СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОПИЛЕНОКСИДА Российский патент 2021 года по МПК C07D301/32 C07D303/04 

Настоящее изобретение относится к способу очистки пропиленоксида, который включает обеспечение потока, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, в узел дистилляции, где боковой поток, содержащий пропиленоксид, получают, который обогащен карбонильным соединением, который затем вводят в реакцию с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH_2, где продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, получают; после чего пропиленоксид отделяют от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции, где газообразный верхний проток, обогащенный пропиленоксидом, получают, который вводят в первый узел дистилляции.

Пропиленоксид является важным промежуточным соединением в химической промышленности. Подходящий способ получения пропиленоксида начинается с пропена и использует применение пероксида водорода в качестве окисляющего агента, ацетонитрила в качестве растворителя и катализатора эпоксидирования, содержащего цеолит на основе титана. Из-за его важности для промышленных процессов желательно осуществлять реакцию эпоксидирования настолько эффективно насколько возможно и очищать пропиленоксид до высокой степени. Реакция эпоксидирования приводит к смеси, содержащей ацетонитрил, воду, пропиленоксид и побочные продукты, например, органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- (карбонильное соединение), как например ацетон, пропиональдегид. Особенно те соединения, такие как ацетон, пропиональдегид, которые имеют температуру кипения выше, чем температура кипения пропиленоксида, и ниже, чем температура кипения азеотропной смеси ацетонитрила и воды, являются сложными, когда речь идет об их отделении от пропиленоксида.

Способы очистки потоков, содержащих пропиленоксид, которые загрязнены карбонильными соединениями, известны, где некоторые способы основаны на химическом связывании карбонильного соединения.

EP 0 004 019 A2 описывает отделение пропиленоксида от смеси, содержащей до 2 мас.% карбонильного соединения, имеющего от 1 до 5 атомов углерода. Пропилен эпоксид вводится в среднюю часть узла дистилляции. Выше точки подачи соединение, имеющее одну или более NH₂-групп, добавляется в тот же узел дистилляции. Пропиленоксид, обедненный карбонильными соединениями, затем отводится в верхней части узла дистилляции. Предпочтительным соединением, имеющим одну или более NH₂-групп, является гидразин, который применяют в чистом виде или в водном растворе. Соединение, имеющее одну или более NH₂-групп, реагирует с карбонильной группой карбонильного соединения, где азины и гидразоны, имеющие высокие точки кипения образуются, которые впоследствии можно легко отделить от пропиленоксида.

Даже если этот способ работает хорошо, он сталкивается с двумя проблемами:

- образовавшиеся азины, гидразоны и непрореагировавший гидразин остаются в отстойнике узла дистилляции вместе с водой и растворителем. Последующее отделение воды и растворителя дистилляцией оставляет образовавшиеся азины, гидразоны и непрореагировавший гидразин в качестве высококипящих веществ в потоке сточных вод. Поскольку азины, гидразоны и гидразин токсичны, они допустимы в потоке поступающего материала для установок биологической очистки сточных вод только в низких концентрациях, обычно 50-100 частей на миллион. Таким образом, поток сточных вод должен быть подвергнут дальнейшей обработке, чтобы устранить эти соединения, прежде чем поток сточных вод достигнет установки. Обработка может представлять собой гидрирование, которое превращает гидразин, а также азины / гидразоны в аммиак, или подходящее окисление, например, пероксидом водорода или озоном.

- если растворитель не рециркулируется путем перегонки, а отделяется путем разделения фаз, как описано в WO 2011/006990 A, остается риск того, что азины / гидразоны попадают в органическую фазу и, таким образом, рециркулируются вместе с растворителем в реактор эпоксидирования, где могут быть вызваны нежелательные побочные реакции и, в крайнем случае, повреждение катализатора эпоксидирования.

В WO 2011/123541 A1 раскрывается удаление количества в частях на миллион альдегидных соединений из пропиленоксида посредством ионообменной смолы, содержащей аминогруппы. Указанный способ, однако, имеет недостаток, состоящий в том, что ионообменная смола, которая должна применяться в стехиометрических количествах, имеет низкое количество NH₂-групп, таким образом, приводя к высоким затратам дорогостоящей ионобменной смолы.

Одна проблема, связанная со всеми известными способами, основанными на реакциях с NH₂-группами, состоит в том, что эти способы способны отделять только все соединения с карбонильными группами, содержащиеся в пропиленоксидном потоке, без какого-либо различия между ними. Это означает, что отделяются карбонильные соединения, которые легко отделимы, как например, ацетальдегид и формальдегид, а также пропиональдегид и ацетон, а также карбонильные соединения, которое трудно отделить. Таким образом, реагент должен применяться в гораздо больших количествах, чем необходимо для реальной задачи разделения.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа очистки пропиленоксида, который является эффективным, в котором применяются реагенты в низких количествах, и который по существу позволяет избежать накапливание реагентов и продуктов реакции карбонильных соединений с реагентами улавливания в рециклирующем потоке растворителя ацетонитрила.

Неожиданно было обнаружено, что для отделения карбонильных соединений от пропиленоксида, то есть для очистки пропиленоксида, можно избежать недостатков, подвергая боковой поток из пропиленоксидного узла дистилляции (первый узел дистилляции) обработке органическим соединением, содержащим аминогруппу - NH₂, в сочетании с дистилляцией во втором узле дистилляции и рециркуляцией пропилен-содержащего верхнего потока из второго узла дистилляции в первый узел дистилляции. Что касается карбонильных соединений, которые были обнаружены как критические, то было неожиданно обнаружено, что они могут быть селективно отделены от газообразного верхнего потока первого узла дистилляции, который обогащен пропиленоксидом, очень эффективно, не вызывая загрязнения органическим соединением, содержащим аминогруппу - NH_2, или его продуктами реакции с карбонильными соединениями жидкого нижнего потока из указанного первого узла дистилляции, который обогащен ацетонитрилом и водой.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу очистки пропиленоксида, включающему

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- (карбонильное соединение), содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) реакцию карбонильного соединения, содержащегося в боковом потоке S1b, с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂, с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) отделение пропиленоксида от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.4) введение верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, в первый узел дистилляции.

Стадия (ii.2)

Согласно стадии (ii.2), карбонильное соединение, содержащееся в боковом потоке S1b, вводят в реакцию с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂, где продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, получают.

Поэтому, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению включает

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) смешивание бокового потока S1b с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂, и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением потока S2, содержащего пропиленоксид и продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) воздействие на поток S2 условиями дистилляции во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S2, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S2;

(ii.4) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению включает

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) воздействие на боковой поток S1b условиями дистилляции во втором узле дистилляции и добавление органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂, во второй узел дистилляции, предпочтительно в верхней части второго узла дистилляции, и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, и получение газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S1b, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S1b;

(ii.3) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

Поток S0

Согласно стадии (i), обеспечивают поток S0, содержащий пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, который содержит карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, -C(=O)- представляет собой продукт реакции эпоксидирования пропилена с пероксидом водорода. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, какое дополнительное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержится, помимо одного или более из ацетона и пропиональдегида. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, –C(=O)- дополнительно содержит, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более из других альдегидов, один или более из других кетонов, или смесь одного или более из других альдегидов и одного или более из других кетонов. Более предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, –C(=O)- дополнительно содержит, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегид.

В общем, состав потока S0, обеспеченного на стадии (i), не ограничен каким-либо образом. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S0 состоит из пропиленоксида, ацетонитрила, воды и органического соединения, содержащего карбонильную группу. Предпочтительно, поток S0 содержит пропиленоксид в количестве от 8 до 18 мас.%, более предпочтительно от 9 до 14 мас.%, на основе общей массы потока S0; ацетонитрил в количестве от 60 до 75 мас.%, более предпочтительно от 65 до 70 мас.%, на основе общей массы потока S0; воду в количестве от 10 до 25 мас.%, более предпочтительно от 17 до 21 мас.%, на основе общей массы потока S0; пропиональдегид в количестве от 10 до 1000 мас. частей на миллион, более предпочтительно от 30 до 500 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; ацетон в количестве от 50 до 400 мас. частей на миллион, более предпочтительно от 60 до 120 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; и ацетальдегид в количестве от 80 до 300 мас. частей на миллион, более предпочтительно от 100 до 200 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0.

Первый узел дистилляции D

Согласно стадии (ii.1), на поток S0 воздействуют условиями дистилляции в первом узле дистилляции D, где газообразный верхний проток S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкий нижний поток S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и боковой поток S1b, содержащий пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0, получают. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции первого узла дистилляции D, при условии, что он является подходящим для отделения пропиленоксида и для получения бокового потока S1b. Предпочтительно, первый узел дистилляции D, применяемый на стадии (ii.1), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, более предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно от 40 до 200, более предпочтительно от 45 до 100, более предпочтительно от 50 до 90, теоретических тарелок.

Предпочтительно, ректификационная секция первого узла дистилляции D, применяемого на стадии (ii.1), состоит из от 40 до 60% теоретических тарелок, и отпарная секция узла дистилляции D состоит из от 60 до 40% теоретических тарелок.

Этот первый узел дистилляции D предпочтительно работает при условиях, позволяющих получение бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, первый узел дистилляции D, применяемый на стадии (ii.1), работает при верхнем давлении от 0.1 до 2.0 бар, более предпочтительно от 0.2 до 1.0 бар, более предпочтительно от 0.3 до 0.8 бар. Предпочтительно, первый узел дистилляции D, применяемый на стадии (ii.1), работает при верхней температуре в интервале от 50 до 70°C, более предпочтительно от 52 до 68°C, более предпочтительно от 54 до 64°C.

Предпочтительно, первый узел дистилляции D, применяемый на стадии (ii.1), работает при внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 6.

