Способ получения ферромагнитного кислород-дефицитного диоксида титана в фазе бронз Российский патент 2023 года по МПК H01M4/48 C01G23/53 

Изобретение относится к области химического синтеза, в частности к получению нанокристаллического ферромагнитного кислород-дефицитного диоксида титана в фазе бронзы с моноклинной структурой, перспективного для применения в областях фотокатализа и солнечной энергетики, для создания разбавленных магнитных полупроводников и электрохимических накопителей энергии.

Полупроводники на основе оксидов титана используются в качестве фотокатализаторов, сенсорных элементов, элементов фотоэлектрического преобразования и фотополупроводниковых электродов из-за высокого преломления света и поглощения УФ-излучения. Нанокристаллические материалы на основе полиморфных модификаций TiO2 нестехиометрического состава, содержащего собственные и/или примесные структурные дефекты, привлекают интерес ввиду усиленной оптической и каталитической активности, улучшенных электронных свойств и наличия ферромагнетизма при комнатной температуре.

В природе диоксид титана представлен в виде нескольких модификаций: брукит, рутил, анатаз, и TiO2(B) с моноклинной структурой (метастабильная β-фаза TiO2). Каждая из кристаллических форм TiO2 имеет уникальную структурную упаковку октаэдров TiO6, что и вызывает различие в физико-химических свойствах, определяя направление практического применения. Например, наноразмерные гетерофазные системы анатаз/рутил предпочтительны для использования в области фотокатализа, однако, так как ширина запрещённой зоны у TiO2 составляет 3,0-3,3 эВ, нанокомпозит анатаз/рутил TiO2 как фотокатализатор способен поглощать лишь ультрафиолетовый свет (т.е. менее 5% солнечного излучения). TiO2(B) привлекает внимание исследователей, работающих в области создания металл-ионных аккумуляторов, однако, из-за широкой запрещённой зоны TiO2(B) имеет недостаточную электронную проводимость для использования в роли электродного материала аккумуляторов. Создание нестехиометрических модификаций на основе TiO2 с собственными и/или примесными структурными дефектами (так называемыми центрами окраски) позволяет улучшить его оптическую активность и электронные свойства. Также, дефектные формы TiO2, ввиду наличия в них ферромагнетизма при комнатной температуре, привлекают в последние годы интерес и разработчиков полупроводниковых магнетиков.

Допирование примесями катионного или анионного типа является сегодня одним из основных путей создания дефектов в TiO2. В то же время, такой подход не лишён недостатков и ограничений. Так, например, присутствие примесей может изменить условия структурно-фазовых превращений в TiO2 при нагреве (понизить температуру таких переходов), спровоцировать укрупнение частиц, привести к снижению удельной поверхности. С другой стороны, образования структурных дефектов в TiO2 можно добиться беспримесным способом, не изменяя химический состав, например, благодаря термической обработке в специфических условиях, в частности, в газовой среде. В большинстве случаев, для этих целей используют восстановительную атмосферу, что приводит к получению самодопированного TiO₂, содержащего центры Ti3+.

Так, известен способ получения наночастиц TiO2 чёрного анатаза в атмосфере H2 при 20 бар и температуре 200°C в течение пяти суток [X. Chen, et al. «Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals» // Science, 2011, V.331, pp.746-50]. Для начала были получены наночастицы TiO2 при нагревании реакционного раствора, содержащего тетраизопропоксид титана, блок-сополимер Pluronic F127, соляную кислоту, деионизированную воду и этанол в мольном соотношении 1:0,005:0,5:15:40 при 40°С в течение 24 ч с последующим выпариванием, сушкой при 110°С в течение 24 ч и прокаливанием при 500°С. Затем проводили гидрирование при высоком давлении в течение длительного времени (20 бар Н2, 200°С, 5 дней; 1 бар = 0,1 МПа) с образованием TiO2 в модификации анатаз, окрашенного в черный цвет. Полученные наночастицы TiO2 обладают структурой ядро/оболочка, где ядро сохраняет упорядоченную структуру, а оболочка содержит нестехиометрические участки, что приводит к увеличенному оптическому поглощению, и существенному уменьшению энергии запрещенной зоны (до 1,54 эВ) диоксида титана.

