СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПЕНА Российский патент 2010 года по МПК C07D301/32 C07D301/12 

Область техники изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ эпоксидирования пропена, который включает реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон. Указанный способ далее включает, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb) и отделение метанола от смеси (Mb) с помощью дистилляции, где полученный метанол, по крайней мере, частично используется повторно в качестве растворителя в реакции эпоксидирования. Необязательно, смесь (Ма) подвергается каталитическому гидрированию до нейтрализации. Более того, настоящее изобретение также относится к способу очищения метанола, который включает, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb), причем указанная смесь (Ма) дополнительно включает метанол, воду и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон, при этом указанный способ далее включает отделение метанола от смеси (Mb) путем дистилляции.

Предпосылки создания изобретения

Из многочисленных публикаций относительно получения пропиленоксида только несколько касаются очищения растворителя, который предпочтительно в большинстве случаев является метанолом, и повторного использования этого растворителя в реакции эпоксидирования.

Европейская заявка на патент ЕР 1359148 А1 описывает способ, в котором до отделения метанола от смеси, которая по существу включает метанол и воду, смесь подвергается гидрированию и полученная (гидрированная) смесь перегоняется для очищения и повторного использования растворителя. В качестве предпочтительного варианта осуществления изобретения этот документ предшествующего уровня техники описывает способ, в котором после гидрирования и до перегонки рН потока растворителя, который должен очищаться, приводится к значениям ниже 7 с помощью кислоты, такой как серная кислота.

Европейская заявка на патент ЕР 1424332 А1 описывает способ, в котором необработанный пропиленоксид, полученный реакцией эпоксидирования, и который должен быть очищен, смешивается с соединением, содержащим незамещенную NH₂-группу и способным реагировать с ацетальдегидом. Эта смесь подвергается экстрактивной перегонке для получения очищенного пропиленоксида. Этот документ предшествующего уровня техники также раскрывает вариант осуществления изобретения, согласно которому поток необработанного пропиленоксида смешивается с водным раствором щелочи перед его подачей в колонну экстрактивной перегонки. Согласно конкретному раскрытию этого документа добавление этого водного раствора щелочи ведет к превращению метилформиата в метанол и формиат путем гидролизации.

Международная заявка на патент WO 02/14298 А1 описывает способ последовательного получения олефинового оксида с помощью прямого окисления олефина пероксидом водорода, который, среди нескольких других стадий, содержит стадию (с), на которой конечный продукт зоны перегонки и водный раствор основания вводятся в зону разложения, которая содержит катализатор, который разлагает пероксид водорода, содержащийся в конечном продукте, на кислород и воду. Водный раствор основания добавляется для контроля рН каталитически-управляемой реакции разложения пероксида водорода, которое должно иметь значение более 10.

Международная заявка на патент WO 99/26937 А1 относится к удалению окисленных примесей из загружаемого органического химического сырья путем обработки водным восстанавливающим агентом и водным основанием, сопровождающейся разделением. Описано, что предпочтительным является, чтобы водное основание вводилось в молярном эквивалентном избытке по отношению к уровню присутствующих окисленных примесей. В качестве предпочтительных восстанавливающих агентов описаны сернистая кислота, гидросульфит натрия, сульфит натрия, метабисульфит натрия, борогидрид натрия и борогидрид калия и их смеси. Согласно наиболее предпочтительным вариантам осуществления изобретения потоки, которые обрабатывают восстанавливающими агентами и/или водными основаниями, по существу состоят из изобутана, пропилена, пропиленоксида и их смесей, где эти потоки содержат окисленные примеси. По этой причине, например, эти потоки обрабатывают водным основанием для того, чтобы удалить примеси из пропиленоксида.

Патент США US 4691034 относится к очищению пропиленоксида с помощью обработки гидроксидом кальция в глицерине или воде с сахаром. С помощью такого способа получают пропиленоксид, который по существу свободен от метилформиата. Глицерин или вода с сахаром используются в качестве солюбилизирующих агентов для улучшения растворимости гидроксида кальция. Как описано в международной заявке на патент WO 99/26937 А1, поток, который должен обрабатываться основанием, по существу состоит из пропиленоксида, который должен быть очищен.

Патент США US 3477919, который приведен в качестве ссылки в патенте США US 4691034, относится к применению суспензии гидроксида кальция для удаления загрязняющего вещества - метилформиата - из пропиленоксида, полученного эпоксидированием пропилена с помощью третичного бутилгидропероксида. В этом способе гидроксид кальция используется для получения метанола и кальциевой соли муравьиной кислоты из метилформиата.

Патент США US 3816478 относится к очищению материала, содержащего примеси альдегида. Такие материалы представляют собой органические жидкости, содержащие небольшие количества воды. Обработка производится путем пропускания загрязненного потока через слой бисульфита натрия в качестве восстанавливающего агента.

Заявка на патент США US 2004/0068128 А1 раскрывает способ производства эпоксида, который включает восстановление, предпочтительно гидрирование смеси, включающей альфа-гидропероксоспирты, которые превращаются в пропиленгликоли. Восстановленную смесь затем подвергают дальнейшей стадии, на которой растворитель, содержащийся в смеси, отделяется и при желании рециркулируется в способ.

Целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа эпоксидирования пропена, который включает использование метанола в качестве растворителя и рециркуляцию данного растворителя, причем способ позволяет уменьшить содержание карбонильных соединений, относительно метанола, в частности ацетальдегида, при этом метанол, имеющий пониженное содержание карбонильных соединений, предпочтительно рециркулируется в качестве растворителя реакции эпоксидирования пропена.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение стадий разработки реакционных смесей, полученных реакциями эпоксидирования, которые позволяют рециркулировать чистый растворитель, используемый в реакции эпоксидирования.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа очищения смесей, содержащих метанол и карбонильные соединения.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена, включающему

(a) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от полученной реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb);

(c) отделение метанола от смеси (Mb) с помощью дистилляции;

(d) по крайней мере, частичную рециркуляцию полученого метанола из (с) в (а).

Настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования пропена, включающему

(а) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от полученной реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей от 55 до 85% масс. метанола, от 10 до 40% масс. воды, от 0.001 до 0.5% масс., по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода и из которой, по крайней мере, одна карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и смеси двух или более кислот, и где, по крайней мере, одно карбонильное соединение выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида и смеси двух или более альдегидов;

причем указанная смесь (Ма) дополнительно включает от 0.1 до 1% масс. 2-гидропероксопропанола-1, 1-гидропероксопропанола-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2; и

каталитическое гидрирование смеси (Ма) при температуре от 65 до 85°С при парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар, для получения смеси, включающей от 0.1 до 1.3%масс. 1,2-дигидроксипропана, при этом катализатор гидрирования включает каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd (палладия), Pt (платины), Rh (родия), Ir (иридия), Os (осмия) и смеси двух или более из них;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь, полученную после каталитического гидрирования путем добавления водного раствора, включающего ионы гидроксидов, к этой смеси для получения смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, и которое выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, диметилацеталя формальдегида, диметилацеталя ацетальдегида и смеси двух или более из них при данном давлении, где молярное отношение введенных ионов гидроксида к карбоновой кислоте, включенной в смесь, полученную после каталитического гидрирования, составляет от 0.1 до 10;

(c) отделение метанола от смеси (Mb) посредством

(с1) отделения, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, от смеси (Mb) путем перегонки при давлении от 0.5 до 2 бар для получения смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) включает от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и где смесь (Мb2) включает от 5 до 50% масс. метанола и, по крайней мере, 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии перегонки, для получения смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), включающей 1,2-дигидроксипропан и, по крайней мере, 90% масс. воды,

(d) по крайней мере, частичную рециркуляцию метанола, полученного из (с2) в (а), при этом метанол включает не более чем 200 частей на миллион карбонильных соединений,

(e) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

Настоящее изобретение также относится к способу очищения метанола, включающему, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb), при этом указанная смесь (Ма) дополнительно включает метанол, воду и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон, указанный способ дополнительно включает отделение метанола от смеси (Mb) путем перегонки.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению пропен реагирует с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора на стадии (а). Затем пропиленоксид отделяется от реакционной смеси, образующейся в результате реакции эпоксидирования, после чего получают смесь (Ма), включающую метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон.

Стадия (а)

Реакция эпоксидирования стадии (а) способа согласно изобретению проводится в метаноле в качестве растворителя. Необязательно может использоваться смесь растворителей, включающая метанол и, по крайней мере, один другой подходящий растворитель. Предпочтительно используется смесь растворителей, включающая метанол и воду. Если реакция эпоксидирования проводится в смеси растворителей, включающей воду, вода может вводиться сама по себе и/или в виде, например, водного раствора пероксида водорода.

Реакция согласно стадии (а) может проводиться в одну, две, три или более стадий. Предпочтительно реакция проводится в одну, две или три стадии, более предпочтительно в одну или две стадии и особенно предпочтительно в две стадии. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где на ст. (а) пропен реагирует с пероксидом водорода в присутствии титанового цеолитного катализатора с получением смеси, включающей пропиленоксид, метанол и воду.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения способ согласно изобретению включает на ст. (а), по крайней мере, одну такую как одна, две, три или более, предпочтительно одну или две, еще более предпочтительно одну промежуточную стадию разделения, между двумя последующими стадиями реакции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения непрореагировавший пропен отделяется, по крайней мере, на одной стадии разделения.

Следовательно, способ согласно изобретению включает на ст. (а), по крайней мере, следующую последовательность стадий от (i) до (iii):

(i) реакция пропена с пероксидом водорода в присутствии титанового цеолитного катализатора с получением смеси, включающей пропиленоксид, непрореагировавший пропен, метанол и воду.

(ii) отделение непрореагировавшего пропена от смеси, образующейся на стадии (i),

(iii) реакции пропена, который был отделен на стадии (ii) с пероксидом водорода.

Следовательно, стадия (а) способа по изобретению может включать, дополнительно к стадиям (i) и (iii), по крайней мере, еще одну стадию реакции и, дополнительно к стадии (ii), по крайней мере, еще одну стадию разделения.

Что касается стадий (i) и (iii), то не существует определенных ограничений в том, каким образом проводится реакция.

Таким образом, является возможным проводить одну из стадий реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме и независимо друг от друга, и другую стадию реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме. Согласно даже более предпочтительному варианту осуществления изобретения обе стадии реакции (i) и (iii) проводятся в непрерывном режиме.

Реакция эпоксидирования на стадиях (i) и (iii) предпочтительно проводится в присутствии, по крайней мере, одного титанового цеолитного катализатора.

Цеолиты, как известно, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие упорядоченные структуры каналов и "клеток" и содержащие микропоры, которые предпочтительно менее чем примерно 0.9 нм.

Пространственная структура таких цеолитов создается тетраэдрами SiO₄ и АlO₄, которые соединяются через общие кислородные мостики. Обзор известных структур можно найти, например, в W.M.Meier, D.Н.Olson and Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.