Поток S1b

Согласно стадии (ii.1) боковой поток S1b, содержащий пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0, получают. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, где боковой поток S1b удаляют из первого узла дистилляции до тех пор, пока он содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции. Более предпочтительно, боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции, более предпочтительно из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении состава бокового потока S1b, при условии, что он содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0. Указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида. Другими словами, боковой поток S1b содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением, которое содержит один или более из ацетона и пропиональдегида. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, –C(=O)- содержит дополнительно, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более из других альдегидов, один или более из других кетонов, или смесь одного или более из других альдегидов и одного или более из других кетонов. Другими словами, поток S1b дополнительно обогащен, т.e. в дополнение к обогащению одним или более из ацетона и пропиональдегида, обогащен одним или более из других альдегидов, одним или более из других кетонов, или смесью одного или более из других альдегидов и одного или более из других кетонов. Более предпочтительно, боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), содержащий пропиленоксид и обогащенный карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0, дополнительно обогащен, т.e. в дополнение к обогащению одним или более из ацетона и пропиональдегида, обогащен один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегидом.

Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S1b состоит из пропиленоксида, ацетонитрила, воды и органического соединения, содержащего карбонильную группу.

Предпочтительно, поток S1b содержит пропиленоксид в количестве от 68 до 96 мас.%, предпочтительно от 70 до 95 мас.%, на основе общей массы потока S1b; ацетонитрил в количестве от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 3.5 до 22 мас.%, на основе общей массы потока S1b; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве от 0.05 до 4 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 2.6 мас.%; на основе общей массы потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве от 0.03 до 3 мас.%, предпочтительно от 0.05 до 2.0 мас.%, на основе общей массы потока S1b, и ацетон в количестве от 0.01 до 1.0 мас.%, предпочтительно от 0.02 до 0.6 мас.%, на основе общей массы потока S1b, и ацетальдегид в количестве от 0.01 до 0.5 мас.%, предпочтительно от 0.03 до 0.1 мас.%, на основе общей массы потока S1b.

Органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂

Согласно стадии (ii.2), карбонильное соединение, содержащееся в боковом потоке S1b, вводят в реакцию с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH_2, где продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, получают. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂, при условии, что происходит реакция с карбонильным соединением. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, содержит одно или более из R-NH₂, где R представляет собой замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C5-алкил, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из этиламина, н-пропиламина, изопропиламина, н-бутиламина, изобутиламина, этаноламина; R1-NH₂, где R1 представляет собой C6-C10-арильную группу с по меньшей мере одним другим заместителем R2, выбранным из группы, состоящей из водорода, -CH₃, -NO₂, расположенным при арильной группе, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из анилина, толуидина, орто-нитроанилина, альфа-нафтиламина, бета-нафтиламина; NH₂-R3-NH₂, где R3 выбран из группы, состоящей из C2-C3-алкиленовых групп или фенила, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 1,2-диаминоэтана, 1,2-диаминопропана, 1,3-диаминопропана, 1,2-диаминобензола, 1,3-диаминобензола, 1,4-диаминобензола; N-C1-C6-аминалей; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из ацетамида, пропанамида, изобутирамида, бензолсульфонамида, пара-толуолсульфонамида; амида монометилового сложного эфира метилфосфоновой кислоты; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из мочевины, N-C1-C6-алкилмочевины, N,N’-C1-C6-диалкилмочевины; аминокислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из глицина, аланина, норвалина, метионина, валина, лизина; антраниловой кислоты; нитрилов альфа-аминокарбоновых кислот, предпочтительно альфа-аминопропионитрила; цианамида; гидроксиламина; O-метилгидроксиламина; гидроксиламина-O-сульфоновой кислоты; гидразина; гидразина моногидрата; моно-C1-C4-алкилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из метилгидразина, этилгидразина, пропилгидразина, бутилгидразина, изопропилгидразина; арилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из фенилгидразина, 2,4-динитрофенилгидразина; диалкилгидразинов, предпочтительно N,N-диметилгидразина; гидразидов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из семикарбазида, ацетгидразида, гидразида бензойной кислоты, гидразида изобутановой кислоты; и гидразидов тиокарбоновых кислот формулы R4(S=O)₂-NH-NH₂ где R4 выбран из группы, состоящей из C6-C10-арила и C1-C6-алкила; где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂ предпочтительно содержит гидразин, более предпочтительно гидразин.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того как органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, применяют, при условии, что оно способно реагировать с карбонильным соединением. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, применяют твердым или растворенным, более предпочтительно растворенным в растворителе, содержащем воду, более предпочтительно растворенным в воде.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того какое количество органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂, применяют, при условии, что оно является подходящим для реакции с карбонильным соединением. Предпочтительно, молярное соотношение молярного количества аминогрупп -NH₂, содержащихся в органическом соединении, содержащем аминогруппу -NH₂, применяемом или подмешанном на стадии (ii.2), и молярного количества карбонильных групп, содержащихся в органическом соединении, содержащем карбонильную группу, находится в интервале от 0.5:1 до 100:1, предпочтительно от 0.75:1 до 25:1, более предпочтительно от 1:1 до 10:1.

Реактор

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, карбонильное соединение, содержащееся в боковом потоке S1b, вводят в реакцию на стадии (ii.2) с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂ с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу. Предпочтительно, реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) проводят в одном или более реакторах, предпочтительно в одном реакторе. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции реактора, при условии, что он является подходящим для осуществления реакции карбонильного соединения с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂. Предпочтительно, реактор представляет собой реактор непрерывного действия, более предпочтительно реакторы представляют собой реактор непрерывного действия с перемешиванием (CSTR), реактор с мешалкой, трубчатый реактор или комбинацию двух или более из этих реакторов, более предпочтительно трубчатый реактор.

Предпочтительно, боковой поток S1b и поток, содержащий органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, пропускают в реактор. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении смешивания потоков, при условии, что оно является подходящим для осуществления реакции карбонильного соединения с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂. Предпочтительно, если органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, применяют растворенным, предпочтительно растворенным в растворителе, содержащем воду, более предпочтительно растворенным в воде, смешивание потока, содержащего органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, и бокового потока S1b, содержащего карбонильное соединение осуществляют так, что только одна жидкая фаза образуется.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении времени пребывания в реакторе, при условии, что оно является подходящим для осуществления реакции карбонильного соединения с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH_2. Предпочтительно, время пребывания для реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) составляет по меньшей мере 0.1 ч, более предпочтительно от 0.3 до 2.0 ч.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении температуры реакции, при условии, что она является подходящей для осуществления реакции карбонильного соединения с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, вводят в реакцию с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) при температуре в интервале от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 60°C.

Второй узел дистилляции D2

Согласно стадии (ii.3), пропиленоксид отделяют от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции D2, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции второго узла дистилляции D2, при условии, что она является подходящей для осуществления отделения газообразного верхнего протока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу. Предпочтительно, второй узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.3), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, более предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно от 5 до 25, более предпочтительно от 8 до 20, теоретических тарелок. Предпочтительно, ректификационная секция второго узла дистилляции, применяемого на стадии (ii.3), состоит из от от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100%, теоретических тарелок.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении давления, при котором второй узел дистилляции D2 работает, при условии, что оно является подходящим для осуществления отделения газообразного верхнего протока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу. Предпочтительно, второй узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.3), работает при верхнем давлении от 0.1 до 2.0 бар, более предпочтительно от 0.2 до 1.0 бар, более предпочтительно от 0.3 до 0.8 бар.

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении температуры, при которой второй узел дистилляции D2 работает, при условии, что она является подходящей для осуществления отделения газообразного верхнего протока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу. Предпочтительно, первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1) работает при нижней температуре в интервале от 30 до 50°C, более предпочтительно от 32 до 45°C, более предпочтительно от 36 до 40°C.

Жидкий нижний поток S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, может быть направлен на сжигание для утилизации или может быть направлен в узел извлечения ацетонитрила.

Газообразный верхний проток S3a обогащен пропиленоксидом и обеднен в отношении органического соединения, содержащего карбонильную группу, по сравнению с боковым потоком S1b.

Повторное введение S3a

Согласно стадии (ii.4), верхний поток S3a, полученный из второго узла дистилляции D2, который обогащен пропиленоксидом, вводят в первый узел дистилляции. Предпочтительно, газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции, более предпочтительно в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции. Предпочтительно, газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет от 0 до 3 теоретических тарелок, более предпочтительно 0 теоретических тарелок выше теоретической тарелки, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции.

Поток S1a

Согласно стадии (ii.1), жидкий нижний поток S1a получают из первого узла дистилляции, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.% S1a состоит из ацетонитрила и воды, где предпочтительно, массовое соотношение ацетонитрила и воды в потоке S1a составляет более 1:1. Предпочтительно, S1a, полученный в качестве нижнего потока, содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 10 мас. частей на миллион пропиленоксида, на основе общей массы S1a.

В общем, поток S1a, как описано выше, может применяться в виде рециркулирующего потока ацетонитрила, который может применяться для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (a) (описано далее ниже). Кроме того, поток S1a может подвергаться дальнейшим стадиям обработки перед его применением в виде рециркулирующего потока ацетонитрила, который применяют для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (a). Предпочтительно, часть S1a вводят в узел дистилляции, применяемый для разделения на стадии (d) (описано далее ниже) в качестве экстрагирующего агента, предпочтительно в верхней части узла дистилляции.

Поток S1c

Согласно стадии (ii.1), газообразный верхний проток S1c получают из первого узла дистилляции, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит по меньшей мере 99.00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.80 мас.%, пропиленоксида на основе общей массы S1c. Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит самое большее 0.2 мас.%, более предпочтительно самое большее 0.18 мас.%, более предпочтительно самое большее 0.15 мас.% органического соединения, содержащего карбонильную группу, на основе общей массы S1c, более предпочтительно самое большее 15 мас. частей на миллион пропиональдегид и самое большее 5 мас. частей на миллион ацетона на основе общей массы S1c.