К недостаткам способа, помимо того, что им не был получен дефектный TiO2 в модификации бронз, относится энергозатратность в силу длительной термической обработки и высоких температур. У такого подхода есть еще один существенной недостаток - небезопасность, поскольку использование водорода представляет собой фактор серьезной опасности. Также недостатком является то, что процесс гидрирования необходимо жестко контролировать, поскольку обработка водородом может приводить к следующим последствиям 1) структурные изменения с превращением кристаллической фазы в неупорядоченную, без изменения валентного состояния титана; 2) частичное восстановление титана, но до более низкой формы валентности; 3) глубокое восстановление с отделением титана в металлическую фазу; 4) восстановление с образованием металлического титана, последующее окисление которого воздухом при контакте с окружающей средой приводит к образованию на поверхности слоя оксида с неупорядоченной структурой.

В [Wei Zhou et al. «Ordered mesoporous black TiO2 as highly efficient hydrogen evolution photocatalyst» // J. Am. Chem. Soc., 2014, V.136, pp.9280-9283] гидрированием при 500°С в течение 3 ч в условиях нормального давления получен мезопористый TiO2 в форме анатаза с черной окраской. На первой стадии 1 г триблоксополимера Pluronic P123, растворенного в 15 мл этанола, добавляли к 4 г раствора тетрабутилтитаната и 3,2 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор золя переводили в гель при комнатной температуре в течение нескольких недель. Затем гель отжигали при 200°С в течение 4 ч, кипятили с водным раствором этилендиамина в течение 48 ч при 90-100°С при рН=11-12, промывали и сушили при 60°С в течение ночи. После этого материал прокаливали в атмосфере азота при 350°С в течение 3 ч с последующим отжигом на воздухе при 700°С в течение 2 ч. Полученный мезопористый TiO2 чёрного цвета продемонстрировал усиление оптического поглощения электромагнитного излучения вплоть до инфракрасной области.

Основным недостатком способа является невозможность получить кислород-дефицитный диоксид титана в структурной модификации бронз. Также, существенным недостатком способа является длительность процесса, который занимает более недели.

Другим подходом к созданию собственных дефектов в TiO2 является термическая обработка в среде инертного газа - аргона, азота или в вакууме. Однако важно, что в таком случае тип среды, в которой происходит термообработка обуславливает не только степень дефектности TiO2, но и методологию процедуры (температуру, время и пр.), определяющую, в свою очередь, энергозатратность процесса в целом.

Известен способ получения окрашенного от чёрного до голубого цвета TiO2, обладающего высокой фотокаталитической активностью [Huaqiao Tan, et al. «A facile and versatile method for preparation of colored TiO2 with enhanced solar-driven photocatalytic activity» // Nanoscale, 2014, V.6, pp.10216-10223]. Для этого 4 г наноразмерного TiO2 (P25; смесь анатаза и рутила в соотношении 3:1) смешивали с 1,5 г NaBH4 растиранием в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь помещали в трубчатую печь и прогревали до 300-400°С в атмосфере аргона со скоростью нагрева 10°С/мин, с выдержкой при заданной температуре в течение 5-60 мин. После естественного охлаждения до комнатной температуры получали окрашенный TiO2, который несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом для удаления непрореагировавшего NaBH4 и сушили при 70°С. Описанным способом была получена серия образцов дефектного TiO2 разного цвета, от светло-голубого до чёрного, за счет контроля температуры и времени реакции.

Недостатком является не отвечающий TiO2 в форме бронз фазовый состав полученных продуктов, а также использование в качестве восстановителя опасного борогидрида натрия. Помимо этого, отсутствуют сведения о ферромагнитных свойствах полученного продукта.