Известны цеолиты, в которых не содержится алюминий и в которых часть Si(IV) в силикатной решетке замещена на титан, такой как Ti(IV). Эти титановые цеолиты, в частности цеолиты, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные способы их получения описаны, например, в международной заявке на патент WO 98/55228, европейской заявке на патент ЕР 0311983 А2, европейской заявке на патент ЕР 0405978 А1 или европейской заявке на патент ЕР 0200260 А2. Помимо кремния и титана, такие материалы могут также включать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или небольшие количества фтора.

Известно, что титановые цеолиты, имеющие MFI структуру, могут быть идентифицированы посредством особой рентгеновской дифракционной картины и также посредством полосы колебания кристаллической решетки в инфракрасной (ИК) области при 960 см^-1 и таким образом отличаться от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз ТiO₂.

Можно особо упомянуть титансодержащие цеолиты, имеющие пятикремниевую цеолитную структуру, в частности типы, которые на основании ренгенокристаллографии могут быть отнесены к структурам ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, АТО, ATS, АТТ, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, ВРН, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG и ZON, и также к смешанным структурам из двух или более вышеупомянутых структур. Более того, титансодержащие цеолиты, имеющие ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5 структуру, также приемлемы для использования в способе согласно настоящему изобретению. Другие титансодержащие цеолиты, которые могут быть упомянуты, представляют собой цеолиты, имеющие ZSM-48 или ZSM-12 структуру.

Для целей настоящего изобретения предпочтение отдается использованию Ti цеолитов, имеющих MFI структуру, MEL структуру, MFI/MEL смешанную структуру или MWW структуру. Также особое предпочтение отдается титансодержащим цеолитным катализаторам, которые, как правило, относятся к TS-1, TS-2, TS-3, а также Ti цеолитам, имеющим изоморфную каркасную структуру с бета-цеолитом. Особое предпочтение отдается использованию цеолитных катализаторов с TS-1 структурой и Ti-MWW структурой, особенно использованию цеолитных катализаторов с TS-1 структурой.

Цеолитные катализаторы титана и, еще более предпочтительно, цеолитные катализаторы титана, имеющие TS-1 или MWW структуру, могут использоваться в виде порошка, в виде гранул, в виде микросфер, в виде формованных изделий, имеющих, например, форму шариков, цилиндров, колес, звезд, сфер и тому подобное, или в виде экструдатов, таких как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 7 и еще более предпочтительно от 1 до 5 мм, и диаметром от 0.1 до 5, более предпочтительно от 0.2 до 4 и особенно предпочтительно от 0.5 до 2 мм. Для того чтобы увеличить объемную плотность экструдатов, предпочтительно разрезать экструдаты потоком, по существу состоящим из инертного газа.

Наиболее предпочтительно используются TS-1 или Ti-MWW катализаторы, которые производятся сначала путем образования микросфер, например, микросфер, полученных согласно европейской заявке на патент ЕР 0200260 А2, и затем преобразуя указанные микросферы для получения формованных изделий, предпочтительно экструдатов, как описано выше.

Для каждого из этих методов образования или формования, согласно которым порошок катализатора обрабатывается для получения формованных изделий, таких как микросферы, экструдаты, гранулы, шарики и т.п., можно использовать, по крайней мере, одно дополнительное связующее и/или, по крайней мере, пастообразующий агент и/или, по крайней мере, один порообразующий агент. До использования катализатора в реакции эпоксидирования настоящего изобретения возможно подходящим образом предварительно обработать катализатор. В том случае, когда используется катализатор на носителе, предпочтительно могут быть использованы инертные носители, т.е. такие, которые не реагируют с пероксидом водорода, олефином и оксидом олефина.

Реакции на стадиях (i) и (iii) предпочтительно проводятся в суспензионном режиме или в режиме неподвижного слоя.

В способе настоящего изобретения, возможно использование реакторов одного типа или различных типов на стадиях (i) и (iii). Таким образом, возможно проводить одну из стадий реакции в изотермическом или адиабатическом реакторе и другую стадию реакции, независимо от нее, в изотермическом или адиабатическом реакторе. Понятие «реактор», используемое в этом отношении, включает одиночный реактор, каскад, по крайней мере, двух последовательно соединенных реакторов, по крайней мере, двух реакторов, которые работают параллельно, или множество реакторов, где, по крайней мере, два реактора последовательно соединены и где, по крайней мере, два реактора работают параллельно. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стадия (i) настоящего изобретения проводится, по крайней мере, в двух реакторах, которые работают параллельно, и стадия (iii) настоящего изобретения проводится в одиночном реакторе.

Каждый из реакторов, описанных выше, особенно реакторы согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, могут работать в режиме нисходящего потока или восходящего потока.

В случае реакторов, работающих в режиме нисходящего потока, предпочтительным является использование реакторов неподвижного слоя, которые предпочтительно являются трубчатыми, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно оснащенными, по крайней мере, одной рубашкой охлаждения. В этом случае реакция эпоксидирования проводится при температуре от 30 до 80°С и профиль температур в реакторах поддерживается на таком уровне, что температура охлаждающей среды в рубашке охлаждения составляет, по крайней мере, 40°С и максимальная температура в слое катализатора 60°С. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока возможно выбирать условия реакции, такие как темпреатура, давление, скорость подачи и относительные количества исходных материалов, такие, при которых реакция проводится в одной фазе, более предпочтительно в одной жидкой фазе или в многофазной системе, состоящей, например, из 2 или 3 фаз. Что касается режима нисходящего потока, в особенности предпочтительно проводить реакцию эпоксидирования в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, обогащенную пероксидом водорода, содержащую метанол, и жидкую органическую фазу, обогащенную олефином, предпочтительно фазу, обогащенную пропеном.

В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно использовать, по крайней мере, два реактора с неподвижным слоем на стадии (i) и, по крайнер мере, один реактор на стадии (iii). Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления изобретения, по крайней мере, два реактора, используемые на стадии (i), соединяются последовательно или работают параллельно, более предпочтительно работают параллельно. Как правило, необходимо оборудовать, по крайней мере, один из реакторов, используемых на стадии (i) и/или (iii), средствами охлаждения, такими как охлаждающая рубашка, для того, чтобы отводить, по крайней мере, частично тепло, выделяющееся в результате реакции в соответствующем реакторе. Особенно предпочтительно использование, по крайней мере, двух реакторов, работающих на стадии (i), которые соединены параллельно и могут работать поочередно. В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, два или более реакторов, соединенных параллельно на стадии (i), являются, в особенности предпочтительно, трубчатыми реакторами, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, более предпочтительно многотрубчатыми реакторами и, в особенности предпочтительно, кожухотрубными реакторами, содержащими большое количество труб, такое как от 1 до 20000, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 100 до 9000, более предпочтительно от 1000 до 8000 и в особенности предпочтительно от 3000 до 7000 труб. Для регенерации катализатора, используемого для реакции эпоксидирования, возможно, по крайней мере, один из реакторов, соединенных параллельно, вывести из работы во время соответствующей стадии реакции; чтобы регенерировать катализатор, находящийся в этом реакторе, если, по крайней мере, один реактор, всегда имеется в наличии для реакции исходного материала или исходных материалов на каждой стадии во время хода непрерывного процесса.

На стадии (iii) особое предпочтение отдается использованию шахтного реактора, более предпочтительно шахтного реактора непрерывного действия и в особенности предпочтительно адиабатического шахтного реактора непрерывного действия. Согласно настоящему изобретению также возможно использовать два или более таких реакторов, например два, три или четыре таких реактора, которые соединены последовательно или параллельно, более предпочтительно параллельно.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором на стадии (i) используются, по крайней мере, два кожухотрубных реактора, каждый из которых имеет от 1 до 20000 внутренних труб и которые непрерывно работают в режиме восходящего потока, при этом вышеупомянутые реакторы соединены параллельно, и в котором на стадии (iii) используется один адиабатический шахтный реактор или два адиабатических шахтных реактора, непрерывно работающие в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно проведение реакции, по крайней мере, в одном из этих реакторов, более предпочтительно, по крайней мере, в двух реакторах на стадии (i) и еще более предпочтительно во всех реакторах, используемых на стадиях (i) и (iii), проводится так, что в соответствующем реакторе присутствует одна жидкая фаза. Еще более предпочтительно в каждом из реакторов, используемых на стадии (i) и (iii), катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, применяется в виде неподвижного слоя в реакторе, в котором катализатором является титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно TS-1 или Ti-MWW катализатор и даже более предпочтительно TS-1 катализатор.

В зависимости от определенных характеристик катализатора, который используется как неподвижный катализатор, может быть необходимость в использовании, по крайней мере, одного дополнительного инертного соединения для того, чтобы удерживать катализатор, например, катализатор в виде формованных изделий, таких как экструдаты или подобные им, в неподвижном положении. Таким образом, по крайней мере, один слой формованных изделий, состоящий или в основном состоящий, по крайней мере, из одного инертного соединения может быть расположен ниже или выше, или ниже и выше слоя катализатора, образуя, например, сэндвичевую структуру. Этот принцип может также быть применен к горизонтально расположенным реакторам. В данном случае, термин «инертное соединение» относится к соединению, которое не участвует в реакции или реакциях, проводимых в реакторе, в котором используется это инертное соединение. В отношении данной реакции эпоксидирования предпочтительными инертными соединениями являются, например, стеатит, обожженный альфа-оксид алюминия, карбиды, силициды, нитриды, оксиды, фосфаты, керамические изделия, некислотные стекла, подходящие металлы, такие как стали типов 1.4306, 1.4307, 1.4541, 1.4571 или аналогичные материалы. Такие инертные соединения могут использоваться, по крайней мере, в одном из реакторов, применяемых в (i) и/или (iii).

Что касается геометрии формованных изделий, нет никаких специальных ограничений при условии, что катализатор удерживается в неподвижном положении. Могут использоваться формованные изделия в виде гранул, сфер, цилиндров и тому подобные. Предпочтительные диаметры составляют от 2 до 35 мм, более предпочтительно от 3 до 30 мм и более предпочтительно от 4 до 10 мм.

Пероксид водорода используется в способе согласно изобретению в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода в основном от 1 до 90% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс. Раствор, имеющий от 20 до менее 50% масс. пероксида водорода, особенно предпочтителен.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения может использоваться неочищенный водный раствор пероксида водорода. В качестве неочищенного водного раствора пероксида водорода может быть использован раствор, который получен экстракцией смеси, по существу, с чистой водой, где смесь получается в способе, известном как антрахиноновый способ (см. Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457). В этом способе образующийся пероксид водорода, как правило, отделяется экстракцией из рабочего раствора. Эта экстракция может проводиться, по существу, с чистой водой, и при этом получают неочищенный водный пероксид водорода. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этот неочищенный раствор может использоваться без дальнейшей очистки.

Для приготовления пероксида водорода, который используется предпочтительно, возможно применение, например, антрахинонового способа, посредством которого в действительности осуществляется все мировое производство пероксида водорода. Обзор антрахинонового способа представлен в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447 to 456.

Таким же образом, возможно получить пероксид водорода путем превращения серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксодисерной кислоты затем через образование пероксомоносерной кислоты приводит к получению пероксида водорода и серной кислоты, которая, таким образом, образуется снова.

Конечно, получение пероксида водорода из элементов также возможно.