Кроме того, предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион воды на основе общей массы S1c.

Предпочтительно, способ очистки пропиленоксида согласно настоящему изобретению представляет собой непрерывный процесс.

Происхождение потока S0

В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, где поток S0 происходит, и он может быть обеспечен на стадии (i) любым обычным способом. В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения поток S0 является получаемым или получен предпочтительно непрерывным способом, включающим

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a) в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения обеспечение потока S0 согласно стадии (i) содержит

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0. Стадии (a) - (d) предпочтительно проводят непрерывным образом.

Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), дополнительно содержит кислород, где (d) содержит отделение кислорода, пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен кислородом, пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции.

Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), подвергают сбросу давления перед стадией (d), предпочтительно до давления от 0.5 до 2.8 бар, более предпочтительно от 0.6 до 2.5 бар, более предпочтительно от 0.8 до 1.5 бар. Более предпочтительно, газообразный поток и жидкий поток получают из подвергнуто сбросу давления вытекающего потока, где более предпочтительно газообразный и жидкий потоки пропускают по отдельности в узел дистилляции, предпочтительно дистилляционную колонну, применяемую согласно стадии (d), более предпочтительно на различные теоретические тарелки дистилляционной колонны, применяемой согласно стадии (d).

В общем, поток, содержащий пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил может быть обеспечен на стадии (a) любым обычным способом. Предпочтительно, поток обеспечивают на стадии (a) посредством объединения по меньшей мере трех отдельных потоков, где первый поток содержит пероксид водорода, второй поток содержит пропен и предпочтительно пропан и третий поток содержит ацетонитрил и необязательно воду.

Предпочтительно, поток, содержащий пропен, дополнительно содержит пропан, где предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% потока состоит из пропена и пропана. Предпочтительно, массовое соотношение пропена и пропана в потоке составляет по меньшей мере 7:3. Например, коммерчески доступный пропен, который может представлять собой либо пропен полимерной марки, либо пропен химической марки. Как правило, пропен полимерной марки имеет содержание пропена в интервале от 99 до 99.8 мас.% и содержание пропана в интервале от 0.2 до 1 мас.%. Пропен химической марки, как правило, имеет содержание пропена в интервале от 92 до 98 мас.% и содержание пропана в интервале от 2 до 8 мас.%. Предпочтительно, применяют поток, имеющий содержание пропена в интервале от 99 до 99.8 мас.% и содержание пропана в интервале от 0.2 до 1 мас.%.

Поток, содержащий пероксид водорода, может быть получен в соответствии любым возможным способом. Можно получить поток, содержащий пероксид водорода, посредством преобразования серной кислоты в пероксопиросерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксопиросерной кислоты затем приводит к получению с помощью пероксомоносерной кислоты пероксида водорода и серной кислоты, которую, таким образом, получают обратно. Получение пероксида водорода из элементов также возможно. В зависимости от конкретного способа получения, поток, содержащий пероксид водорода, может представлять собой, например, водный или водный/метанольный поток пероксида водорода, предпочтительно водный поток пероксида водорода. В случае использования водного питающего потока пероксида водорода, содержимое потока по отношению к пероксиду водорода, как правило, находится в интервале от 3 до 85 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.%, как например от 30 до 40 мас.% или от 35 до 45 мас.% от 40 до 50 мас.%. Предпочтительно, по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% потока, содержащего пероксид водорода, состоит из воды и пероксида водорода. Предпочтительными диапазонами являются от 30 до 80 мас.% или от 35 до 75 мас.% или от 40 до 70 мас.%.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать поток, содержащий пероксид водорода, который был получен в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, полученной согласно способу, известному как способ с использованием антрахинона, с помощью которого производится практически вся продукция перекиси водорода в мире (см, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), который отличается тем, что используется раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и в котором используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей, где предпочтительно ни один из растворителей не представляет собой вещество, содержащее азот. Данный раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном способе, пероксид водорода, который образуется в ходе способа с использованием антрахинона, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрогенизации/повторного окисления. Указанная экстракции может быть выполнена предпочтительно, по существу, с чистой водой, при этом получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. Хотя, как правило, можно дополнительно очистить полученный таким образом неочищенный водный раствор пероксида водорода посредством перегонки, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, использовать такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке с помощью перегонки. Кроме того, как правило, можно подвергнуть неочищенный водный раствор пероксида водорода дальнейшей стадии экстракции, которая отличается тем, что используется подходящий экстракционный агент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для данной дополнительной стадии экстракции, является тем же самым растворителем, который используют в способе на основе антрахинона. Предпочтительно, экстракцию проводили с использованием только одного из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием только наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, если неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор пероксида водорода используется в качестве питающего потока пероксида водорода. Получение неочищенного раствора описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР 1.122.249 А1. Что касается термина "по существу чистой воды", сделана ссылка на параграф 10, стр. 3 заявки ЕР 1.122.249 А1, которая включена в виде ссылки. Пероксид водорода также может быть обработан для удаления следов металла, например, как описано в WO 2015/049327 A1, перед применением.

Возможно, что пероксид водорода получают in situ в зоне эпоксидирования из водорода и кислорода, предпочтительно в присутствии подходящего катализатора на основе благородного металла, содержащегося в зоне эпоксидирования согласно стадии (b). Подходящий катализатор на основе благородного металла предпочтительно содержит один или более из палладия, платины, серебра, золота, родия, иридия, рутения и осмия. Предпочтительно, катализатор на основе благородного металла содержит палладий. Катализатор на основе благородного металла предпочтительно нанесен на носитель, где носитель предпочтительно содержит один или более из SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, GeO₂, Ga₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, углерода и один или более из цеолитов, предпочтительно один или более из цеолитов на основе титанов. Более предпочтительно, носитель содержит катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Если пероксид водорода получают в зоне эпоксидирования согласно стадии (b) in situ из водорода и кислорода, поток, обеспеченный на стадии (a), содержит пропен и предпочтительно пропан, водород, кислород, воду и ацетонитрил.

Согласно стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченного на стадии (a) пропускают в зону эпоксидирования. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции зоны эпоксидирования, при условии, что она является подходящей для осуществления, предпочтительно непрерывной, реакции эпоксидирования. Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит одну или более подзон эпоксидирования, где данная подзона эпоксидирования предпочтительно состоит из одного или более реакторов эпоксидирования, где, в отношении конструкции одного или более реакторов эпоксидирования, нет никаких конкретных ограничений при условии, что реакторы являются подходящими, предпочтительно непрерывной, реакции эпоксидирования.

Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит первую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования A. Термин "первая подзона эпоксидирования", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к подзоне эпоксидирования, в которую жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают, где зона эпоксидирования согласно (b) может содержать дополнительные подзоны эпоксидирования, которые расположены ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования состоит из двух или более реакторов эпоксидирования A, предпочтительно два или более реактора эпоксидирования A расположены параллельным образом. В этом случае предпочтительно, что на стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A. Возможно, например, что, в то время как жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A, по меньшей мере один из реакторов A выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования А заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе.

Условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат температуру эпоксидирования T^N, где T^N представляет собой температуру теплопередающей среды, применяемой для установления температуры реакционной смеси в первой подзоне реакции эпоксидирования согласно стадии (b), где предпочтительно указанную температуру регулируют путем пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A, где T^N предпочтительно представляет собой температуру теплопередающей среды перед установлением температуры реакционной среды, предпочтительно температуру теплопередающей среды на входе в рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, температура эпоксидирования T^N относится к температуре эпоксидирования T^N данного работающего реактора A первой подзоны эпоксидирования.

Предпочтительно условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования A, первое давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора эпоксидирования A первой подзоны эпоксидирования.

Согласно первому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) состоит из первой подзоны эпоксидирования.

Согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования B, где, если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, два или более реактора эпоксидирования B расположены параллельно, где вторая подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. В этом случае, предпочтительно, что на стадии (b), вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B. Возможно, например, что, в то время как вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B, по меньшей мере один из реакторов B выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов B. Если втора подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования B, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования B заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе. В общем, возможно, что в дополнение к первой подзоне эпоксидирования и второй подзоне эпоксидирования, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит по меньшей мере одну дополнительную подзону эпоксидирования, расположенную ниже по ходу потока от второй подзоны эпоксидирования. Предпочтительно, согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.

Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат второе давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, предпочтительно в интервале от 14.5 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Второе давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из второй подзоны эпоксидирования. Если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, второе давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора B второй подзоны эпоксидирования.

Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат загрузку катализатора эпоксидирования во второй подзоне эпоксидирования в интервале от 0.001 до 0.5 ч^-1, более предпочтительно в интервале от 0.005 до 0.3 ч^-1, более предпочтительно в интервале от 0.01 до 0.2 ч^-1, где загрузка катализатора эпоксидирования определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в потоке поступающего материала, пропускаемом во вторую подзону эпоксидирования, относительно количества в кг катализатора эпоксидирования, содержащего цеолит на основе титана, содержащегося во второй подзоне эпоксидирования согласно стадии (b).

Предпочтительно, температура реакционной смеси во второй подзоне реакции эпоксидирования не регулируется посредством пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования B. Более предпочтительно, вторая подзона эпоксидирования представляет собой по существу адиабатическую подзону эпоксидирования. Более предпочтительно, втора подзона эпоксидирования представляет собой адиабатическую подзону эпоксидирования.

Согласно стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), пропускают в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, каркасную структуру MEL, каркасную структуру MWW, каркасную структуру ITQ, каркасную структуру BEA, каркасную структуру MOR, или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, предпочтительно каркасную структуру MWW.

Более предпочтительно, цеолит на основе титана, предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MWW, содержит по меньшей мере один из Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, предпочтительно по меньшей мере один из B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, более предпочтительно Zn.