Возможность получения дефицитного TiO2 в структурной модификации бронз продемонстрирована в способе, описанном в [Yan Zhang et al. «Oxygen vacancies evoked blue TiO2(B) nanobelts with efficiency enhancement in sodium storage behaviors» // Adv. Funct. Matter, 2017, V.27, №27, pp.170856-1700868]. Процесс включал несколько этапов. На первом этапе были получены наноленты TiO2(В) белого цвета. Для этого NaOH (18 г, 11,25 M) растворяли в 40 мл деионизированной воды с последующим добавлением коммерческого диоксида титана P25 (0,3 г) при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Свежеприготовленную суспензию переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем вместимостью 50 мл и подвергали гидротермальной обработке с помощью масляной бани в течение 48 ч при 160°С при скорости перемешивания 500 об/мин. После реакции автоклав вынимали из масляной бани и охлаждали до комнатной температуры. Продукт белого цвета от маточного раствора отделяли центрифугированием и промывали деионизированной водой до достижения рН=9. После этого проводили ионный обмен в разбавленном растворе HNO3 (0,1 М) с получением протонированной формы, которую отделяли центрифугированием и отмывали деионизированной водой до получения нейтрального раствора. После сушки при 100 °C в течение 12 часов в вакууме продукт отжигали при 500°C в течение 2 часов со скоростью нагрева 3°C/мин на воздухе с получением наноленточного TiO2(B) белого цвета. На втором этапе 0,15 г бромида цетилтриметиламмония растворяли в 40 мл 0,1 М HCl на бане со льдом. После интенсивного перемешивания в течение 15 мин в свежеприготовленный раствор добавляли 200 мг полученного TiO2(B) и 0,26 г аммония пероксидисульфата при постоянном перемешивании в течение 15 мин. Затем в реакционный раствор вышеуказанной смеси по каплям вводили 25 мкл пиррола при перемешивании при температуре 0-5°С в течение 24 ч. Полученный осадок синего цвета отделяли центрифугированием и промывали деионизированной водой. Затем, после сушки в вакууме, осадок отожгли при 500°C в течение 2 ч со скоростью нагрева 3°C/мин в потоке аргона с образованием TiO2(B), окрашенного в синий цвет.

К существенным недостаткам способа относится множество технологических приёмов и использование дополнительных реагентов, которые в виде примесей могут оказать влияние на свойства полученного синего TiO2(B). Помимо этого, у известного дефицитного TiO2(В) не описаны ферромагнитные свойства.

Прототипом заявляемого изобретения по условиям синтеза TiO2 в структурной модификации бронз является способ, предложенный в [Ping Li et al. «Synthesis of mesoporous TiO2-B nanobelts with highly crystalized walls toward efficient H2 evolution» // Nanomaterials (Basel), 2019, V.9, №7, рр.919-925]. В источнике информации описано получение мезопористых нанолент TiO2(B) гидротермальным синтезом. Для этого 0,5 г порошка диоксида титана P25 диспергировали в 20 мл 10 М раствора NaOH при магнитном перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем переносили в 25-мл автоклав из нержавеющей стали с ячейкой из политетрафторэтилена и нагревали при 180 °C в течение 48 часов. Продукт трижды промывали раствором 0,1 М HCl, отделяли центрифугированием и сушили при 80°C в течение ночи. Мезопористые наноленты TiO2(B) были получены в ходе дальнейшей термообработки при температуре 450°С в течение 2 ч на воздухе.

В указанном источнике информации доказательств формирования кислород-дефицитного TiO2(B), равно как и наличия магнитных свойств, не приведены, что является основным недостатком прототипа.

Таким образом техническим результатом заявляемого изобретения является способ получения кислород-дефицитного диоксида титана в модификации бронз, TiO2(B) со свойствами разбавленного магнитного полупроводника, основанный на сочетании методов гидротермальной обработки, ионного обмена и термообработки в вакууме либо в атмосфере азота или аргона. Заявленные в способе температура и длительность гидротермальной обработки, длительность и режим ионного обмена, использование вакуума либо атмосферы азота или аргона в сочетании с термообработкой приводят к образованию центров окраски в виде донорных вакансий кислорода в анионной подрешётке бронзового полиморфа, что обуславливает его окрашивание в тёмно-серый цвет. Присутствие анионных вакансий повышает интенсивность поглощения в видимой области и ближнем инфракрасном диапазоне, приводит к уменьшению запрещённой зоны с 3,23 до 3,03 эВ. Полученный нестехиометричный TiO2(B), относится к классу разбавленных магнитных оксидных полупроводников поскольку может проявлять ферромагнитные свойства при комнатной температуре.

Технический результат достигают способом получения ферромагнитного кислород-дефицитного TiO2(В) со структурой бронз, основанном на щелочной гидротермальной обработке порошка диоксида титана при температуре 170°C в течение 3 суток, протонировании полученного продукта в 0,05М растворе соляной кислоты в течение 72 часов со сменой раствора каждые 24 часа, сушке и последующей термообработке при 350°C в течение 3 часов в вакууме либо в атмосфере азота или аргона.