Перед использованием пероксида водорода в способе изобретения возможно очистить, например, серийно выпускаемый раствор пероксида водорода от нежелательных ионов. Возможными методами, в частности, являются описанные, например, в патенте США US 5932187, заявке на патент Германии DE 4222109 А1 или патенте США US 5397475. Таким же образом возможно удалить, по крайней мере, одну соль, присутствующую в растворе пероксида водорода, из этого раствора пероксида водорода посредством ионного обмена в устройстве, которое содержит, по крайней мере, один некислотный ионообменный слой, имеющий расход по площади поперечного сечения F и высоту Н, такие что высота Н ионообменного слоя меньше или равна 2.5·F^1/2, в частности меньше или равна 1.5·F^1/2. В целях настоящего изобретения, в принципе, возможно использовать все некислотные ионообменные слои, включающие катионообменники и/или анионообменники. Также возможно использовать катионо- и анионообменники как смешанные слои в одном ионообменном слое. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используется только один тип некислотных ионообменников. Далее предпочтение отдается использованию основного ионообмена, особенно предпочтительно из основного анионообменника и особенно более предпочтительно слабоосновного анионообменника.

Реакция в реакторах согласно стадии (i) предпочтительно проводится при таких условиях реакции, при которых превращение пероксида водорода составляет, по крайней мере, 80%, более предпочтительно, по крайней мере, 85% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 90%. Давление в реакторах находится, как правило, в пределах от 10 до 30 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар. Температура охлаждающей воды находится предпочтительно в диапазоне от 20 до 70°С, более предпочтительно от 25 до 65°С и особенно предпочтительно от 30 до 60°С.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, согласно которому реактор или реакторы на стадии (i) являются реакторами с неподвижным слоем, смесь продуктов реакции, полученная в них, в основном состоит из пропиленоксида, непрореагировавшего пропена, метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода, и необязательно пропана.

Согласно стадии (ii) непрореагировавший пропен отделяется от смеси, полученной на стадии (i). Это отделение может проводиться, по существу, любым подходящим способом. Предпочтительно это отделение проводится дистилляцией с использованием, по крайней мере, одной дистилляционной колонны. Реакционная смесь, полученная, по крайней мере, из одного реактора, предпочтительно, по крайней мере, из двух реакторов, используемых на стадии (i), содержащая непрореагировавший пропен, пропиленоксид, метанол, воду и непрореагировавший пероксид водорода и необязательно пропан, подается в дистилляционную колонну. Дистилляционная колонна предпочтительно работает при максимальном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, а именно 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бара. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения дистилляционная колонна имеет от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 и особенно предпочтительно от 15 до 40 теоретических стадий.

Температура смеси продуктов, полученных на стадии (i), находится предпочтительно в пределах от 40 до 60°С, более предпочтительно от 45 до 55°С. Перед подачей в дистилляционную колонну на стадии (ii), смесь продуктов предпочтительно нагревается, по крайней мере, в одном теплообменнике до температуры в пределах от 50 до 80°С, более предпочтительно от 60 до 70°С.

В соответствии с целью настоящего изобретения нагревание потока продукта, получаемого на стадии (i), проводится с использованием, по крайней мере, частично, потока остатка дистилляционной колонны на стадии (ii). Таким образом, улучшается использование тепла всего процесса эпоксидирования. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения от 50 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% и особенно предпочтительно от 90 до 100% потока остатка, получаемого из дистилляционной колонны, используемой на (ii), используется для подогрева потока продукта, получаемого на (i), от температуры в пределах от 45 до 55°С до температуры в пределах от 65 до 70°С.

В верхней части дистилляционной колонны на (ii) получают поток, главным образом, состоящий из пропиленоксида, метанола и непрореагировавшего пропена. Наверху колонны образуется смесь, которая содержит воду в количестве не более чем 0.5% масс., предпочтительно не более чем 0.4% масс. и еще более предпочтительно не более чем 0.3% масс., и пероксид водорода в количестве не более чем 100 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае исходя из общей массы смеси, полученной в верхней части колонны.

В нижней части дистилляционной колонны получают поток, главным образом, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода. В нижней части колонны образуется смесь, которая содержит пропен в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 10 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 5 частей на миллион, и пропиленоксид в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае исходя из общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.

Поэтому, с определенной точки зрения, отделение дистилляцией в соответствии со стадией (ii) может быть описано как отделение непрореагировавшего пропена или, с другой стороны, как отделение пропиленоксида.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения испаритель дистилляционной колонны, используемый на стадии (ii), по крайней мере, частично работает, используя, по крайней мере, частично дистиллят (Td). Предпочтительно от 5 до 60%, более предпочтительно от 15 до 50% и особенно предпочтительно от 20 до 40% (Td) используется для работы испарителя дистилляционной колонны на стадии (ii). Этот верхний дистиллят (Td) наиболее предпочтительно получают в процессе эпоксидирования по изобретению на стадии разработки, где метанол отделяется от смеси, содержащей воду и метанол, на что ссылаются в дальнейшем как на стадию (с2).

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом осуществления дистилляционная колонна, используемая на (ii), устроена как колонна с разделительной перегородкой, имеющая, по крайней мере, один боковой отвод, предпочтительно один боковой отвод. Предпочтительно колонна с перегородкой предпочтительно имеет от 20 до 60, более предпочтительно от 30 до 50 теоретических стадий. Колонна с разделительной перегородкой, используемая в способе настоящего изобретения, предпочтительно устроена или как насадочная колонна, содержащая неупорядоченную или упорядоченную насадку, или как тарельчатая колонна. Например, возможно использовать в качестве упорядоченной насадки листовой металл или сетчатую насадку с удельной площадью поверхности от 100 до 1000 м²/м³, предпочтительно от примерно 250 до 750 м²/м³. Такая насадка обеспечивает высокую разделительную способность с низким перепадом давления на теоретической стадии. В вышеупомянутой конфигурации колонны область колонны, отделенная разделительной стенкой, которая состоит из секции обогащения поступающей части, секции выпаривания отобранной части, секции выпаривания поступающей части и секции обогащения отобранной части или частей, снабжена(ы) упорядоченной насадкой или неупорядоченной насадкой. Разделительная стенка может быть термоизолирована в этих областях.

Перепад давления выше разделительной стенки колонны может быть использован как регулирующий параметр для тепловой энергии. Дистилляция преимущественно проводится при давлении наверху от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, таком как 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бара. Дистилляция затем предпочтительно проводится при температуре в пределах от 65 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 85°С. Температура дистилляции измеряется на дне колонны.

В случае, когда используется такая колонна с разделительной стенкой, наверху дистилляционной колонны на (ii) образуется поток, состоящий, главным образом, из пропиленоксида, метанола и непрореагировавшего пропена. Наверху колонны получают смесь с содержанием воды не более чем 500 частей на миллион, предпочтительно не более чем 400 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 300 частей на миллион, и содержащую пероксид водорода в количестве, не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае по отношению к общей массе смеси, получаемой наверху колонны. Более того, поток, получаемый наверху, содержит пропен в количестве от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс. и еще более предпочтительно от 20 до 25% масс., пропиленоксид в количестве от 50 до 80% масс., предпочтительно от 55 до 75% масс. и особенно предпочтительно от 60 до 70% масс., и метанол в количестве от 5 до 20% масс., более предпочтительно от 7,5 до 17,5% масс. и особенно предпочтительно от 10 до 15% масс., в каждом случае по отношению к общей массе потока, получаемого наверху колонны.

На боковом отводе дистилляционной колонны образуется поток, состоящий, главным образом, из метанола и воды. На боковом отводе колонны получаемая смесь содержит метанол в количестве, по крайней мере, 95% масс., предпочтительно, по крайней мере, 96% масс. и еще более предпочтительно, по крайней мере, 97% масс., и воду в количестве не более чем 5% масс., предпочтительно не более чем 3,5% масс. и еще более предпочтительно не более чем 2% масс., в каждом случае по отношению к общей массе смеси, получаемой на боковом отводе колонны.

На дне дистилляционной колонны образуется поток, состоящий, главным образом, из метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода. На дне колонны получаемая смесь содержит пропен в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 10 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 5 частей на миллион и содержащая пропиленоксид в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае по отношению к общей массе смеси, получаемой на дне колонны.

По крайней мере, часть потока, взятая сбоку колонны с разделительной стенкой, может быть повторно использована в качестве растворителя на стадии (i) процесса изобретения. Предпочтительно, по крайней мере, 90%, более предпочтительно, по крайней мере, 95% потока, забранного на боковом отводе дистилляционной колонны, рециркулируется на стадию (i).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, в котором, по крайней мере, 90% потока, отобранного на боковом отводе дистилляционной колонны, используемого на (ii), рециркулируется на стадию (i).

Поток остатка, отобранный из дистилляционной колонны, предпочтительно из дистилляционной колонны с разделительной стенкой, главным образом, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода, затем подается в реактор на стадии (iii). Предпочтительно поток остатка предварительно охлаждается перед подачей в реактор посредством, например, одностадийного или двухстадийного охлаждения, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, еще более предпочтительно до температуры от 30 до 40°С. Еще более предпочтительно свежий пропен дополнительно добавляется непосредственно в реактор на стадии (iii) или добавляется к потоку остатка, полученному на (ii) перед введением его же в реактор на стадии (iii). В качестве альтернативы или дополнительно может быть добавлен свежий пероксид водорода.

Селективность этой реакции на стадии (iii) по отношению к пероксиду водорода находится предпочтительно в пределах от 64 до 99%, более предпочтительно в пределах от 72 до 90% и особенно предпочтительно в пределах от 75 до 87%.

Селективность способа в целом на стадиях от (i) к (iii) по отношению к пероксиду водорода находится предпочтительно в пределах от 78 до 99%, более предпочтительно в пределах от 88 до 97% и особенно предпочтительно в пределах от 90 до 96%.

Общее превращение пероксида водорода предпочтительно составляет 99.5%, более предпочтительно, по крайней мере, 99.6% и особенно предпочтительно, по крайней мере, 99.8%.

Реакционная смесь, полученная на стадии (iii), предпочтительно содержит метанол в количестве от 50 до 90% масс., более предпочтительно от 60 до 85% масс. и особенно предпочтительно от 70 до 80% масс., по отношению к общей массе реакционной смеси. Содержание воды предпочтительно находится в пределах от 5 до 45% масс., более предпочтительно от 10 до 35% масс. и особенно предпочтительно от 15 до 25% масс., по отношению к общей массе реакционной смеси. Содержание пропиленоксида предпочтительно находится в пределах от 1 до 5% масс., более предпочтительно от 1 до 4% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 3% масс., по отношению к общей массе реакционной смеси. Содержание пропена предпочтительно находится в пределах от 0 до 5% масс., более предпочтительно от 0 до 3% масс. и особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., по отношению к общей массе реакционной смеси.

Смесь продуктов, отобранная из реактора на стадии (iii) может быть сразу без какой-либо промежуточной стадии подвергнута отделению пропиленоксида на стадии (а).