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, цеолит на основе титана представляет собой свободный от алюминия цеолитный материал с каркасной структурой MWW, содержащий титан, предпочтительно в количестве от 0.5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено на основе элементарного титана и на основе содержащего титан цеолита, и содержащий цинк, предпочтительно в количестве от 0.5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено на основе элементарного цинка и на основе общей массы содержащего титан цеолита. Термин “свободный от алюминия” в контексте настоящего изобретения относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому содержание алюминия в цеолитном материале составляет 0.05 мас. частей на миллион самое большее, предпочтительно 0.03 мас. частей на миллион самое большее, более предпочтительно 0.02 мас. частей на миллион самое большее, на основе общей массы свежего, то есть не использованного, цеолитного материала. Значения мас.% относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому цеолитный материал находится в сухом состоянии, предпочтительно после сушки в течение по меньшей мере десяти часов при 80°C при давлении менее 1013.25 гПа.

Катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, может использоваться во всех возможных формах, включая порошок, микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, или в виде формованного изделия, содержащего порошок, или в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, используется в виде формованного изделия, содержащего порошок или микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, более предпочтительно в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Более предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, присутствует в зоне эпоксидирования в виде формованного слоя, предпочтительно в виде катализатора с псевдоожиженным слоем или катализатора с фиксированным слоем, более предпочтительно в виде катализатора с фиксированным слоем.

Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим набором вариантов выполнения настоящего изобретения и комбинаций вариантов выполнения настоящего изобретения в результате приведенных зависимостей и ссылок.

1. Способ очистки пропиленоксида, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) реакцию карбонильного соединения, содержащегося в боковом потоке S1b, с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂ с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) отделение пропиленоксида от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.4) введение верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, пропиленоксид в первый узел дистилляции.

2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) смешивание бокового потока S1b с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂ и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением потока S2, содержащего пропиленоксид и продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) воздействие на поток S2 условиями дистилляции во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S2, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S2;

(ii.4) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) воздействие на боковой поток S1b условиями дистилляции во втором узле дистилляции и добавление органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂ во второй узел дистилляции, предпочтительно в верхней части второго узла дистилляции, и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, и получение газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S1b, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S1b;

(ii.3) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

4. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 3, где органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержащееся в потоке S0, дополнительно содержит один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегид.

5. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 4, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), содержащий пропиленоксид и обогащенный карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0, далее обогащают одним или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно одним или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегидом.

6. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 5, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S0 состоит из пропиленоксида, ацетонитрила, воды и органического соединения, содержащего карбонильную группу.

7. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 6, где поток S0 содержит пропиленоксид в количестве от 8 до 18 мас.%, предпочтительно от 9 до 14 мас.%, на основе общей массы потока S0; ацетонитрил в количестве от 60 до 75 мас.%, предпочтительно от 65 до 70 мас.%, на основе общей массы потока S0; воду в количестве от 10 до 25 мас.%, предпочтительно от 17 до 21 мас.%, на основе общей массы потока S0; пропиональдегид в количестве от 10 до 1000 мас. частей на миллион, предпочтительно от 30 до 500 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; ацетон в количестве от 50 до 400 мас. частей на миллион, предпочтительно от 60 до 120 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; и ацетальдегид в количестве от 80 до 300 мас. частей на миллион, предпочтительно от 100 до 200 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0.

8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, где поток S0 является получаемым или получен способом, включающим

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкий нижний поток, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.

9. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 7, где обеспечение потока S0 согласно стадии (i) включает

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.

10. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 8 или 9, где вытекающий поток, удаленный согласно стадии (с), дополнительно содержит кислород, где стадия (d) содержит отделение кислорода, пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен кислородом, пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции.

11. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 8 - 10, где перед стадией (d), вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), подвергают сбросу давления.

12. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 11, где из подвергнуто сбросу давления вытекающего потока, газообразный поток и жидкий поток получают, и где предпочтительно газообразный и жидкий потоки пропускают по отдельности в узел дистилляции, предпочтительно дистилляционную колонну, применяемую согласно стадии (d), более предпочтительно на различные теоретические тарелки дистилляционной колонны, применяемой согласно стадии (d).

13. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 12, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно от 40 до 200, более предпочтительно от 45 до 100, более предпочтительно от 50 до 90, теоретических тарелок.

14. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 13, где ректификационная секция первого узла дистилляции, применяемая на стадии (ii.1), состоит из от 40 до 60% теоретических тарелок, и отпарная секция узла дистилляции состоит из от 60 до 40% теоретических тарелок.

15. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 14, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1) работает при верхнем давлении от 0,1 до 2,0 бар, предпочтительно от 0,2 до 1,0 бар, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 бар.

16. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 15, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при верхней температуре в интервале от 50 до 70°C, предпочтительно от 52 до 68°C, более предпочтительно от 54 до 64°C.

17. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 16, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 6.

18. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 17, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции.

19. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 18, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции.

20. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 19, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции.

21. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 20, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S1b состоит из пропиленоксида, ацетонитрила, воды и органического соединения, содержащего карбонильную группу.

22. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 21, где поток S1b содержит пропиленоксид в количестве от 68 до 96 мас.%, предпочтительно от 70 до 95 мас.%, на основе общей массы потока S1b; ацетонитрил в количестве от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 3.5 до 22 мас.%, на основе общей массы потока S1b; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве от 0.05 до 4 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 2.6 мас.%; на основе общей массы потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве от 0.03 до 3 мас.%, предпочтительно от 0.05 до 2.0 мас.%, на основе общей массы потока S1b, и ацетон в количестве от 0.01 до 1.0 мас.%, предпочтительно от 0.02 до 0.6 мас.%, на основе общей массы потока S1b, и ацетальдегид в количестве от 0.01 до 0.5 мас.%, предпочтительно от 0.03 до 0.1 мас.%, на основе общей массы потока S1b.

23. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 22, где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, содержит одно или более из R-NH₂, где R представляет собой замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C5-алкил, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из этиламина, н-пропиламина, изопропиламина, н-бутиламина, изобутиламина, этаноламина; R1-NH₂, где R1 представляет собой C6-C10-арильную группу с по меньшей мере одним другим заместителем R2, выбранным из группы, состоящей из водорода, -CH₃, -NO₂, расположенным при арильной группе, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из анилина, толуидина, орто-нитроанилина, альфа-нафтиламина, бета-нафтиламина; NH₂-R3-NH₂, где R3 выбран из группы, состоящей из C2-C3-алкиленовых групп или фенила, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 1,2-диаминоэтана, 1,2-диаминопропана, 1,3-диаминопропана, 1,2-диаминобензола, 1,3-диаминобензола, 1,4-диаминобензола; N-C1-C6-аминалей; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из ацетамида, пропанамида, изобутирамида, бензолсульфонамида, пара-толуолсульфонамида; амида монометилового сложного эфира метилфосфоновой кислоты; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из мочевины, N-C1-C6-алкил мочевины, N,N’-C1-C6-диалкилмочевины; аминокислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из глицина, аланина, норвалина, метионина, валина, лизина; антраниловой кислоты; нитрилов альфа-аминокарбоновых кислот, предпочтительно альфа-аминопропионитрила; цианамида; гидроксиламина; O-метилгидроксиламина; гидроксиламина-O-сульфоновой кислоты; гидразина; гидразина моногидрата; моно-C1-C4-алкилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из метилгидразина, этилгидразина, пропилгидразина, бутилгидразина, изопропилгидразина; арилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из фенилгидразина, 2,4-динитрофенилгидразина; диалкилгидразинов, предпочтительно N,N-диметилгидразина; гидразидов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из семикарбазида, ацетгидразида, гидразида бензойной кислоты, гидразида изобутановой кислоты; и гидразидов тиокарбоновых кислот формулы R4(S=O)₂-NH-NH₂, где R4 выбран из группы, состоящей из C6-C10-арила и C1-C6-алкила; где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂ предпочтительно содержит гидразин, более предпочтительно гидразин.

24. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 23, где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, применяют твердым или растворенным, предпочтительно растворенным в растворителе, содержащем воду, более предпочтительно растворенным в воде.

25. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 24, где молярное соотношение молярного количества аминогрупп -NH₂, содержащихся в органическом соединении, содержащем аминогруппу -NH₂, применяемом или подмешанном на стадии (ii.2), и молярного количества карбонильных групп, содержащихся в органическом соединении, содержащем карбонильную группу, находится в интервале от 0.5:1 до 100:1, предпочтительно от 0.75:1 до 25:1, более предпочтительно от 1:1 до 10:1.

26. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 2 или 4 до 25, где реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу –NH₂, на стадии (ii.2) проводят в одном или более реакторах, предпочтительно в одном реакторе, более предпочтительно в трубчатом реакторе.

27. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 2 или 4 - 26, где время пребывания для реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) составляет по меньшей мере 0.1 ч, предпочтительно от 0.3 до 2.0 ч.

28. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 2 или 4 - 27, где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, вводят в реакцию с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) при температуре в интервале от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 60°C.

29. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 28, где второй узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.3), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно от 5 до 25, более предпочтительно от 8 до 20, теоретических тарелок.

30. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 29, где ректификационная секция второго узла дистилляции, применяемая на стадии (ii.3), состоит из от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100%, теоретических тарелок.

31. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 30, где второй узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.3), работает при верхнем давлении от 0.1 до 2.0 бар, предпочтительно от 0.2 до 1.0 бар, более предпочтительно от 0.3 до 0.8 бар.

32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 31, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при нижней температуре в интервале от 30 до 50°C, предпочтительно от 32 до 45°C, более предпочтительно от 36 до 40°C.

33. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 32, где газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции, предпочтительно в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции.

34. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 33, где газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет на от 0 до 3 теоретических тарелок, предпочтительно 0 теоретических тарелок выше теоретической тарелки, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первой дистилляции.

35. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 34, где по меньшей мере 95 мас.% S1a состоит из ацетонитрила и воды, где предпочтительно, массовое соотношение ацетонитрила и воды в потоке S1a составляет более 1:1.

36. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 35, где S1a, полученный в качестве нижнего потока, содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 10 мас. частей на миллион пропиленоксида, на основе общей массы S1a.

37. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 36, где часть S1a вводят в узел дистилляции, применяемый для разделения на стадии (d), согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 7 - 9, в качестве экстрагирующего средства, предпочтительно в верхней части узла дистилляции.

38. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 37, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит по меньшей мере 99.00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.80 мас.%, пропиленоксида на основе общей массы S1c.

39. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 38, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит самое большее 0.2 мас.%, предпочтительно самое большее 0.18 мас.%, более предпочтительно самое большее 0.15 мас.% органического соединения, содержащего карбонильную группу, на основе общей массы S1c, более предпочтительно самое большее 15 мас. частей на миллион пропиональдегида и самое большее 5 мас. частей на миллион ацетона на основе общей массы S1c.

40. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 39, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii.1), содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион воды на основе общей массы S1c.

41. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 40, который представляет собой непрерывный процесс.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими ссылочными примерами, сравнительными примерами и примерами.

Примеры

Ссылочный пример 1: Получение катализатора, содержащего цеолит, содержащий титан, имеющий тип каркасной структуры MWW

1.1 Получение борсодержащего цеолита со структурой MWW (BMWW)

В 2 м³ реактор с мешалкой сначала загрузили 470,4 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 70 оборотах в минуту, добавили борную кислоту (162,5 кг) и суспензию перемешивали в течение 3 часов. Затем добавили пиперидин (272,5 кг) за один раз, что вызвало повышение температуры от 28°C до 46°C. В данный раствор добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS040, 392,0 кг). Затем реактор медленно нагревали до 170°C в течение 5 часов и затем выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составляло 9,3 бар. Затем реактор охладили до 50°C. Полученный гель имел значение рН 11,3 и вязкость 15 мПа⋅с при 20°C. Затем гель фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 500 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем суспендировали в деионизированной воде и суспензию высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Полученный белый порошок (174,3 кг) содержал 3,5 мас.% воды. Затем данный белый порошок подвергли обжигу при 650°C во вращающейся печи с выходом 138,2 кг борсодержащего цеолита структурного типа MWW (BMWW) в виде белого порошка.

1.2 Деборирование BMWW водой

В 5 м³ реактор с мешалкой загрузили 125 кг BMWW, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1.1, и 3750 кг деионизированной воды. Реактор затем медленно нагревали до 100°C в течение 1 часа при перемешивании при 70 оборотах в минуту, а затем выдерживали при этой температуре в течение 20 часов и, наконец, охладили до температуры ниже 50°C перед тем, как подвергнуть его фильтрации. Фильтровальный осадок затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 15 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 6 часов в потоке азота. Затем фильтровальный осадок удалили и суспендировали в 850 кг деионизированной воды. Данную суспензию затем высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Высушенный распылением материал весил 118,5 кг и содержал 42,5 мас.% Si, 0,06 мас.% B и 0,23 мас.% С (общего органического углерода, (ТОС)).

1.3 Получение титансодержащего цеолита структурного типа MWW (TiMWW)

В 2 м³ реактор с мешалкой сначала загрузили 111,2 кг высушенного распылением материала, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1.2. В отдельный 2 м³ реактор с мешалкой поместили 400 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 80 оборотах в минуту, добавили пиперидин (244,0 кг). После того, как добавление пиперидина было завершено, смесь перемешивали в течение 5 минут перед тем, как был добавлен тетрабутилортотитанат (22,4 кг). Трубку, через которую добавляли титанат, затем промыли 40 кг деионизированной воды. Затем смесь перемешивали в течение 1 часа перед добавлением в первый реактор с мешалкой, содержащий высушенный распылением порошок, при перемешивании (50 оборотов в минуту). Затем реактор нагревали до 170°C и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов, затем охлаждали до 50°C. Максимальное давление в ходе реакции составляло 10,6 бар. Охлажденную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 1300 мкСм/см и было достигнуто приблизительно нейтральное значение рН. Фильтровальный осадок затем сушили в потоке азота в течение 6 часов. Фильтровальный осадок, содержащий около 80 мас.% воды, непосредственно использовали для следующей стадия. Фильтровальный осадок, полученный на предыдущей стадии, и 1000 кг деионизированной воды загрузили в 2 м³ реактор с мешалкой. Затем добавили 1900 кг азотной кислоты (53 мас.% в воде) при перемешивании при 70 оборотах в минуту. Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов перед охлаждением до 50°C. Полученную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость не составляла менее 10 мкСм/см и фильтрат не был приблизительно нейтральным. Затем фильтровальный осадок сушили в потоке азота в течение 6 часов. Данный фильтровальный осадок затем суспендировали в воде и высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Получили 96 кг высушенного распылением порошка. Этот материал затем подвергли обжигу во вращающейся печи при температуре 650°C. Получили 84 кг титанового цеолита структурного типа MWW (TiMWW) в виде порошка, содержащего 43 мас.% Si, 2,0 мас.% Ti и 0,2 мас.% C (ТОС). Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 7,3 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (BET), определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 467 м²/г.

1.4 Получение содержащего цинк TiMWW (ZnTiMWW) посредством импрегнирования

a) В сосуде, оборудованном обратным холодильником, в течение 30 минут готовили раствор 981 кг деионизированной воды и 6,0 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 32,7 кг кальцинированного Ti-MWW материала, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличивали до 70 оборотов в минуту.

b) В сосуде, оснащенном обратным холодильником, в течение 30 мин готовят раствор 585 кг деионизированной воды и 3,58 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 19,5 кг кальцинированного материала Ti-MWW, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличили до 70 оборотов в минуту.

Во всех партиях а) и b) смесь в сосуде нагревали до 100°С в течение 1 ч и выдерживали при кипячении с обратным холодильником в течение 2-х часов при перемешивании 70 оборотов в минуту. Затем смесь охлаждали в течение 2 ч до температуры ниже 50°С. Для каждой партии а) и b) охлажденную суспензию подвергали фильтрованию, а маточный раствор переносили с удалением отработавшей воды. Остаток на фильтре промывали пять раз деионизированной водой под давлением азота 2,5 бар. После последней стадии промывки остаток на фильтре высушили в потоке азота в течение 10 часов. Всего было получено 297 кг высушенного на воздухе остатка на фильтре. Полученный таким образом Zn-импрегнированный TiMWW материал (ZnTiMWW) имел содержание Si 42 мас.%, содержание Ti 1,8 мас.%, содержание Zn 1,3 мас.%.

Из 297 кг смеси остатка на фильтре, полученной выше, была приготовлена ​​водная суспензия с деионизированной водой, причем суспензия имела содержание твердого вещества 15 мас.%. Эту суспензию подвергали распылительной сушке в башне с распылительным орошением со следующими условиями распылительной сушки:

- применяемое устройство: башня с распылительным орошением с одним соплом

- способ работы: азот напрямую

- конфигурация: осушитель - фильтр - скруббер

- доза: шланговый насос VF 10 (поставщик: Verder)

сопло с диаметром 4 мм (поставщик: Niro)

- материал фильтра: Nomex® иглопробивной материал 10 м²

Время выполнения / ч 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 Скорость потока газа / (кг/ч) 550 550 550 550 550 Температура сушильного газа / °C башня с распылительным орошением (работает) 305 305 305 305 305 башня с распылительным орошением (не работает) 151 151 151 151 151 Фильтр (работает) 140 137 130 127 126 Скруббер (работает) 110 110 110 108 105 Скруббер (не работает) 14 14 15 15 15 Дифференциальное давление / мбар башня с распылительным орошением 3.1 3 3 2.8 2.9 фильтр 1.7 1.7 1.8 1.8 2.1 Скруббер 3.8 4.1 4.2 4.2 4.2 Давление / мбар башня с распылительным орошением -103 -1.2 -0.9 -0.9 -1.1 Сопло для газа Скорость потока кг/ч 23 23 23 23 23 Температура / °C к.т.^*) к.т. ^*) к.т. ^*) к.т. ^*) к.т.^*) Давление / бар 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Высушенный распылением продукт Температура / °C к.т.^*) к.т.^*) к.т.^*) к.т.^*) к.т.^*)

^*) комнатная температура

Башня с распылительным орошением состояла из вертикально расположенного цилиндра, имеющего длину 2650 мм, диаметром 1200 мм, цилиндр которой был конически сужен у дна. Длина конуса составляла 600 мм. Во главе цилиндра располагались распыляющие средства (двухкомпонентное сопло). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре ниже по ходу потока от башня с распылительным орошением, а затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие сопла, и сопло для газа проходило через кольцевую щель, окружающую отверстие. Полученный таким образом высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,4 мас.%, содержание Ti 1,7 мас.%, содержание Si 41 мас.% и содержание ТОС<0,5 мас.%. Высушенный распылением продукт затем подвергали кальцинированию в течение 2 ч при 650°C на воздухе во вращающейся печи, получая 43.8 кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW. Полученный таким образом кальцинированный высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,3 мас.%, содержание Ti 1,8 мас.%, содержание Si 42,5 мас.% и содержание С<0,1 мас.%. Объемная плотность кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW составляла 90 г/л (грамм/литр). Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/А) 20,2 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 67,6 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Микропоры ZnTiMWW, содержащиеся в микропорошке, имели средний диаметр пор 1,06 нм, как определено адсорбцией азота в соответствии с DIN 66134 (метод Horward-Kawazoe). Значение Dv10 частиц микропорошка составляло 4,10 мкм. Значение Dv50 частиц микропорошка составляло 8,19 мкм. Значение Dv90 частиц микропорошка составляло 14,05 мкм. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (77 ±10)%, средний размер кристаллов составлял 35,0 нм +/- 10%. Было обнаружено, что кристаллическая фаза имеет чистую структуру MWW. Никаких других кристаллических фаз титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (Zn2SiO4), такой как виллемит, не обнаружено.