Технический результат подтверждается рядом методов и проиллюстрирован следующими рисунками:

Фиг.1. Рентгенограммы (а) и ЭПР-спектры (б) образцов TiO2(В) со структурой бронз, полученных по примеру 1 (1) и по примеру 2 (2).

Фиг.2. Спектры диффузного отражения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфоракрасной областях, зарегистрированные в режиме поглощения (а) и соответствующие зависимости Тауца (б) для образцов TiO2(B) со структурой бронз, полученных по примеру 1 (1), по примеру 2 (2), по примеру 3 (3), по примеру 4 (4).

Фиг.3. Зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля при комнатной температуре для образца кислород-дефицитного TiO2(B) со структурой бронз, полученного по примеру 1.

Фазовый состав ферромагнитного кислород-дефицитного TiO2(В) со структурой бронз устанавливали на рентгеновском порошковом дифрактометре Bruker D8-Advance в CuKα-излучении в фокусной геометрии Брэгга-Брентано. Дифрактограммы анализировали в соответствии с базой эталонных данных PDF-2 (2015 г.). Морфологию поверхности изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Удельную площадь поверхности, объём и распределение пор по размерам оценивали газоадсорбционным методом с применением азота при 77 K с обработкой данных в рамках алгоритмов Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) и Барретта-Джойнера-Халенды (БДХ).

Природу и свойства парамагнитных центров определяли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР-спектры записывали на приборе JEOL JES-X330 в X-диапазоне рабочих частот при следующих настройках: мощность микроволнового излучения 2 мВт, амплитуда модуляции 0,2 Гс, частота модуляции 100 кГц. Температурно-зависимые измерения проводили в непрерывном потоке газообразного азота с помощью стандартного блока переменной температуры JEOL ES-13060 DVT5. Облучение образцов ультрафиолетом проводили с помощью стандартной установки ультрафиолетового облучения JEOL ES-USH500. Интегральные интенсивности и значения g-факторов линий ЭПР калибровали, соответственно, по интегральной интенсивности и значению g=2,002293±0,000003 сигнала спинового резонанса на электронах проводимости наночастиц Li в эталонном образце LiF:Li, которые в интервале от 2 до 400 K не изменяются.

Оптические свойства и электронную зонную структуру подтверждали с помощью спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях с регистрацией спектров в координатах A (оптическая плотность анализируемой среды) от λ (длина волны электромагнитного излучения) на спектрофотометре с приставкой для работы в режиме диффузного отражения при комнатной температуре в диапазоне длин волн 200-1400 нм со спектральной шириной щели 1 нм и шагом сканирования 1 нм. В роли непоглощающего стандарта использовали сульфат бария.

Полевые зависимости образцов исследовали при двух температурах 300 и 4 K, на вибромагнитометре VSM, входящем в состав установки по исследованию физических свойств вещества PPMS 9T. Диапазон изменения внешнего поля составлял ± 30 кЭ.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что образцы, полученные заявляемым способом, состоят из нанолент шириной 30-60 нм, толщиной 6-8 нм и длиной в несколько микрометров с цилиндрическими мезопорами с открытыми концами размером 2-50 нм. Рассчитанная по модели БЭТ удельная площадь поверхности тёмно-серого TiO2(B) составляет 36,1 м2/г. Определённый по БДХ суммарный объём пор образцов равен ~0,19 см3/г. Форма кривых распределения пор по размерам подтверждает наличие мезопор (около 0,12 см3/г суммарного объёма).

Рентгенофазовый анализ свидетельствует о формировании бронзовой фазы диоксида титана (JCPDS 74-1940) моноклинной сингонии (пр. гр. C2m) с параметрами элементарной ячейки a=12,208Å, b=3,749Å, c=6,535Å и β=107,36°.

По данным электронного парамагнитного резонанса, значение g-фактора (g=2,0037(1)) основной компоненты спектров ЭПР близко к значению g-фактора электронов, локализованных в кислородных вакансиях диоксида титана (т.н. F-центры, относящиеся к центрам окраски).

