пептизации и химического растворения окислов и ультразвукового облучения для кавитационного дробления частиц окислов, без которого пептизация не протекает. Совокупность операций, материалов и режимов, необходимая для полного удаления плотных окислов железа из промышленного УДА, обеспечивающего возможность создания магниточистых материалов, выраженная в существенных признаках способа, удовлетворяет критериям изобретения.

Очищенная концентрированная соляная кислота используется из-за своей способности пептизировать окислы железа, в том числе и в плотных формах, тогда как другие кислоты растворяют их только химически. Требуется, чтобы концентрация УДА (наноалмазов) в соляной кислоте была не больше 2%, т.к. авторы экспериментально установили, что в этом случае происходит достаточное перемешивание суспензии ультразвуком, а если концентрация больше, то суспензия получится слишком вязкой для качественного перемешивания. Ультразвуковое облучение обеспечивает кавитационное дробление примесей, которое резко ускоряет процесс растворения-пептизации. Повышение температуры пропорционально поглощенной дозе облучения. При данной разности температур (повышение не менее чем на 10 градусов), как определили авторы, обеспечивается необходимая для очистки УДА доза облучения. Верхний предел повышения температуры в принципе не имеет существенного значения, однако при большом ее повышении суспензия может закипеть и разбрызгаться. Экспериментально показано, что повторение операций не менее трех раз необходимо и достаточно для достижения высокой степени очистки от окислов железа. Суспензию промывают очищенной концентрированной соляной кислотой до исчезновения окраски и положительной реакции на пробу с роданидом, так как это является признаком достижения высокой степени очистки от окислов железа. Использование деионизованной воды при промывке требуется для того, чтобы исключить адсорбцию примесей железа, которые всегда присутствуют в промышленной воде.

Способ осуществляют следующим образом. В качестве исходного материала используют детонационный углерод, который обрабатывают окислителем в кислой среде и промывают водой. Полученную водную суспензию наноалмазов (УДА), содержащую также примеси соединений железа (обычно 0,1÷10%), смешивают с концентрированным водным раствором HCl (например, 40%) с содержанием железа <1·10^-6, так чтобы полученная суспензия УДА в соляной кислоте имела концентрацию не более 2%. Смесь подвергают ультразвуковому облучению (частотой 20-25 кГц - это обычные частоты источников ультразвука). Облучение происходит при непрерывном измерении температуры смеси, и когда температура смеси увеличится не менее чем на 10 градусов, облучение прекращают. Смесь отстаивают (обычно в течение 12-24 часов) до осветления жидкости и затем осветленную верхнюю часть сливают. Операции, начиная с воздействия соляной кислотой с одновременным воздействием ультразвуком, повторяют не менее 3 раз. После этого суспензию УДА промывают соляной кислотой (желательно, в тех же соотношениях). Промывку ведут до того момента, пока в осветленной жидкости не будет специфической желто-коричневой окраски солей железа, и осветленная кислота не будет давать отрицательной реакции по роданидной пробе (проверка по такой реакции известна из технической литературы). По окончании промывки суспензии соляной кислотой производят промывку деионизованной водой. После прекращения оседания суспензии промывку прекращают.

Пример 1.