Если в смеси, отобранной из реактора на стадии (iii), присутствует непрореагировавший пропен, при желании возможно, по крайней мере, частичное отделение пропена от этой смеси перед отделением пропиленоксида. В этом случае, по крайней мере, часть потока, взятого из верхней части дистилляционной колонны на стадии (ii), может быть соединена со смесью продуктов, взятой из реактора на стадии (iii) для получения смеси, которая затем подается для отделения пропена. В качестве варианта возможно раздельно подавать смесь продуктов, полученную на стадии (iii), и, по крайней мере, часть дистиллята из дистилляционной колонны на стадии (ii), на стадию отделения пропена.

Как описано выше, пропиленоксид отделяется на стадии (а) способа изобретения как из смеси, полученной на стадии (iii), так и из смеси, полученной при отделении пропена. Это отделение может проводиться любым подходящим способом. Наиболее предпочтительно проводить отделение дистилляцией, которая предпочтительно проводится, по крайней мере, в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно эта колонна имеет от 30 до 110, более предпочтительно от 40 до 100 и особенно предпочтительно от 50 до 90 теоретических стадий. Дистилляционная колонна предпочтительно работает при максимальном давлении от 1 бар или меньше. Особенно предпочтительно дистилляционная колонна работает как вакуумная колонна при максимальном давлении менее чем 1 бар, более предпочтительно не более чем 0.9 бар, более предпочтительно не более чем 0.8 бар, более предпочтительно не более чем 0.7 бар и еще более предпочтительно не более чем 0.6 бар. Предпочтительными интервалами максимального давления являются, например, интервал от 0.3 до 0.9 бар, более предпочтительно от 0.4 бар до 0.8 бар. Предпочтительным максимальным давлением является, например, давление около 0.4 бар, или около 0.5 бар, или около 0.6 бар, или около 0.7 бар, или около 0.8 бар.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения испаритель дистилляционной колонны, используемый для отделения пропиленоксида на стадии (а), по крайней мере, частично работает с использованием, по крайней мере, частично, потока дистиллята (Td). Предпочтительно от 1 до 50% масс. (Td), более предпочтительно от 1 до 40% масс. (Td) и особенно предпочтительно от 2 до 30% масс. (Td) специально используется для запуска испарителя дистилляционной колонны, используемого для отделения пропиленоксида, и предпочтительно от 50 до 100% сжатого дистиллята этой дистилляционной колонны, еще более предпочтительно от 80 до 95% этого дистиллята используется, чтобы полностью обеспечить работу испарителя дистилляционной колонны, когда дистилляционная колонна работает на полную мощность. Следовательно, (Td) частично используется для запуска испарителя, и сжатый дистиллят, полученный на стадии (с), приводит в действие испаритель. Этот поток дистиллята (Td) наиболее предпочтительно получают в процессе эпоксидирования по изобретению на стадии разработки, где метанол отделяется от смеси, содержащей воду и метанол, на которую в дальнейшем ссылаются как на стадию (с2).

В соответствии с этим предпочтительным отделением дистилляцией пропиленоксида на стадии (а) образуется смесь (Ма) в виде потока остатка, содержащая воду и, по крайней мере, 55% масс. метанола. Согласно предпочтительному осуществлению способа изобретения полученная смесь (Ма) содержит от 55 до 85% масс., более предпочтительно от 65 до 80% масс. особенно предпочтительно от 75 до 79% масс. метанола, и от 10 до 40% масс., более предпочтительно от 15 до 30% масс. и особенно предпочтительно от 15 до 25% масс. воды. Содержание пропиленоксида в этой смеси составляет предпочтительно не более 500 частей на миллион, более предпочтительно не более 300 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 100 частей на миллион. Содержание пропена в этой смеси составляет предпочтительно не более 100 частей на миллион, более предпочтительно не более 50 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион.

Согласно другому варианту стадии (а) реакционная смесь, полученная на стадии (iii), сама по себе или необязательно в комбинации с потоком остатка, полученным на разделительной стадии (ii), может быть подвергнута первой стадии разделения, где пропен и пропиленоксид подходящим образом отделяются совместно, предпочтительно дистилляцией, по крайней мере, в одной дистилляционной колонне, с получением смеси (Ма), которая содержит воду и, по крайней мере, 55% масс. метанола, и другой смеси, которая содержит пропен и пропиленоксид. Дистилляция предпочтительно проводится, по крайней мере, в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно эта колонна имеет от 30 до 110, более предпочтительно от 40 до 100 и особенно предпочтительно от 50 до 90 теоретических стадий. Дистилляция предпочтительно проводится при давлении от 1 до 20 бар, более предпочтительно от 2 до 10 бар и еще более предпочтительно от 3 до 7 бар. Из этой последней смеси может быть отделен пропиленоксид. Пропен, полученный таким образом может быть рециркулирован как исходный материал в реакцию эпоксидирования, предпочтительно на стадии (i) и/или на стадии (iii). Смесь (Ма), полученная таким образом, предпочтительно содержит от 55 до 85% масс. более предпочтительно от 65 до 80% масс. и особенно предпочтительно от 75 до 79% масс. метанола, и от 10 до 40% масс., более предпочтительно от 15 до 30% масс. и особенно предпочтительно от 15 до 25% масс. воды. Содержание пропиленоксида в этой смеси предпочтительно составляет не более 500 частей на миллион, более предпочтительно не более 300 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 100 частей на миллион. Содержание пропена в этой смеси составляет предпочтительно не более 100 частей на миллион, более предпочтительно не более 50 частей на миллион и еще более предпочтительно не более 10 частей на миллион.

Кроме того, смесь (Ма), полученная на стадии (а) после отделения пропиленоксида, включает в себя, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, содержащее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон.

Предпочтительно смесь (Ма) содержит от 0.001 до 0.5% масс., более предпочтительно от 0.01 до 0.5% масс. и более предпочтительно от 0.1 до 0.5% масс., по крайней мере, одной карбоновой кислоты, где данный диапазон массовых процентов относится к сумме карбоновых кислот, содержащихся в (Ма) и имеющих от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются муравьиная кислота, уксусная и пропионовая кислоты. Таким образом, (Ма) может содержать муравьиную кислоту или уксусную кислоту или пропионовую кислоту или муравьиную кислоту и уксусную кислоту или муравьиную кислоту и пропионовую кислоту или уксусную кислоту и пропионовую кислоту или муравьиную кислоту и уксусную кислоту и пропионовую кислоту.

Предпочтительно смесь (Ма) содержит от 0.01 до 0.2% масс., более предпочтительно от 0.03 до 0.15% масс. и более предпочтительно от 0.05 до 0.1% масс., по крайней мере, одного карбонильного соединения, где данный диапазон массовых процентов относится к сумме карбонильных соединений, содержащихся в (Ма) и имеющих от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид. Таким образом, (Ма) может содержать формальдегид или ацетальдегид или пропиональдегид или формальдегид и ацетальдегид или формальдегид и пропиональдегид или ацетальдегид и пропиональдегид или формальдегид и ацетальдегид и пропиональдегид.

Без желания быть привязанными к какой-либо теории, полагают что, по крайней мере, одна карбоновая кислота и/или, по крайней мере, одно карбонильное соединение могут образовываться как побочный продукт реакции эпоксидирования и/или как продукты реакции побочных продуктов реакции эпоксидирования, или в самой реакции эпоксидирования и/или во время разработки реакционной смеси, полученной в результате реакции эпоксидирования, например, во время отделения непрореагировавшего пропена на стадии (ii) и/или во время отделения пропена перед отделением пропиленоксида и/или во время отделения пропиленоксида. Поскольку способ проводится как совмещенный способ, т.е., по крайней мере, одно соединение, а именно, по крайней мере, метанол, отделяется во время разработки и возвращается в способ, по крайней мере, одна карбоновая кислота и/или, по крайней мере, одно карбонильное соединение могут образовываться на любой другой стадии разработки, которая проводится после стадии (b) и могут рециркулироваться в способ в качестве загрязняющих примесей рециркулируемого соединения, такого как метанол.

Стадия (b)

Согласно стадии (b) способа по изобретению, по крайней мере, одна карбоновая кислота, содержащаяся в (Ма), по крайней мере, частично нейтрализуется путем добавления основания к смеси (Ма) с получением смеси (Mb).

Не существует никаких особых ограничений в том, какое основание или какая смесь оснований используется, по крайней мере, для частичной нейтрализации, по крайней мере, одной карбоновой кислоты. В частности, предпочтительно, чтобы основание не содержало -NH₂-группу. Предпочтительными являются основания, содержащие ионы щелочных металлов, такие как литий, натрий, калий или цезий или ионы щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций или барий. Особенно предпочтительными являются основания, содержащие ионы щелочных металлов, более предпочтительными являются литий или натрий или калий или барий или смесь двух, трех или четырех ионов этих щелочных металлов.

Наряду с тем, что не существует особых ограничений в том, как ввести эти основания в (Ма), предпочтительным является вводить их в виде водного раствора.

Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где на (b) в качестве основания добавляется водный щелочной раствор.

Предпочтительно, чтобы основание содержало в качестве анионов карбонатные ионы, гидрокарбонатные ионы, гидроксильные ионы или смесь двух или более этих видов. Таким образом, предпочтительно использовать карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов и/или гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов и/или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов или смеси из двух или более. Далее предпочтительно использовать гидроксид-ионы, особенно предпочтительным является раствор, содержащий гидроксид-ионы.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где на (b) в качестве основания добавляется водный раствор, содержащий гидроксид-ионы.

Даже более предпочтительными являются гидроксиды щелочноземельных металлов и еще более предпочтительным является гидроксид натрия. В каждом случае, особенно предпочтительно использовать соответствующее щелочное или щелочноземельное соединение в виде водного раствора.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где на (b) в качестве основания добавляется водный щелочной раствор, содержащий гидроксид-ионы.

Несмотря на то, что является возможным проводить стадию (b) способа изобретения в присутствии катализатора разложения, особенно предпочтительным является добавление основания в отсутствие катализатора разложения, особенно в отсутствие катализатора разложения, содержащего металл VIII группы или его оксид.

Концентрация применяемого на стадии (b) водного раствора, содержащего гидроксид-ионы, находится предпочтительно в пределах от 0.25 до 25 моль/л, более предпочтительно от 1 до 17 моль/л и еще более предпочтительно от 6 до 11 моль/л.

Согласно стадии (b), по крайней мере, одна карбоновая кислота, по крайней мере, частично нейтрализуется. Следовательно, предпочтительно вводить водный раствор, содержащий гидроксид-ионы, в таком количестве, чтобы молярное отношение введенных на (b) гидроксид-ионов к карбоновой кислоте, содержащейся в (Ма), находилось в пределах от 0.1 до 10, более предпочтительно от 0.5 до 5 и еще более предпочтительно от 1 до 2.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где молярное отношение введенных на (b) гидроксид-ионов к карбоновой кислоте, содержащейся в (Ма), находится в пределах от 0.1 до 10.

Добавление основания в соответствии со стадией (b) способа может проводиться в подходящей отдельной емкости или реакторе непрерывным и/или периодическим способом. Также возможно добавлять основание в поток, который подается на стадию (с), простой подачей основания, и этот поток через статический смеситель на стадию (с). Более того, возможно подавать поток, который должен быть обработан основанием, по крайней мере, в одну дистилляционную колонну, используемую на стадии (с), и подходящим образом вводить основание в качестве отдельной подачи в эту дистилляционную колонну. Также возможна такая комбинация этих методов, такая что, например, часть основания подается как отдельный поток, по крайней мере, в одну дистилляционную колонну на стадии (с), а другая часть основания подается вместе с потоком через статический смеситель на стадию (с).