Согласно оптической спектроскопии, присутствие кислородных вакансий приводит к «сужению» запрещённой зоны с 3,23 до 3,03 эВ и заметному изменению оптического поглощения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах (Фиг.2).

Рост намагниченности TiO2(B) в результате термической обработки в вакууме указывает на то, что дефектность кристаллического строения (наличие вакансий в анионной подрешётке) играет единственно существенную роль в возникновении магнитных свойств у полученного кислород-дефицитного TiO2(B), которые проявляются уже при комнатной температуре.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Вначале 0,26 г коммерческого диоксида титана в модификации анатаз со средним размером частиц ~100 нм диспергировали в 40 мл водного раствора NaOH (14 M) при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1-2 ч. Далее, дисперсию на протяжении 3 суток при температуре 170°C выдерживали в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем объёмом 50 мл. После завершения процесса реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли центрифугированием. Посредством обработки отфильтрованного продукта в растворе 0,05 М HCl, взятого в 5-кратном избытке, осуществляли обмен Na+ на H+. Процесс ионообмена проводили на протяжении 72 ч, каждые 24 ч производили замену раствора HCl. Полученную протонированную форму отделяли от маточного раствора, промывали деионизированной водой до нейтрального уровня (pH=7-8), высушивали при температуре 80°C. На финальной стадии синтеза проводили температурную обработку в трубчатой печи при 350°C в течение 3 ч при вакууме, что приводило к получению образца тёмно-серой окраски. Полученный продукт относится к кислород-дефицитному TiO2(B) (Фиг.1), имеет ширину запретной зоны 3,03 эВ (Фиг.2) и относится к классу разбавленных магнитных оксидных полупроводников поскольку проявляет ферромагнитные свойства при комнатной температуре (Фиг.3).

Пример 2. Щелочную гидротермальную обработку и ионный обмен осуществляли как описано в примере 1. Температурную обработку проводили в трубчатой печи при 350°C в течение 3 ч в атмосфере окружающего воздуха. В результате получали образец диоксида титана со структурной организацией бронз белой окраски, без ферромагнитных свойств.

Пример 3. Стадии автоклавной обработки в щелочной среде и вытеснения из структуры катионов Na+ протонами производили как указано в примере 1. Температурную обработку осуществляли в среде аргона с использованием трубчатой печи. Полученный таким образом TiO2(B) с наноленточной морфологией - имел светло серую окраску и обладает высокой оптической активностью (Фиг.2), а также магнитными свойствами. Ширина запрещённой зоны такого TiO2(B) составила 3,22 эВ.

Пример 4. Гидротермальный синтез и последующую стадию ионного обмена с отделением и сушкой проводили так же, как в примере 1. Финальную термообработку осуществляли в атмосфере азота в кварцевой трубчатой печи. Синтезированный материал имеет состав, представленный фазой TiO2(B) с дефицитом по кислороду. Окрас продукта - серый. Морфология - лентообразные наночастицы. Материал характеризуется хорошей оптической активностью в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах (Фиг.2). Энергия запрещенной зоны равна 3,20 эВ.

Изобретение относится к области химического синтеза, в частности к получению нанокристаллического ферромагнитного кислород-дефицитного диоксида титана с моноклинной структурой бронз, перспективного для фотокатализа и солнечной энергетики. Способ основан на щелочной гидротермальной обработке порошка диоксида титана при температуре 170°C в течение 3 суток, протонировании осадка в растворе 0,05 М соляной кислоты в течение 72 ч со сменой раствора каждые 24 ч, сушке с последующей термообработкой при 350°C в течение 3 ч в вакууме либо в атмосфере азота или аргона. Техническим результатом являются улучшенные электронные свойства и оптическая активность. 3 ил., 4 пр.

Способ получения кислород-дефицитного TiO₂(B) со структурой бронз, основанный на щелочной гидротермальной обработке порошка диоксида титана, ионном обмене, сушке и последующей температурной обработке, отличающийся тем, что гидротермальный синтез проводят при температуре 170°C в течение 3 суток, осадок протонируют в растворе 0,05 М соляной кислоты в течение 72 ч со сменой раствора каждые 24 ч, а температурную обработку при 350°C в течение 3 ч осуществляют в вакууме либо в атмосфере азота или аргона.