1.5 Получение формованных изделий, содержащих ZnTiMWW и связующее на основе диоксида кремния

Исходя из кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного в соответствии с пунктом 1.4 выше, формованное изделие получили, высушили и кальцинировали. Для этого готовили 12 партий, каждую из 3,5 кг кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного выше, 0,226 кг Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия), 2,188 кг Ludox® AS- 40 и 6,6 л деионизированной воды, следующим образом:

3,5 кг ZnTiMWW и 0,226 кг Walocel подвергали замешиванию на бегуне в течение 5 минут. Затем во время дальнейшего замешивания непрерывно добавляли 2,188 кг Ludox. Через 10 минут добавили 6 л деионизированной воды. Спустя еще 30 минут добавляли еще 0,6 л деионизированной воды. После общего времени 50 минут замешанная масса стала экструдируемой. После этого замешанную массу подвергали экструзии под давлением 65-80 бар, где экструдер охлаждали водой во время процесса экструзии. На партию время экструзии составляло от 15 до 20 минут. Потребляемая мощность для каждой партии в ходе экструзии составляла 2,4 А. Использовалась головка червячного пресса, позволяющая производить цилиндрические нити диаметром 1,7 мм. На выходе из головки червячного пресса нити не подвергались разрезанию по длине. Полученные таким образом нити сушили в течение 16 ч при 120°С в сушильной камере под воздухом. Всего (сумма для 12 партий) было получено 56 кг белых нитей диаметром 1,7 мм. 56 кг высушенных прядей подвергали прокаливанию во вращающейся печи при 550°С в течение 1 ч на воздухе, получая 52 кг прокаленных нитей. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), и выход после просеивания составлял 50,0 кг. Полученные таким образом формованные изделия имели объемную плотность 322 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас.%, содержание Ti 1,4 мас.%, содержание Si 43 мас.% и содержание C<0,1 мас.%. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/А) 20,9 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 50,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (70 ± 10)%, средний размер кристалла составлял 32,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 4,4 Н (стандартное отклонение: 0,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 3,5 Н, максимальное значение 5,1 Н. Согласно 2²⁹Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q³ / Q⁴, как было обнаружено, составляло 2.2. Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному примеру 6 формованного изделия, составляло 6,9 мас.%. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 К согласно DIN 66133, и она составляла 518 м²/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 373 м²/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл / г (миллилитр / грамм), соответствующая общая площадь пор 100,2 м²/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (Zn₂SiO₄), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.

Исходя из кальцинированных нитей, стадию последующей обработки выполняли следующим образом: 1000 кг деионизированной воды заполняли в сосуд. Затем добавляли 50 кг кальцинированных формованных изделий. Судно закрывали (герметично), и полученную смесь нагревали до температуры 145° С в течение 1,5 ч и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении (около 3 бар) в течение 8 часов. Затем смесь охлаждали в течение 2 часов. Обработанные водой нити подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой. Полученные нити нагревали в сушильной камере под воздухом в течение 1 ч до температуры 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Затем высушенный материал нагревали под воздухом до температуры 450°С в течение 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), а выход после просеивания составлял 49,1 кг. Полученные таким образом обработанные водой формованные изделия имели объемную плотность 332 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас.%, содержание Ti 1,4 мас.%, содержание Si 42 мас.%, и содержание С <0,10 мас.%. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 22,1 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 52,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (69 ± 10)%, средний размер кристалла составлял 30,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 13,6 Н (стандартное отклонение: 2,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 10,2 Н, максимальное значение 17,6 Н. Согласно 2²⁹Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q³ / Q⁴, как было обнаружено, составляло 1.39. Общее количество адсорбированной воды формованного изделия составляло 6,9 мас.%. Соотношение интенсивности полосы инфракрасного диапазона в области (3746 +/- 20) см^-1, приписываемой свободным силанольным группам, относительно полосы инфракрасного диапазона в области 3688 ± 20 см^-1, приписываемой вицинальным силанольным группам, было меньше 1,4. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 К согласно DIN 66133, и она составляла 421 м²/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 303 м²/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл/г (миллилитр / грамм), соответствующая общая площадь пор 98.7 м²/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (Zn₂SiO₄), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.

Ссылочный пример 2: Характеризация катализатора

Ссылочный пример 2.1: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90

1,0 г микропорошка суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 минуты. Образец подвергли измерению в аппарате, используя следующие параметры: Mastersizer S, исполнение с удлиненной станиной 2.15, серийный № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany (Германия); фокусное расстояние - 300RF мм; длина луча - 10,00 мм; модуль - MS017; затенение - 16,9%; дисперсионная модель - 3$$D; аналитическая модель – полидисперсная, коррекция – отсутствует.

Ссылочный пример 2.2: Определение концентрации силанольных групп в формованных изделиях согласно настоящему изобретению

Для определения концентрации силанольных групп, опыты согласно методу ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим углом ²⁹Si MAS ЯМР проводили при комнатной температуре на спектрометре VARIAN Infinityplus-400 с использованием 5,0 мм ZrO₂ роторов. Спектры ²⁹Si MAS ЯМР регистрировали при 79,5 МГц с использованием 1,9 мкс π/4 (микросекунды пи/4) импульса с 10 сек. задержкой повторного цикла и 4000 сканов. Все ²⁹Si-спектры регистрировали на образцах, с вращением при 6 кГц, а химические сдвиги были определены относительно 4,4-диметил-4-силапентан сульфоната натрия (DSS). Для определения концентрации силанольных групп, данный спектр ²⁹Si MAS ЯМР восстанавливали из свертки соответствующих Гауссовых-Лоренцевых форм линий. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si получили посредством интегрирования восстановленных из свертки спектров ²⁹Si MAS ЯМР.

Ссылочный пример 2.3: Определение прочности формованных изделий на раздавливание

Предел прочности на раздавливание, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS01S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS01S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 Н и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 полосок в каждом случае.

Ссылочный пример 2.4: Спектры ²⁹Si-ЯМР в твердом состоянии в отношении структур Q³ и Q⁴

Эффект от обработки водой согласно изобретению формованного изделия в отношении структур Q³ и Q⁴ в материале определяли посредством сравнения изменений в спектрах ²⁹Si-ЯМР в твердом состоянии в сопоставимых условиях. Все опыты ²⁹Si ЯМР твердого тела проводили с использованием спектрометра Bruker Avance при ларморовой частоте 300 МГц ¹Н (Bruker BioSpin, Germany). Образцы были упакованы в 7 мм ZrO₂ роторы и измерялись при вращении под магическим углом при 5 кГц при комнатной температуре. Прямые спектры поляризации ²⁹Si были получены с использованием (пи/2)-импульсного возбуждения с 5 мкс длительностью импульса, ²⁹Si несущей частотой, соответствующей -65 частей на миллион в спектре, и задержкой повторного цикла сканирования 120 сек. Сигнал получали за 25 мс при 45 кГц протонной развязки высокой мощности и накапливали в течении 10-17 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker TopSpin с 30 Гц экспоненциальным уширением линии, ручным фазированием и ручной коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры определяли относительно полимера Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, задав резонанс M группы триметилсилила как 12,5 частей на миллион. Спектры затем согласовывали с набором гауссовых форм линий, в соответствии с числом различаемых резонансов. Относительно текущих анализируемых спектров, были использованы 6 линий в общей сложности, что составляет пять различных максимумов пиков (приблизительно при -118, -115, -113, -110 и -104 частей на миллион) плюс четко видимое плечо при -98 частей на миллион Корректировку проводили с использованием DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Пики вручную установили на видимых максимумах пиков или плече. Затем положение пика и ширину линии оставили незафиксированными, т.е. откорректированные пики не были зафиксированы в определенном положении. Результат корректировки был численно устойчивым, то есть, искажения в начальной настройке корректировки, как описано выше, приводили к аналогичным результатам. Площади откорректированных пиков в дальнейшем использовали как нормализованные согласно корректировки посредством DMFit. После обработки водой согласно изобретению, наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала "по левую руку" спектра, область, которая включает силанольные структуры Q³ (здесь особенно: около и выше -104 частей на миллион, т.е. "слева" от -104 частей на миллион). Кроме того, наблюдалось увеличение интенсивности сигнала "по правую руку" спектра (здесь ниже -110 частей на миллион, т.е. "справа" от -110 частей на миллион), область которого включает в себя исключительно структуры Q⁴. Для количественной оценки изменений спектра, было рассчитано соотношение, которое отражает изменения площадей пиков "по левую руку" и "по правую руку", следующим образом. Шесть пиков, как описано выше, были маркированы как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, а соотношение Q было рассчитан по формуле 100 * { [a₁+a₂] / [a₄+a₅+a₆] } / a₃. В данной формуле a_{i, i=1..6} представляет собой площадь откорректированного пика, которому было присвоено данный номер.

Ссылочный пример 2.5: Адсорбция / десорбция воды - Водопоглощение

Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программе ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N₂. После программы сушки, температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермический в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас.%). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас.% воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас.% от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас.% RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас.% до 5 мас.% с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.

Ссылочный пример 2.6: Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье

Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (Фурье-ИК-спектроскопия) были выполнены с помощью спектрометра Nicolet 6700. Формованное изделие было измельчено в порошок, который затем прессовали в самоподдерживающийся осадок без использования каких-либо добавок. Осадок ввели в ячейку высокого вакуума (HV), размещенную в приборе Фурье-ИК-спектроскопии. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в условиях высокого вакуума (10^-5 мбар) в течение 3 часов при 300°C. Спектры были получены после охлаждения ячейки до 50°C. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 до 800 см^-1 с разрешением 2 см^-1. Полученные спектры представлены на графике, имеющем на оси х волновые числа (см^-1) и на оси y поглощающую способность (в условных единицах, у.е.). Для количественного определения высот пиков и соотношения между этими пиками проводилась коррекция базовой линии. Изменения в области от 3000 до 3900 см^-1 были проанализированы и для сравнения нескольких образцов в качестве эталона была взята полоса при 1880 ±5 см^-1.