Образец УДА (детонационного наноалмаза) был получен из детонационного углерода с содержанием УДА 60% и окислов железа 4% и очищался от неалмазного углерода азотной кислотой под давлением. После первичной очистки содержание окислов железа составляло 1,0%. Затем 500 мл водной суспензии УДА с концентрацией сухого УДА 5,0% смешивали с 2000 мл концентрированной соляной кислоты марки ОСЧ в стеклянном стакане (концентрация УДА составила 1%). В стакан сверху опускали облучатель магнитострикционного типа, к которому был подключен ультразвуковой генератор с электрической выходной мощностью 300 Вт и частотой около 22 кГц. Время облучения составило 30 мин, температура повысилась на 10 градусов (что соответствует поглощенной акустической дозе около 40 Дж/мл). После прекращения акустического воздействия суспензия отстаивалась в течение 12 часов. При этом объем верхнего осветленного слоя составил 80% от общего. Этот слой был окрашен в характерный для растворов солей железа в соляной кислоте желто-коричневый цвет. Осветленный слой сливали. Процесс ультразвуковой обработки с концентрированной соляной кислотой был повторен три раза, после чего облученная суспензия была промыта концентрированной соляной кислотой марки ОСЧ в том же соотношении 6 раз. Промывка была прекращена после исчезновения окраски верхнего отстоявшегося слоя и исчезновения положительной качественной реакции на роданид аммония. Промывка очищенной суспензии УДА от остатков соляной кислоты осуществлялась смешением - декантацией с деионизованной водой в соотношении 1:10. Процесс промывки повторялся до прекращения оседания суспензии (4 раза). Образовалась устойчивая суспензия с рН 3.0 и концентрацией 0,5 вес.%. Контроль полноты удаления железа был произведен методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для выделенного из суспензии твердого УДА. Отсутствие примесей железа было подтверждено измерениями спектра ЭПР и гравиметрическим определением остатка после сжигания (получили менее порога чувствительности этого метода).

Пример 2.

Процесс очистки осуществлялся аналогично примеру 1, однако для промывки было взято 1000 мл концентрированной соляной кислоты, концентрация УДА составила 2,5%. В этом случае при облучении не происходило полного перемешивания суспензии УДА. Методом ЭПР в конечном продукте была обнаружена примесь железа.

Пример 3.

Процесс очистки осуществлялся аналогично примеру 1, однако облучение суспензии продолжалось в течение 15 мин, повышение температуры составило 5 градусов, что соответствует поглощенной акустической дозе облучения около 20 Дж/мл. Методом ЭПР в конечном продукте была обнаружена примесь железа.

Пример 4.

Процесс очистки осуществлялся аналогично примеру 1, однако облучение суспензии продолжалось в течение 3 часов, повышение температуры составило 45 градусов, произошло вскипание суспензии с выбросом части суспензии из стакана. Полученный УДА имел высокое качество, однако выход его уменьшился вследствие потери части суспензии.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить магниточистые наноалмазы, которые могут использоваться, например, в научных исследованиях, производстве немагнитных материалов, сорбентов, в биомедицинских применениях.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в биомедицинских исследованиях и при изготовлении немагнитных материалов, сорбентов. Промышленную смесь алмаза с графитом и металлами обрабатывают смесью кислот и окислителей. Суспензию дополнительно обрабатывают очищенной концентрированной соляной кислотой при концентрации наноалмазов в соляной кислоте не более двух процентов с одновременным ультразвуковым воздействием. Измеряют температуру суспензии. При повышении температуры не менее чем на десять градусов облучение прекращают. Суспензию отстаивают. Упомянутые операции повторяют не менее трех раз. Затем суспензию промывают очищенной концентрированной соляной кислотой до исчезновения окраски и положительной реакции на пробу с роданидом. Окончательную промывку проводят деионизованной водой до прекращения оседания суспензии. Полученные наноалмазы не содержат примесей железа.

Способ очистки наноалмазов, включающий обработку промышленной смеси алмаза с графитом и металлами смесью кислот и окислителей, ультразвуковое воздействие на получаемую суспензию наноалмазов, промывку ее водой и отстаивание, отличающийся тем, что ультразвуковое воздействие осуществляют после упомянутой обработки смесью кислот и окислителей и промывки полученной при окислении суспензии наноалмазов, одновременно дополнительно обрабатывают суспензию очищенной концентрированной соляной кислотой при концентрации наноалмазов в соляной кислоте не более двух процентов, измеряя при этом температуру суспензии и прекращая облучение при повышении температуры не менее чем на 10°, отстаивают суспензию, повторяют упомянутые операции не менее трех раз, после чего суспензию промывают очищенной концентрированной соляной кислотой до исчезновения окраски и положительной реакции на пробу с роданидом, а затем проводят окончательную промывку с использованием деионизованной воды до прекращения оседания суспензии.