Предпочтительно рН потока, к которому должно было быть добавлено основание и который должен быть разделен дистилляцией в соответствии со стадией (с), находится в пределах от более чем 7 и менее чем 10, более предпочтительно от 8 до 9.

Стадия (с)

Согласно стадии (с) настоящего изобретения метанол отделяется дистилляцией из смеси (Mb), полученной путем добавления основания к смеси (Ма). Более предпочтительно метанол отделяется от воды. Еще более предпочтительно метанол дополнительно отделяется дистилляцией на стадии (с), по крайней мере, от одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем у метанола, и ниже чем у воды при данном давлении. Конкретными примерами таких соединений являются содержащиеся в (Ма) карбонильные соединения, имеющие от 1 до 3 атомов углерода, такие как формальдегид, ацетальдегид или пропиональдегид, включая азеотропы этих соединений с метанолом или водой, или метанолом и водой. Другими примерами таких соединений являются ацетальные соединения, такие как формальдегид диметилацеталь, ацетальдегид диметилацеталь или 4-метил-1,3-диоксолан, включая азеотропы этих соединений с метанолом или водой, или метанолом и водой.

Без желания быть привязанными к какой-либо теории полагают, что эти ацетальные соединения образуются как первичные, вторичные или более высокого порядка побочные продукты реакции эпоксидирования на стадии (а) и/или образуются на одной или более стадиях разработки перед стадией (с) и/или образуются на одной или более стадиях разработки после стадии (с) и рециркулируются в способе вместе с метанолом, рециркулируемым на стадию (а) в соответствии со стадией (d).

Отделение метанола дистилляцией может проводиться в одной, двух, трех, четырех или более дистилляционных колоннах. Хотя, в принципе, существует возможность отделять метанол в одной колонне, предпочтительно использовать, по крайней мере, две колонны, такие как две, три или четыре колонны.

Согласно первому варианту метанол отделяется от смеси (Mb), содержащей, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды при данном давлении, с помощью дистилляции в одной колонне. Согласно второму варианту, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, отделяется от смеси (Mb) на стадии (с1). Затем вода отделяется от метанола на стадии (с2). Хотя нет конкретных ограничений в выборе соответствующих методов отделения, предпочтительной является дистилляция.

Предпочтительно в соответствии со вторым вариантом, метанол отделяется от смеси (Mb), содержащей, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды при данном давлении, путем

(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды из смеси (Mb) с получением смесей (Мb1) и (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии дистилляции для получения смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Мс2ii), включающей, по крайней мере, 90% масс. воды.

В этом случае дистилляцию в соответствии со стадией (с1) предпочтительно проводят при давлении от 0.5 до 5 бар, более предпочтительно от 0.5 до 2 бар и еще более предпочтительно от 0.8 до 1.5 бар, при этом используемая дистилляционная колонна предпочтительно имеет от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 40 теоретических тарелок.

Дистилляцию в соответствии со стадией (с2) предпочтительно проводят при давлении от 1 до 15 бар, более предпочтительно от 3 до 14 бар и еще более предпочтительно от 5 до 12 бар, при этом используемая дистилляционная колонна предпочтительно имеет от 5 до 80, более предпочтительно от 10 до 60 и еще более предпочтительно от 20 до 50 теоретических тарелок. Смесь (Mc2i), получаемая наверху колонны, названа выше потоком дистиллята (Td).

Предпочтительно смесь (Мb1), полученная согласно второму варианту, включает от 40 до 85% масс., более предпочтительно от 60 до 80% масс. метанола, предпочтительно от 10 до 55% масс., более предпочтительно от 15 до 30% масс. воды и предпочтительно не более 0.1% масс., более предпочтительно не более 0.01% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода.

Предпочтительно смесь (Mc2i), полученная согласно второму варианту, включает, от 85 до 99.5% масс., более предпочтительно от 90 до 99% масс. метанола, предпочтительно от 0.1 до 10% масс., более предпочтительно от 0.5 до 5% масс. воды и предпочтительно менее чем 150 частей на миллион, более предпочтительно менее чем 100 частей на миллион, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода.

Смесь (Мb2), полученная согласно второму варианту, содержащая по существу полное количество, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, которое содержалось в смеси (Mb), может, по крайней мере, частично подвергаться одной или более подходящим стадиям разделения и/или, по крайней мере, частично подаваться, по крайней мере, на одно устройство регенерации энергии.

Разделение дистилляцией на стадии (с1) и/или (с2) также может проводиться в двух, трех или более колоннах, где давление, при котором проводится дистилляция, в каждой колонне, используемой на стадии (с1) и/или (с2), может быть одинаковым или различным.

Согласно третьему варианту, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, отделяется от смеси (Mb) вместе с метанолом на стадии (с1). Затем метанол отделяется, по крайней мере, от одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, на стадии (с2). Хотя нет определенных ограничений относительно методов сепарации, предпочтительным является разделение дистилляцией.

Предпочтительно согласно третьему варианту метанол отделяется от смеси (Mb), содержащей, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды при данном давлении, путем

(с1) отделения воды от смеси (Mb) дистилляцией с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и не более 5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, 90% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и не более % масс. метанола

(с2) отделения, по крайней мере, в одну стадию дистилляции метанола от смеси (Мb1) с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды.

В этом случае дистилляцию в соответствии со стадией (с1) предпочтительно проводить при давлении от 1 до 15 бар, более предпочтительно от 3 до 14 бар и еще более предпочтительно от 5 до 12 бар, при этом используемая дистилляционная колонна предпочтительно имеет от 10 до 60, более предпочтительно от 20 до 50 теоретических тарелок.

Дистилляцию в соответствии со стадией (с2) предпочтительно проводить при давлении от 0.5 до 5 бар, более предпочтительно от 0.6 до 2 бар и еще более предпочтительно от 0.8 до 1.5 бар, при этом используемая дистилляционная колонна предпочтительно имеет от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 40 и еще более предпочтительно от 15 до 30 теоретических тарелок.

Предпочтительно смесь (Мb1), полученная с соответствии с третьим вариантом, содержит от 85 до 99.5% масс., более предпочтительно от 90 до 99.5% масс. метанола, предпочтительно от 0.1 до 10% масс., более предпочтительно от 0.5 до 5% масс. воды и предпочтительно от 0.005 до 1% масс., более предпочтительно от 0.01 до 0.5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды.

Предпочтительно смесь (Mc2i), полученная с соответствии с третьим вариантом, содержит от 85 до 99.5% масс., более предпочтительно от 90 до 99% масс. метанола, предпочтительно от 0.1 до 10% масс., более предпочтительно от 0.5 до 5% масс. воды и предпочтительно менее чем 150 частей на миллион, более предпочтительно менее чем 100 частей на миллион, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды.

Смесь (Мb2), полученная с соответствии с третьим вариантом, содержащая преимущественно все количество, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, которое содержалось в смеси (Mb), может быть, по крайней мере, частично подвергнута одной или более соответствующим стадиям сепарации и/или, по крайней мере, частично подаваться на, по крайней мере, один модуль рекуперации энергии. Разделение дистилляцией на стадии (с1) и/или (с2) также может проводиться в двух, трех или более колоннах, где давление, при котором проводится дистилляция, в каждой колонне, используемой на стадии (с1) и/или (с2), может быть одинаковым или различным.

Стадия (d)

На стадии (с) образуется поток метанола, который получается в результате отделения воды и, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды. Что касается карбонильных соединений, то в соответствии с настоящим изобретением, этот поток метанола содержит их 200 частей на миллион или менее. Предпочтительно смеси (Mc2i) содержат 150 частей на миллион или менее, еще более предпочтительно 100 частей на миллион или менее, а именно от 10 до 100 частей на миллион, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды. Более предпочтительно смеси (Mc2i) содержат, по крайней мере, 90% масс., более предпочтительно 95% масс. метанола и еще более предпочтительно, по крайней мере, 97% масс. метанола. Затем смесь (Mc2i) рециркулируется в качестве растворителя на стадию (а) способа, предпочтительно как растворитель на стадию (i) и/или стадию (iii), где пропен эпоксидируется пероксидом водорода.

В то же время, без желания быть привязанными к какой-либо теории, полагают что, что добавление основания на стадии (b) приводит, по крайней мере, к частичной нейтрализации карбоновых кислот, что нейтрализация, в свою очередь, предотвращает, по крайней мере, частично, образование ацетальных соединений и/или сложноэфирных соединений, таких как формальдегид диметилацеталь, ацетальдегид диметилацеталь, пропиональдегид диметилацеталь или 4-метил-1,3диоксолан, на стадиях разработки метанола и таким образом предотвращает накопление этих ацетальных соединений до слишком большого количества в потоке метанола, который рециркулируется на стадию (а). Кроме того, существует мнение, что это облегчает отделение, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, таких как карбонильные соединения с количеством атомов углерода от 1 до 3, подобно формальдегиду, ацетальдегиду, пропиональдегиду, особенно предпочтительно ацетальдегиду.

Смесь (Ма), получаемая на стадии (а) способа настоящего изобретения, может дополнительно содержать другие первичные и/или вторичные и/или более высокого порядка побочные продукты способа эпоксидирования. В особенности, должны быть упомянуты соединения, содержащие, по крайней мере, одну гидропероксогруппу, то есть -O-O-Н группу. В наибольшей мере должны быть упомянуты соединения, которые содержат, по крайней мере, одну гидроксигруппу и, по крайней мере, одну гидропероксогруппу, где термин "гидроксигруппа" относится к гидроксигруппе, которая не является частью гидропероксогруппы. Более предпочтительно смесь (Ма), получаемая на стадии (а), содержит 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь (Ма), полученная на стадии (а), включающая соединение, которое содержит, по крайней мере, одну гидропероксогруппу, более предпочтительно, по крайней мере, одну гидропероксогруппу, и, по крайней мере, одну гидроксогруппу, и еще более предпочтительно 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2, подвергается подходящей стадии восстановления перед стадией (b) процесса изобретения, где соединения, содержащие, по крайней мере, одну гидропероксогруппу восстанавливаются с образованием соответствующего спиртового соединения, например пропандиола.

Другим соединением, которое может содержаться в смеси (Ма) и которое может быть подвергнуто восстановлению с получением соответствующего соединения спирта, является гидроксиацетоном, Н₃С-СО-СН₂OН. Полагают, что гидроксиацетон представляет первичный и/или вторичный и/или более высокой степени порядка побочный продукт способа эпоксидирования или последующей стадии выработки стадии разработки. Предпочтительно гидроксиацетон восстанавливается с получением пропандиола.