Ссылочный пример 2.7: Определение степени кристалличности с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа

Степень кристалличности цеолитных материалов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой. Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: а = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10^-10 м) и с = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8.4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.

Ссылочный пример 3: Процесс эпоксидирования

Основным реактором А был вертикально установленный трубчатый реактор с 5 трубами (длина труб: 12 м, внутренний диаметр трубы: 38 мм), причем каждая труба была оборудована аксиально размещенной многоточечной термопарой с 10 равноотстоящими точками измерения, заключенными в подходящую защитную гильзу диаметром 18 мм. В каждую пробирку было загружено 17,5 кг формованных изделий ZnTiMWW катализатора, полученных согласно Ссылочному примеру 1 (пост-обработанные формованные изделия). Свободное пространство, в результате оставшееся, было заполненными стеатитными сферами (диаметр 3 мм). Теплота реакции удалялась путем циркуляции термостатируемой теплопередающей среды (смесь вода/гликоль) во межтрубном пространстве прямотоком по отношению к подаче. Скорость потока теплопередающей среды регулировали таким образом, чтобы разница температур между входом и выходом не превышала 1°C. Температура реакции, указанная ниже, определялась как температура теплопередающей среды, поступающей в оболочку реактора. На выходе из реактора давление контролировали регулятором давления и поддерживали постоянным при 20 бар (abs). Выходящий поток (5), покидающий узел эпоксидирования А, отбирали каждые 20 минут для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата и для расчета превращения пероксида водорода. Превращение пероксида водорода определялось как 1 100 x (1-m_out/m_in) где m_in представляет собой молярный скорость потока H₂O₂ при подпитке реактора, и m_out представляет собой молярный скорость потока H₂O₂ на выходе из реактора. На основе полученных значений превращения пероксида водорода температура на входе теплопередающей среды была отрегулирована таким образом, чтобы конверсия пероксида водорода была по существу постоянной в интервале от 90 до 92%. Температура на входе теплопередающей среды была установлена при 30°C в начале данного цикла со свежей порцией катализатора эпоксидирования и при необходимости увеличивалась для поддержания превращения пероксида водорода в указанном диапазоне. Требуемое повышение температуры обычно составляло менее 1 К/д. Выходящий поток (5), выходящий из узла эпоксидирования А, пропускался через узел теплообмена. Поток, выходящий из узла теплообмена (поток (6), S0), подавался в узел эпоксидирования B.

Эпоксидирование в конечном реакторе (узел эпоксидирования B): Конечный реактором B служил адиабатический реактор с неподвижным слоем. В этом контексте термин «адиабатический» относится к режиму работы, согласно которому никакое активное охлаждение не проводится, и согласно которому конечный реактор соответствующим образом изолирован для минимизации потерь тепла. Конечный реактор В имел длину 4 м и диаметр 100 мм. Реактор заполняли 9 кг того же катализатора эпоксидирования, который использовался в основном реакторе эпоксидирования А. Оставшееся пространство заполнялось стеатитными сферами (диаметром 3 мм). Рабочее давление конечного реактора В составляло 10 бар, которое поддерживалось постоянным подходящим регулятором давления на выходе из реактора. Выходящий поток из конечного реактора В отбирали каждые 20 мин для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата. Выходящий поток конечного реактора В, поток (6), был сброшен под давлением в испарительную емкость, и как жидкость, так и газ из этой емкости подавались в разделительную колонну для легкокипящих соединений (узел дистилляции C).

Основной реактор А подпитывали снизу жидким однофазным потоком (1). Поток (1) получали путем смешивания четырех потоков (2), (2а), (3), (4) и (5). Температура потока (1) находилась в диапазоне от 20 до 40°C. Потоки предварительно смешивали при абсолютном давлении 23 бар. Жидкий поток поступающего материала (1) состоял из одной единственной жидкой фазы:

- Поток (2) представлял собой поток ацетонитрила и имел скорость потока 69 кг/ч.

- Поток (2a) представлял собой поток воды и имел скорость потока 3 кг/ч.

- Поток (3), имеющий скорость потока 12.9 кг/ч, представлял собой поток пропилена (содержащий 0.35 кг/ч пропена) и подавался из бака для хранения, позволяя непрерывную подачу, и подавался с применением подходящего дозирующего насоса.

- Поток (4), имеющий скорость потока 15 кг/ч, представлял собой водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию пероксида водорода 40 мас.% («необработанная/промытая» марка от Solvay с TOC в диапазоне от 100 до 400 мг/кг). Водный раствор пероксида водорода подавали из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавали с использованием подходящего дозирующего насоса.

- Поток (5) представлял собой водный поток, содержащий растворенный формиат калия. Затем поток подавался из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса. Концентрация формиата калия составляла 2,5 мас.%, Скорость подачи потока составляла 500 г/ч (1000 мкмоль калия/моль пероксида водорода). Поток (5) был тщательно смешан с потоком (4) перед тем, как объединенный поток был смешан с потоком, происходящим в результате смешивания потоков (2), 2a) и (3).

Эпоксидирование проводили непрерывным образом.

Вытекающий поток из реактора ниже по ходу потока от клапана регулировки давления собирали, взвешивали и анализировали (вытекающий поток (6)). Органические компоненты, за исключением кислорода, анализировали в ходе двух отдельных газовых хроматографий. Содержание пероксида водорода определяли колориметрическим образом с применением способа на основе титанил сульфата. Вытекающий поток (6) содержал 66.5 мас.% ацетонитрила, 17.4 мас.% воды, 11.6 мас.% пропиленоксида, 3.8 мас.% пропилена, 0.13 мас.% пропиленгликоял, 0.5 мас.% пропана, 0.03 мас.% кислорода, 0.02 мас.% ацетальдегида, 0.01 мас.% пропиональдегида.

Ссылочный пример 4: Отделение пропилена от потока (6) с получением потока S0

Отделение легкокипящих соединений от потока (6) с получением потока (8) (поток S0)

Поток (6) был направлен в разделительную колонну легкокипящих соединений (узел дистилляции C), работающую при 1,1 бар. Дистилляционная колонна имела длину 8,5 м, диаметр 170 мм и была оборудована 40 барботажными тарелками, испарителем на дне и конденсатором наверху. Колонна работала как смешанная промывочная/дистилляционная колонна. В качестве промывочного средства отводили часть нижнего потока узла дистилляции D (поток 11, около 20-30 кг/ч), охлаждали до 10°С и вводили в верхнюю часть колонны. Жидкие и газовые входящие потоки вводили в колонну в разных точках. Точка подачи жидкой части потока (6) была выше барботажной тарелки 37; газовую часть потока (6) вводили в колонну выше барботажной тарелки 28 (считая сверху). Газовый поток (7), выходящий из колонны при содержании в верхней части колонны в основном пропена, пропана (который содержался в качестве примеси в используемом пропене полимерной марки), кислорода, образованного как побочный продукт, и небольшого количества других легкокипящих соединений (ацетонитрил (1-2 об.%), пропиональдегида (около 200 об. частей на миллион), ацетона (около 100 об. частей на миллион, H₂ (около 400 об. частей на миллион), CO₂ (около 400 об. частей на миллион) и ацетальдегида (около 100 об. частей на миллион)) и по существу отсутствии пропиленоксида (менее 300 об. частей на миллион). Этот верхний поток был направлен на сгорание для утилизации. Поток (8) (который представляет собой поток S0) выводили из разделительной колонны легкокипящих соединений в качестве нижнего потока.

Пример 1: Отделение пропиленоксида от потока S0 с получением верхнего потока S1c, обогащенного пропиленоксидом, и нижнего потока S1a, обедненного в отношении карбонильных соединений

Поток S0 содержал ацетонитрил (70.7 мас.%), воду (18.9 мас.%), пропиленоксид (10.1 мас.%), пропиональдегид (196 мас. частей на миллион), ацетальдегид (145 мас. частей на миллион), ацетон (102 мас. частей на миллион) и пропиленгликоль (0.21 мас.%) и вводился в первую дистилляционную колонну (узел дистилляции D) при 3.0 кг/ч и при температуре 40 °C и пи давлении 1 бар. Колонна имела высоту 8.1 м и диаметр 5 мм и была оборудована высокоэффективным наполнителем (Sulzer CY), причем наполнитель на 3,6 м ниже точки подачи S0, 0,9 м наполнителя находится между подачей и боковым отводом, и наполнитель на 3,6 м выше бокового отвода (подсчитано со дна). Колонна работала непрерывным образом при верхнем давлении 500 мбар и при верхней температуре 16°C. Верхний поток колонны конденсировали и частично возвращали в колонну в виде обратного потока (1200 г/ч, коэффициент обратного потока около 4: 1). Поток S1b был отведен из узла дистилляции D при 60 г/ч через боковой отвод посредством дозирующего насоса.

Количество потока S0, количество потока S1b и количество обратного потока поддерживались постоянными с помощью регулятора потока. Количество верхнего потока S1c отводили из емкости для дистиллята под контролем уровня. Для того чтобы регулировать подачу энергии в отстойник, среднее значение двух точек измерения температуры, расположенных между подачей и боковым отводом, было принято в качестве ориентировочного значения и поддерживалось постоянным при 39 °C посредством того, что температура масла, используемого для подогрева котла отстойника, была отрегулирована.