Среди прочего в качестве подходящих восстанавливающих агентов следует упомянуть соединения фосфора(III), такие как РСl₃, фосфины (например, трифенилфосфин, трибутилфосфин), фосфорная кислота или ее соли или гипофосфит натрия (NaH₂PO₂), соединения серы(II), например H₂S или его соли, полисульфиды натрия (Na₂S_x, х>1), диметилсульфид, тетрагидротиофен, бис(гидроксиэтил)сульфид или тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃), или соединения cepы(IV), например сернистая кислота (Н₂SО₃) и ее соли, бисульфит натрия (Na₂S₂O₅) или тиомочевины S-оксид, или нитриты, например нитрит натрия или изоамилнитрит, или α-гидроксикарбонильные соединения, например гидроксиацетон, дигидроксиацетон, 2-гидроксициклопентанон (глутароин), 2-гидроксициклогексанон (адипоин), глюкоза и другие восстанавливающие сахара, или ендиолы, например аскорбиновая кислота, или соединения, которые содержат В-Н-связь, например борогидрид натрия или цианоборогидрид натрия. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения восстанавливающие агенты, используемые на стадии восстановления, не содержат сернистую кислоту, гидросульфит натрия, сульфит натрия, метабисульфит натрия, борогидрид натрия, борогидрид калия и подходящие комбинации или их смеси.

В способе по настоящему изобретению особое предпочтение отдается восстановлению смеси (Ма), полученной на стадии (а) путем каталитического гидрирования с использованием подходящего соединения, делающего возможным гидрирование смеси (Ма), т.е. как минимум соединения, включающего, по крайней мере, одну гидропероксогруппу, содержащуюся в (Ма). Примером такого подходящего соединения является водород в присутствии подходящего катализатора гидрирования.

Предпочтительно для целей настоящего изобретения каталитическое гидрирование, таким образом, представляет собой реакцию гидропероксоспиртсодержащего продукта, смеси с водородом в присутствии подходящего катализатора гидрирования.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором перед (b) смесь (Ма) подвергается каталитическому гидрированию.

Катализатор гидрирования, о котором идет речь, может быть как гомогенным, так и гетерогенным. Для целей настоящего изобретения каталитическое гидрирование предпочтительно проводится в присутствии гетерогенного катализатора.

Катализатор гидрирования включает, по крайней мере, один активный металл группы VIIb, VIII, Ia или Ib Периодической таблицы элементов как индивидуально, так и в виде смеси двух или более металлов.

В способе по настоящему изобретению используют палладий (Pd), платину (Pt), родий (Rh), рутений (Ru), иридий (Ir), осмий (Os), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni) и медь (Сu), предпочтительно Pd, Pt, Rh, Ru и Ir. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения Ru не используется в качестве активного металла. Даже более предпочтительно использовать Pd. В случае, когда в качестве активного материала используется Pd, катализатор может дополнительно содержать Ag.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором катализатор гидрирования, используемый для каталитического гидрирования, включает каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir, Os и смеси двух или более металлов, более предпочтительно способ, как описано выше, в котором используемый катализатор гидрирования, по существу, состоит из Pd, являющегося каталитически активным металлом.

Каталитически активные металлы могут использоваться в виде порошка. Порошок активного металла может быть получен различными методами. Традиционными методами являются, например, термическое разложение солей активных металлов, восстановление водных или неводных растворов солей активных металлов с использованием, например, гидразина, формальдегида, водорода или других восстанавливающих агентов. Порошки активных металлов могут включать один активный металл или смесь двух или более металлов.

Изделия из активных металлов также могут использоваться для гидрирования. В этом случае предпочтительно используются фольга, проволока, сетки (которые могут быть получены плетением и скреплением), гранулы и кристаллические порошки, полученные из одного активного металла или смеси двух или более металлов.

Более того, также для каталитического гидрирования возможно использовать оксиды активных металлов, например, в виде суспензий, включающих один активный металл или смесь двух или более металлов.

В способе по настоящему изобретению предпочтение отдается использованию катализаторов гидрирования, которые включают композит активного металла или смеси двух или более композитов и, по крайней мере, один материал подложки.

Содержание активного металла, если активный металл выбирают из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir и Os, как правило, находится в диапазоне от 0.01 до 10% масс. Если присутствует активный металл, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Сu, содержание, как правило, находится в диапазоне от 1 до 80% масс.

Материалы подложки, которые могут использоваться, представляют собой материалы, которые известны для этой цели специалистам в данной области техники и обладают достаточной химической и термической стабильностью для соответствующего использования. Примерами являются пористые оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, цеолиты, оксид титана, оксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид магния, оксиды редкоземельных металлов, и также активированный уголь или смеси двух или более упомянутых соединений. Более того, все типы материалов подложки, описанные в европейской заявке на патент ЕР 0827944 А1, также могут быть использованы.

Композиты, которые могут быть получены из активного металла или смеси двух или более композитов и, по крайней мере, одной подложки, известные как катализаторы на носителе, могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области техники.

Например, такие катализаторы на носителе, как правило, получают импрегнированием носителя или носителей раствором активного металла или смеси двух или более металлов; в случае множества активных металлов они могут быть добавлены одновременно или последовательно. Возможно импрегнировать носитель таким раствором полностью или только частично.

Конечно, также возможно распылять соответствующий раствор подходящих активных металлов на носитель с помощью, по существу, известных способов или наносить активные металлы на носитель с помощью осаждения из паровой фазы или с помощью электрохимического осаждения. Применение активного металла или смеси двух или более металлов может также проводиться таким образом, как описано в европейской заявке на патент ЕР 0827944 A1.

В обоих способах необходимая загрузка носителя щелочным металлом устанавливается посредством концентрации раствора активного металла, выбранного в каждом случае.

В предшественниках катализатора, полученных таким образом, активный металл или смесь двух или более металлов могут быть равномерно распределены по радиусу или могут присутствовать в более высокой концентрации в оболочке. В настоящем случае оболочка представляет собой внешнюю радиальную область предшественника катализатора (носителя), в которой активный металл присутствует в более высокой концентрации, чем в других областях предшественника катализатора (носителя).

Импрегнирование или распыление может, как правило, сопровождаться дополнительными другими стадиями, такими как стадия сушки и/или температурная обработка и также стадия обжига.

Катализаторы на носителе могут, как правило, быть получены с помощью осаждения, по крайней мере, одного предшественника активного металла в присутствии, по крайней мере, одного подходящего материала для носителя с помощью щелочи или восстанавливающего агента. Предшественникам катализатора, полученным таким образом, может затем придаваться форма, подходящая для соответствующего применения, например экструдатов или прессованных таблеток. За этим, как правило, следуют другие вышеупомянутые стадии, такие как сушка, температурная обработка и обжиг.

В качестве предшественников активных металлов, в принципе, возможно использовать все водорастворимые соединения активных металлов, например хорошо растворимые в воде соли или комплексы активных металлов, например нитраты, нитрозилнитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты и также хлорометалаты.

Сушка предшественников катализатора может проводиться с помощью всех способов, известных специалистам в данной области техники. Для целей настоящего изобретения процесс сушки предпочтительно проводится при температуре от 80 до 150°С, особенно предпочтительно от 80 до 120°С.

Обжиг предшественников катализатора может проводиться любым способом, известным специалистам в данной области техники. Для целей настоящего изобретения полученные предшественники катализатора предпочтительно подвергаются воздействию потока газа, включающего воздух или азот при температуре от 150 до 500°С, особенно предпочтительно от 200 до 450°С.

Как правило, процесс обжига может сопровождаться активацией предшественников катализатора, полученных таким образом.

Активация может проводиться с помощью любых способов, известных для этой цели специалистам в данной области техники, согласно которым предшественники катализатора подвергают воздействию восстанавливающей атмосферы, например водородсодержащей атмосферы, при комнатной температуре или повышенной температуре.

Для целей настоящего изобретения предпочтительные предшественники катализатора, включающие активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir и Os, могут подвергаться воздействию водорода при температуре от 80 до 250°С, предпочтительно от 80 до 180°С. Предшественники катализатора, включающие активный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu, предпочтительно подвергаются воздействию водорода при температуре от 150 до 500°С, особенно предпочтительно от 200 до 450°С.

Длительность обработки водородом при комнатной температуре или при повышенных температурах зависит от концентрации активного металла или смеси двух или более металлов.

Для целей настоящего изобретения длительность обработки предпочтительно составляет от 0.5 до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 5 часов, в предпочтительном случае предшественников катализатора, включающих активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir и Os. В случае предшественников катализатора, включающих металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Со, Ni и Cu, длительность обработки предпочтительно составляет от 12 до 120 часов, особенно предпочтительно от 24 до 72 часов.

Объемная скорость водорода при активации, проводимой для целей настоящего изобретения, как правило, составляет от 1 до 100 I кг^-1 _{катализатор}ч^-1, а предпочтительно от 10 до 50 I кг^-1 _{катализатор}ч^-1.

Катализаторы гидрирования, полученные описанным выше способом, дают возможность проводить гидрирование с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, например в жидкой фазе, в неподвижном слое или в суспензии и в режиме восходящего или нисходящего потока. Однако гидрирование в способе настоящего изобретения предпочтительно проводится в неподвижном слое.

В зависимости от определенных характеристик катализатора, который используется как катализатор неподвижного слоя, может возникать необходимость в использовании, по крайней мере, одного дополнительного инертного соединения для того, чтобы удерживать катализатор, например катализатор в виде формованных изделий, таких как экструдаты или тому подобные, в состоянии неподвижного слоя. Таким образом, по крайней мере, один слой формованных изделий, состоящий или по существу состоящий, по крайней мере, из одного инертного соединения, может быть расположен ниже или выше слоя катализатора, образуя таким образом, например, сэндвичевую структуру. Этот принцип также может быть применен к горизонтально расположенным реакторам. В этом контексте понятие «инертное соединение» относится к соединению, которое не участвует в реакции или реакциях, проводимых в реакторе, в котором используется инертное соединение. Что касается настоящей реакции эпоксидирования, предпочтительными инертными соединениями, например, являются стеатит, сильно обожженный альфа-оксид алюминия, карбиды, силициды, нитриды, оксиды, фосфаты, керамика, некислотные стекла, подходящие металлы, такие как стали типов 1.4306, 1.4307, 1.4541, 1.4571 или аналогичные материалы. Такие инертные соединения могут использоваться, по крайней мере, в одном из реакторов, используемых на (i) и/или (iii).

Интервалы давления и температуры при гидрировании выбираются как функция вещества или смеси, которая должна быть гидрирована. В способе настоящего изобретения гидрирование предпочтительно проводится при давлении в пределах от 1 до 100 бар_абс, особенно предпочтительно от 1 до 10 бар_абс, и предпочтительно при температурах в диапазоне от 0 до 180°С, более предпочтительно от 25 до 120°С, в частности от 65 до 85°С.

Парциальное давление водорода при гидрировании предпочтительно находится в диапазоне от более чем 1 до 25 бар, предпочтительно от более чем 1 до 20 бар, таком как от 2 до 20 бар или предпочтительно от 3 до 20 бар и более предпочтительно от 2 до 15 бар и еще более предпочтительно от 3 до 13 бар.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, в котором каталитическое гидрирование проводится при температуре от 65 до 85°С и при парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, в котором каталитическое гидрирование проводится при температуре от 65 до 85°С и при парциальном давлении водорода от 3 до 13 бар.

При гидрировании, проводимом в неподвижном слое, время пребывания жидкости составляет от 1 секунды (с) до 1 часа (ч), предпочтительно от 10 с до 20 минут (мин), в частности от 30 с до 5 мин.

Соответственно, катализатор, используемый в каталитическом гидрировании смеси α-гидропероксоспиртсодержащего продукта, образующейся при эпоксидировании согласно настоящему изобретению, выбирается из группы, состоящей из гетерогенных катализаторов, включающих Ru, Ni, Pd, Pt, как индивидуально, так и в виде смеси двух или более металлов, в качестве активного металла на подходящем материале носителя.

Предпочтение отдается использованию катализаторов на носителе, которые получают одним из вышеописанных способов и используют для гидрирования гидропероксоспиртсодержащей смеси (Ма), более предпочтительно для гидрирования смеси (Ма), включающей 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2. Дополнительно или в качестве альтернативы (Ма) может содержать гидроксиацетон.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором смесь (Ма) дополнительно включает 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2 и/или гидроксиацетон и в котором до (b) смесь (Ма) подвергается каталитическому гидрированию с получением смеси, включающей 1,2-дигидроксипропан.

Смесь, которую получают на стадии (а) и которая затем подвергается каталитическому гидрированию, далее подается на стадии (b) способа по настоящему изобретению. Таким образом, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения смеси, включающие 1,2-дигидроксипропан, подаются на стадию разделения (с).

Согласно первому варианту осуществления способа по изобретнию, описанному выше, согласно которому метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода при данном давлении, с помощью перегонки с использованием одной дистилляционной колонны 1,2-дигидроксипропан отделяется совместно с метанолом из смеси (Mb). Полученная смесь, которая по существу свободна, по крайней мере, от одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, может быть подвергнута дальнейшим стадиям очистки, на которых, например, метанол отделяется, по крайней мере, от одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода.

Согласно второму варианту осуществления способа по изобретнию, описанному выше, согласно которому метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода при данном давлении, путем

(с1) отделения, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, от смеси (Mb) с помощью перегонки с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) включает от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс. по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и где смесь (Мb2) включает, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии перегонки с получением смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), включающей, по крайней мере, 90% масс. воды,

1,2-дигидроксипропан, который дополнительно содержится в (Mb), отделяется совместно с метанолом и водой и, по существу, полностью содержится в (Мb1). После стадии (с2) 1,2-дигидроксипропан, по существу, полностью содержится в смеси (Mc2ii). Предпочтительно смесь (Mc2ii) включает от 0.1 до 5% масс., более предпочтительно от 0.5 до 2% масс.1,2-дигидроксипропана.

Согласно третьему варианту осуществления способа по изобретнию, описанному выше, согласно которому метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода при данном давлении, путем

(с1) отделения воды от смеси (Mb) с помощью перегонки с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) включает, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и где смесь (Мb2) включает, по крайней мере, 90% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и не более % масс. метанола;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии перегонки с получением смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), включающей, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода,

1,2-дигидроксипропан, который дополнительно содержится в (Mb), отделяется совместно с водой на стадии (с1) и по существу, полностью содержится в (Мb2). Предпочтительно смесь (Мb2) включает от 0.1 до 5% масс., более предпочтительно от 0.5 до 3% масс.1,2-дигидроксипропана.

Согласно даже более предпочтительным вариантам осуществления изобретения 1,2-дигидроксипропан дополнительно отделяется от смесей (Мb2) или (Mc2ii) и получается как ценный продукт для дальнейшего использования. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором на ст. (с), метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода при данном давлении, путем

(с1) отделения, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, от смеси (Mb) путем перегонки с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) включает от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и где смесь (Мb2) включает, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии перегонки с получением смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), включающей, по крайней мере, 90% масс. воды и 1,2-дигидроксипропан,

при этом указанный способ дополнительно включает

(е) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

Отделение согласно стадии (е) способа по изобретению может проводиться любым подходящим способом, например перегонкой, экстракцией или прохождением через мембраны. Отделяемые гликоли широко используются. Например, они могут использоваться в качестве исходных материалов для синтезов в производстве пластмасс или для синтеза соединений, встречающихся в природе, и также, как правило, в качестве растворителей во многих отраслях промышелнности. Настоящее изобретение, таким образом, также относится к применению гликолей, выделенных в качестве продуктов, используемых в дальнейшем, в способе настоящего изобретения для дальнейшего применения в областях, известных специалистам в данной области техники.

Если катализатор, используемый для гидрирования согласно настоящему изобретению, дезактивируется, то он может быть заменен свежеприготовленным катализатором. Предпочтительно дезактивированный катализатор, по крайней мере, частично подходящим образом регенерируется. Если гидрирование проводится непрерывно, что является предпочтительным, реакция может быть остановлена в реакторе, как только катализатор дезактивируется, без или, по существу, без прерывания продолжения, по крайней мере, в одном параллельном реакторе или посредством байпаса в течение короткого периода времени. Если катализатор используется в суспензионном режиме, то дезактивированный катализатор подходящим образом отделяется и подходящим образом регенерируется снаружи. Предпочтительно дезактивированный катализатор, который используется в режиме неподвижного слоя, регенерируется в реакторе, где проводится реакция гидрирования.

Таким образом, согласно еще одному варианту настоящего изобретения обеспечивается способ, который позволяет регенерировать катализатор, используемый для каталитического гидрирования, как описано выше. Такая регенерация предпочтительно проводится, если катализатор дезактивируется до нежелательной степени, т.е. если он имеет 90% или менее, предпочтительно 80% или менее или более предпочтительно 70% или менее его первоначальной производительности. Понятие «регенерация», как используется в контексте настоящего изобретения, относится к процессу, который позволяет улучшать производительность катализатора по сравнению с катализатором в дезактивированном состоянии.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения дезактивированный катализатор гидрирования регенерируется с помощью обработки, по крайней мере, одним подходящим растворителем. Обработка растворителем подходящим образом проводится при температуре окружающей среды или более высоких температурах, предпочтительно при температуре от 60 до 250°С, более предпочтительно от 80 до 200°С. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором катализатор, используемый для каталитического гидрирования, по крайней мере, частично регенерируется обработкой, по крайней мере, одним подходящим растворителем. Согласно даже более предпочтительным вариантам осуществления изобретения растворитель, используемый для целей регенерации, выбирается из растворителей, используемых в настоящем способе эпоксидирования в качестве исходных веществ, растворителей, продуктов или побочных продуктов. В числе прочих в качестве примера следует упомянуть растворы пероксида водорода, например водные растворы пероксида водорода, необязательно содержащие, например, метанол или метанол, например, в виде водного раствора метанола, пропиленоксид, например, в виде водного раствора пропиленоксида, необязательно дополнительно содержащий метанол, пропиленгликоль, например 1,2-дигидроксипропан, необязательно дополнительно содержащий метанол и/или воду, метоксипропанол, или смеси двух или более этих соединений и/или растворы.

Таким образом, предпочтительные смеси, которые могут использоваться в качестве подходящих растворителей для регенерации катализаторов гидрирования, представляют собой, например, смеси, полученные на стадиях (с) и (d) и/или (е) настоящего способа, такие как смеси (Мb1), (Mb2), (Mc2i) и/или (Mc2ii).

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором, по крайней мере, один растворитель, подходящий для регенерации катализатора гидрирования, выбирается из группы, состоящей из пероксида водорода, метанола, воды, пропиленоксида, пропиленгликоля, метоксипропанола и смесей двух или более этих соединений.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения дезактивированный катализатор гидрирования регенерируется путем обработки при повышенной температуре по сравнению с окружающей комнатной температурой в присутствии газа, включающего кислород. Предпочтительно до этой обработки дезактивированный катализатор высушивается при температуре ниже, чем температура обработки для регенерации.

Предпочтительно дезактивированный катализатор высушивается при температуре от температуры окружающей среды до 200°С, более предпочтительно от 30 до 150°С и более предпочтительно от 50 до 120°С, в течение времени предпочтительно от 1 до 48 ч, более предпочтительно от 6 до 24 ч. Сушка предпочтительно проводится в атмосфере, предпочтительно включающей от 1 до 10% об., более предпочтительно от 2 до 8% об. кислорода.

Предпочтительно высушенный катализатор затем подвергается действию температуры от температуры окружающей среды до 400°С, более предпочтительно от 100 до 350°С и более предпочтительно от 250 до 350°С, в течение времени предпочтительно от 1 до 12 ч, более предпочтительно от 2 до 8 ч. Атмосфера, в которой проводится эта обработка, предпочтительно включает от 1 до 10% об., более предпочтительно от 2 до 8 об.% кислорода.

После обработки катализатор подходящим образом охлаждается до температуры окружающей среды и повторно используется в способе настоящего изобретения. В контексте настоящего изобретения также возможно комбинировать оба варианта осуществления регенерации, т.е. обрабатывать дезактивированный катализатор, по крайней мере, одним подходящим растворителем и далее подвергать таким образом обработанный катализатор действию повышенной температуры. Также возможно подвергать дезактивированный катализатор действию повышенной температуры и далее обрабатывать таким образом обработанный катализатор, по крайней мере, одним подходящим растворителем.

Что касается способов регенерации, описанных выше, то регенерация может проводиться в аппарате, в котором проводится гидрирование. Также возможно сначала подходящим образом удалять катализатор из аппарата и регенерировать его в отдельном подходящем аппарате.

Ниже перечислены предпочтительные способы настоящего изобретения, являющиеся результатом следующих вариантов осуществления изобретения от 1 до 19, включая комбинации этих вариантов осуществления изобретения, как подробно приведено далее.

1. Способ эпоксидирования пропена, включающий

(a) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение оксида пропилена от полученной реакционной смеси с образованием смеси (Ма), содержащей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, содержащее от 1 до 3 атомов углерода, где карбольнильное соединение является альдегидом или кетоном;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, содержащейся в смеси (Ма), добавлением основания к смеси (Ма) с образованием смеси (Mb);

(c) отделение дистилляцией метанола от смеси (Mb);

(d) по крайней мере, частичное повторное использование на стадии (а) метанола, полученного на стадии (с).

2. Способ варианта осуществления 1, где смесь (Ма) содержит от 55 до 85% масс. метанола, от 10 до 40% масс. воды, от 0.001 до 0.5% масс., по крайней мере, одной карбоновой кислоты и от 0.01 до 0.2% масс., по крайней мере, одного карбонильного соединения.

3. Способ варианта осуществления 1 или 2, где на (b) добавляется в качестве основания водный щелочной раствор, содержащий гидроксид-ионы.

4. Способ варианта осуществления 3, где молярное отношение гидроксид-ионов, введенных в (b), к карбоновой кислоте, содержащейся в (Ма), составляет от 0.1 до 10.

5. Способ любого из вариантов осуществления от 1 до 4, где на стадии (с) метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, при данном давлении, путем

(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, от смеси (Mb) с образованием смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и у воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или меньше карбонильных соедиений, и смеси (Мс2ii), содержащей, по крайней мере, 90% масс. воды.

6. Способ варианта осуществления 5, где, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, формальдегид диметилацеталя, ацетальдегид диметилацеталя и их смеси из двух или более альдегидов.

7. Способ варианта осуществления 5 или 6, где на стадии (с1) проводится дистилляция при давлении от 0.5 до 5 бар.

8. Способ любого из вариантов осуществления от 1 до 7, где смесь (Ма), кроме того, содержит, по крайней мере, одно соединение, включающее гидропероксогруппу и гидроксигруппу, где указанная гидроксигруппа не является частью указанной гидропероксогруппы.

9. Способ любого из вариантов осуществления от 1 до 8, где перед стадией (b) смесь (Ма) подвергается каталитическому гидрированию.

10. Способ варианта осуществления 9, где гидрирующий катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, содержит каталитически активный металл, подобранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir, Os и их смеси из двух или более металлов.

11. Способ варианта осуществления 9 или 10, где каталитическое гидрирование проводится при температуре от 65 до 85°С и при парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар.

12. Способ любого из вариантов осуществления от 1 до 11, где смесь (Ма), кроме того, содержит 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2 и где перед стадией (b) смесь (Ма) подвергается каталитическму гидрированию с образованием смеси, содержащей 1,2-дигидроксипропан.

13. Способ варианта осуществления 12, где на стадии (с) метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, при данном давлении, путем

(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, от смеси (Mb) с получением смеси (Mb1) и смеси (Mb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и где смесь (Mb2) содержит, по крайней мере, 5% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды;

(с2) отделения метанола от смеси (Mb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей, по крайней мере, 90% масс. воды и 1,2-дигидроксипропан,

указанный способ затем включает

(е) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

14. Способ любого из вариантов осуществления от 1 до 13, где метанол, который повторно используется на стадии (а), содержит не более 200 частей на миллион карбонильных соединений.

15. Способ любого из вариантов осуществления от 9 до 14, где катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, по крайней мере, частично регенерируется обработкой, по крайней мере, одним подходящим растворителем.

16. Способ варианта осуществления 15, где, по крайней мере, один подходящий растворитель выбирается из группы, состоящей из пероксида водорода, метанола, воды, оксида пропилена, пропиленгликоля и метоксипропанола.

17. Способ любого из вариантов осуществления от 9 до 16, где катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, по крайней мере, частично регенерируется обработкой при повышенной температуре в присутствии газа, содержащего кислород.

18. Способ эпоксидирования пропена, включающий

(а) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение оксида пропилена от образующейся реакционной смеси с получением смеси (Ма), содержащей от 55 до 85% масс. метанола, от 10 до 40% масс. воды, от 0.001 до 0.5% масс., по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, из которых, по крайней мере, одна карбоновая кислота отделяется от группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и их смеси из двух или более кислот, и где, по крайней мере, одно карбонильное соединение выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида и их смеси из двух или более соединений;

причем указанная смесь (Ма) дополнительно содержит от 0.1 до 1% масс. 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь из 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2; и

каталитическое гидрирование смеси (Ма) при температуре от 65 до 85°С и парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар, с образованием смеси, содержащей от 0.1 до 1.3% масс.1,2-дигидроксипропана, при этом гидрирующий катализатор содержит каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir, Os и их смеси из двух или более металлов;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбонильной кислоты, содержащейся в смеси, полученной каталитическим гидрированием, путем добавления водного раствора, содержащего гидроксид-ионы, к этой смеси с образованием смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, и которое отбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, формальдегид диметилацеталя, ацетальдегид диметилацеталя и их смеси из двух или более альдегидов при данном давлении, где молярное отношение введенных гидроксид-ионов к карбоновой кислоте, содержащейся в смеси, полученной каталитическим гидрированием, составляет от 0.1 до 10;

(c) отделение метанола от смеси (Mb) путем

(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, от смеси (Mb) при дистилляционном давлении от 0.5 до 2 бар с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, от 5 до 50% масс.

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей 1,2-дигидроксипропан и, по крайней мере, 90% масс. воды,

(d) по крайней мере, частичное повторное использование метанола, полученного на стадии (с2), на стадии (а), при этом метанол содержит не более чем 200 частей на миллион карбонильных соединенй,

(e) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

19. Способ очистки метанола, включающий, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, содержащейся в смеси (Ма) и имеющей от 1 до 3 атомов углерода, добавлением основания к смеси (Ма) с получением смеси (Mb), указанную смесь (Ма) далее содержащую метанол, воду и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение является альдегидом или кетоном, при этом указанный процесс далее включает отделение дистилляцией метанола от смеси (Mb).

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена, который включает реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора. Предложенный способ включает отделение пропиленоксида от реакционной смеси с получением смеси (Ма), включающей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту и, по крайней мере, одно карбонильное соединение. По крайней мере, одну карбоновую кислоту, содержащуюся в Ма, по крайней мере, частично нейтрализуют добавлением основания к смеси Ма с образованием смеси Mb и метанол отделяют дистилляцией от смеси Mb и повторно частично используют на стадии реакции пропена с пероксидом водорода. Указанный способ необязательно включает стадию гидрирования перед стадией нейтрализации. Технический результат - разработка способа эпоксидирования пропена, позволяющего перерабатывать реакционную смесь эпоксидирования с выделением рециркулируемого метанола, который имеет пониженное содержание карбонильных соединений. 17 з.п. ф-лы.

1. Способ эпоксидирования пропена, включающий
(a) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение оксида пропилена от полученной реакционной смеси с образованием смеси (Ма), содержащей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, содержащее от 1 до 3 атомов углерода, где карбольнильное соединение является альдегидом или кетоном;
(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, содержащейся в смеси (Ма), добавлением основания к смеси (Ма) с образованием смеси (Mb);
(c) отделение дистилляцией метанола от смеси (Mb);
(d) по крайней мере, частичное повторное использование на стадии (а) метанола, полученного на стадии (с).

2. Способ по п.1, где смесь (Ма) содержит от 55 до 85 мас.% метанола, от 10 до 40 мас.% воды, от 0,001 до 0,5 мас.%, по крайней мере, одной карбоновой кислоты и от 0,01 до 0,2 мас.%, по крайней мере, одного карбонильного соединения.

3. Способ по п.1 или 2, где на стадии (b) добавляют в качестве основания водный щелочной раствор, содержащий гидроксид-ионы.

4. Способ по п.3, где молярное отношение гидроксид-ионов, введенных на стадию (b), к карбоновой кислоте, содержащейся в (Ма), составляет от 0,1 до 10.

5. Способ по п.1 или 2, где на стадии (с) метанол отделяют от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, при данном давлении путем (с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, от смеси (Mb) с образованием смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85 мас.% метанола и от 10 до 55 мас.% воды и не более 0,1 мас.%, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и у воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, 5 мас.%, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола;
(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Мс2i), содержащей, по крайней мере, 85 мас.% метанола, до 10 мас.% воды и 200 частей на миллион или меньше карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей, по крайней мере, 90 мас.% воды.

6. Способ по п.5, где, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, формальдегид диметилацеталя, ацетальдегид диметилацеталя и их смеси из двух или более альдегидов.

7. Способ по п.5, где на стадии (с1) проводят дистилляцию при давлении от 0,5 до 5 бар.

8. Способ по п.1 или 2, где смесь (Ма), кроме того, содержит, по крайней мере, одно соединение, включающее гидропероксогруппу и гидроксигруппу, где указанная гидроксигруппа не является частью указанной гидропероксогруппы.

9. Способ по п.1, где перед стадией (b) смесь (Ма) подвергают каталитическому гидрированию.

10. Способ по п.9, где гидрирующий катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, содержит каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir, Os и их смеси из двух или более металлов.

11. Способ по п.9, где каталитическое гидрирование проводится при температуре от 65 до 85°С и парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар.

12. Способ по п.1 или 2, где смесь (Ма), кроме того, содержит 2-гидропероксопропанол-1, 1-гидропероксопропанол-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2, и где перед стадией (b) смесь (Ма) подвергают каталитическому гидрированию с образованием смеси, содержащей 1,2-дигидроксипропан.

13. Способ по п.12, где на стадии (с) метанол отделяется от смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, при данном давлении путем
(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, из смеси (Mb) с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85 мас.% метанола и от 10 до 55 мас.% воды и не более 0,1 мас.%, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, 5 мас.%, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды;
(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85 мас.% метанола, до 10 мас.% воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей, по крайней мере, 90 мас.% воды и 1,2-дигидроксипропан,
причем указанный способ дополнительно включает
(е) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

14. Способ по п.1 или 2, где метанол, который повторно используют на стадии (а), содержит не более 200 частей на миллион карбонильных соединений.

15. Способ по п.9, где катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, по крайней мере, частично регенерируют обработкой, по крайней мере, одним подходящим растворителем.

16. Способ по п.15, где, по крайней мере, один подходящий растворитель выбирают из группы, состоящей из пероксида водорода, метанола, воды, оксида пропилена, пропиленгликоля и метоксипропанола.

17. Способ по п.9, где катализатор, применяемый для каталитического гидрирования, по крайней мере, частично регенерируют обработкой при повышенной температуре в присутствии газа, содержащего кислород.

18. Способ по п.1 или 2, включающий
(а) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение оксида пропилена от образующейся реакционной смеси с получением смеси (Ма), содержащей от 55 до 85 мас.% метанола, от 10 до 40 мас.% воды, от 0,001 до 0,5 мас.%, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, из которых, по крайней мере, одна карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и их смеси из двух или более кислот, и где, по крайней мере, одно карбонильное соединение выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида и их смеси из двух или более альдегидов;
причем указанная смесь (Ма) дополнительно содержит от 0,1 до 1 мас.% 2-гидропероксопропанол-1,1-гидропероксопропанол-2 или смесь из 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2; и каталитическое гидрирование смеси (Ма) при температуре от 65 до 85°С и парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар, с образованием смеси, содержащей от 0,1 до 1,3 мас.% 1,2-дигидроксипропана, при этом гидрирующий катализатор содержит каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Rh, Ir, Os и их смеси из двух или более металлов;
(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбонильной кислоты, содержащейся в смеси, полученной каталитическим гидрированием, путем добавления водного раствора, содержащего гидроксид-ионы, к этой смеси с образованием смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, и которое выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, формальдегид диметилацеталя, ацетальдегид диметилацеталя и их смеси из двух или более альдегидов при данном давлении, где молярное отношение введенных гидроксид-ионов к карбоновой кислоте, содержащейся в смеси, полученной каталитическим гидрированием, составляет от 0,1 до 10;
(c) отделение метанола от смеси (Mb) путем
(с1) отделения дистилляцией, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды, от смеси (Mb) при дистилляционном давлении от 0,5 до 2 бар с получением смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) содержит от 40 до 85 мас.% метанола и от 10 до 55 мас.% воды и не более 0,1 мас.%, по крайней мере, одного соединения с температурой кипения ниже, чем у метанола и воды, и где смесь (Мb2) содержит, по крайней мере, от 5 до 50 мас.%.
(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, одной стадией дистилляции с получением смеси (Mc2i), содержащей, по крайней мере, 85 мас.% метанола, до 10 мас.% воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), содержащей 1,2-дигидроксипропан и, по крайней мере, 90 мас.% воды,
(d) по крайней мере, частичное повторное применение метанола, полученного на стадии (с2) на стадию (а), при этом метанол содержит не более чем 200 частей на миллион карбонильных соединений,
(e) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).