Поток S1b содержал пропиленоксид (94 мас.%), пропиональдегид (1.0 мас.%), ацетонитрил (4.5 мас.%), ацетон (0.4 мас.%). Содержание ацетальдегида составляло менее 0.01 мас.%. Содержание воды потока S1b не было определено. Поток S1b отводили из узла дистилляции D при 60 г/ч через боковой отвод посредством дозирующего насоса и смешивали с потоком, содержащим водный раствор гидразина (3 мас.%, 10 г/ч) в статическом смесителе. Полученный смешанный поток имел молярное соотношение гидразин : карбонильное соединение 0.6:1 и передавался в трубчатый реактор. Реактор имел длину 0.28 м и диаметр 10 мм. Температура в трубчатом реакторе была доведена до 60°C посредством двойной рубашки с циркулирующей в ней теплопередающей средой. Температуру контролировали посредством термостата.

Жидкий поток, покидающий реактор, подавали в верхнюю часть второй колонны (второй узел дистилляции D2, вторая колонна D2). Второй узел дистилляции D2 представлял собой стеклянную колонну с диаметром 30 мм, оборудованную высокоэффективным наполнителем (Sulzer CY) с высотой наполнителя 1.0 м (10 теоретических тарелок). Вторая колонна D2 работала непрерывным образом при верхнем давлении 750 мбар и нижней температуре 38 °C.

Для того, чтобы регулировать вторую колонну D2, количество нижнего потока было отведено из отстойника D2 с помощью регулятора потока. Температура в отстойнике принималась в качестве ориентировочного значения и поддерживалась постоянной при 38°C, чтобы регулировать подачу энергии в отстойник. Температура масла, используемого для котла отстойника, принималась в качестве контролируемой переменной.

Газообразный верхний проток S3a из второй колонны D2 рециклизовали в первую дистилляционную колонну D через точку подачи, расположенную над той же теоретической тарелкой, что и боковой отвод.

Дистилляция продолжалась до тех пор, пока все композиции не стали стационарными, особенно композиция в потоке S1b, что было достигнуто через около 15 ч. После этого балансирование производилось в течение 6 часов.

Нижний поток S3b из второй колонны D2 имел красный цвет и отбрасывался. Пропиленоксид не был определен в S3b.

Верхний поток S1c отбирали в качестве головного продукта из первого узла дистилляции D при 300 г/ч, и он состоял из пропиленоксида (99.8 мас.%), ацетальдегида (0.15 мас.%), воды (50 мас. частей на миллион), пропиональдегида (11 мас. частей на миллион), ацетонитрила (13 мас. частей на миллион) и ацетона (4 мас. частей на миллион). Содержание гидразина составляло < 10 мас. частей на миллион.

Поток S1a отбирали в качестве нижнего потока из первого узла дистилляции D при 2640 г/ч, и он был свободен от (“свободен от” = содержание менее 50 мас.частей на миллион) пропиленоксида, ацетальдегида, пропиональдегида, ацетона, гидразина и производных гидразина. S1a имел содержание ацетонитрила около 80 мас.% и содержание воды около 20 мас.%. В таблице 1 показаны композиции потоков S0, S1a, S1b и S1c.

Таблица 1: композиции потоков S0, S1a и S1c в Примере 1

компонент Поток S0 Поток S1a S1b Поток S1c пропиленоксид 10.1 мас.% < 50 мас. частей на миллион 94 мас.% 99.8 мас.% ацетальдегид 145 мас. частей на миллион < 50 мас. частей на миллион <0.01 мас.% 0.15 мас.% вода 18.9 мас.% 20 мас.% < 1 мас. частей на миллион 50 мас. частей на миллион пропиональдегид 196 мас. частей на миллион < 50 мас. частей на миллион 1.0 мас.% 11 мас. частей на миллион ацетонитрил 70.7 мас.% 80 мас.% 4.5 мас.% 13 мас. частей на миллион ацетон 102 мас. частей на миллион < 50 мас. частей на миллион 0.5 мас.% 4 мас. частей на миллион Пропиленгликоль 0.21 мас.% 0.25 мас.% < 1 мас. частей на миллион < 1 мас. частей на миллион Гидразин 0 < 50 мас. частей на миллион < 1 мас. частей на миллион < 10 мас. частей на миллион

“---“: не определено

Можно наблюдать, что посредством отвода потока из первого узла дистилляции, добавления органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂ (NH₂-соединения), с последующей дистилляцией во второй колонне и рециклизацией содержащего пропиленоксид верхнего потока из второй колонны в первую колонну, органические соединения, содержащие карбонильную группу, особенно ацетон и пропиональдегид, могут быть удалены на до более чем 99 мас.% без загрязнения содержащего ацетонитрил нижнего потока из первой колонны NH₂-соединениями и их производными. Потеря пропиленоксида составляла менее 0.02 мас. частей на миллион относительно общей массы пропиленоксида, содержащегося в S0. Ацетальдегид, который не отводился с потоком S1b из узла дистилляции D, может быть позже легко отделен на другой стадии дистилляции, таким образом, количество NH₂-соединения может быть минимизировано.

Пример 2: Отделение пропиленоксида от потока S1b с получением верхнего потока S3a, обогащенного пропиленоксидом, и нижнего потока S3b, обедненного в отношении карбонильных соединений

Аналогично примеру 1 поток S1b подавали в верхнюю часть второй колонны (второй узел дистилляции D2, вторая колонна D2). Поток S1b содержал ацетальдегид (420 мас. частей на миллион), пропиленоксид (78.1 мас.%), пропиональдегид (590 мас. частей на миллион), ацетонитрил (21.7 мас.%), ацетон (390 % по частям на миллион). Кроме того, поток гидразина добавляли в верхнюю часть второй колонны D2. Второй узел дистилляции D2 представлял собой стеклянную колонну с внутренним диаметром 50 мм, оборудованную высокоэффективным наполнителем из нержавеющей стали (Sulzer DX) с высотой наполнителя 1.045 м (около 20 теоретических тарелок). Вторая колонна D2 работала полунепрерывным образом при верхнем давлении 540 мбар и нижней температуре 59°C.

Нижний поток S3b собирали в нижнюю емкость стеклянной колонны. Емкость нагревалась электрически с помощью нагревательной рубашки, обеспечивающей постоянный подвод энергии.

Газообразный верхний проток S3a из второй колонны D2 собирали в стеклянные колбы и анализировали.

Дистилляция продолжалась до тех пор, пока не наблюдался постоянный температурный профиль, который был достигнут примерно через 20 минут. После этого поток дистиллята S3a собирали в свежую колбу в течение около 20 минут для достижения материального баланса.

Таблица 2 показывает композиции, Таблица 3 показывает скорости течения потоков S1b, S3a, S3b, а также потока, содержащего NH₂ соединение.

Таблица 2: композиции потоков в Примере 2

компонент S1b
[мас.%] S3a
[мас.%] S3b
[мас.%] NH₂ соединение
[мас.%] ацетальдегид 0.042 0.01 0 0 пропиленоксид 78.1 95.0 2.8 0 пропиональдегид 0.06 0.01 0 0 ацетон 0.04 0.02 0.09 0 ацетонитрил 21.76 3.56 83.1 0 ацетальдегид-азин 0 0 0.14 0 пропиональдегид-азин 0 0 0.23 0 ацетон азин 0 0 0.02 0 пропиленгликоль 0 0 0 0 гидразин 0 0 0.21 1.8 вода 0 1.4 13.4 98.2 В общем 100 100 100 100

Таблица 3: скорости течения потоков в Примере 2

компонент S1b
[г/ч] S3a
[г/ч] S3b
[г/ч] NH₂ соединение
[г/ч] ацетальдегид 0.35 0.08 0 0 пропиленоксид 660.7 655.3 5.3 0 пропиональдегид 0.50 0.06 0 0 ацетон 0.33 0.11 0.18 0 ацетонитрил 183.6 24.9 158.6 0 ацетальдегид-азин 0 0 0.26 0 пропиональдегид-азин 0 0 0.42 0 ацетон азин 0 0 0.04 0 пропиленгликоль 0 0 0 0 гидразин 0 0 0.40 0.63 вода 0 9.2 25.6 34.5 Общая скорость потока 845.4 689.7 190.8 35.1

Можно наблюдать, что посредством дистилляции во второй колонне при добавлении органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂ (NH₂-соединения), во вторую колонну, органические соединения, содержащие карбонильную группу (пропиональдегид, ацетальдегид и ацетон), могут быть уменьшены в верхнем потоке S3a на от 55% до 89% относительно их количества в потоке S1b. Поток S3a не был загрязнен NH₂-соединениями или их производными. NH₂-соединения и их производные были обнаружены в нижнем потоке S3b.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает блок-схему способа согласно ссылочным Примерам 3 и 4 и Примерам 1 и 2. На Фиг. 1, буквы и цифры имеют следующие значения:

A узел эпоксидирования A

B узел эпоксидирования B

C узел дистилляции

D первый узел дистилляции

D2 второй узел дистилляции

(1)-(11) потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в примерах

S0, S1a, S1b, S1c, S3a, S3b потоки согласно предпочтительному способу, как описано в общем описании и в примерах.

Фиг. 2 показывает блок-схему узлов дистилляции D и D2 согласно Фиг. 1 подробно для Примера 1. На Фиг. 2, буквы и цифры имеют следующие значения:

D первый узел дистилляции

D2 второй узел дистилляции

R реактор

NH2-моединение органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂

S0, S1a, S1b, S1c, S2, S3a, S3b потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в общем описании и в примере 1.

Фиг. 3 показывает блок-схему узла дистилляции D2 согласно Фиг. 1 подробно для Примера 2. На Фиг. 3, буквы и цифры имеют следующие значения:

D2 второй узел дистилляции

NH2-соединение органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂

S1b, S3a, S3b потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в общем описании и в примере 2.

Процитированная литература

- EP 0 004 019 A2.

- WO 2011/123541 A1

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466

- EP 1 122 249 A1

Настоящее изобретение относится к способу очистки пропиленоксида, включающему: (i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида; (ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее (ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0; (ii.2) реакцию карбонильного соединения, содержащегося в боковом потоке S1b, с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH_2, с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу; (ii.3) отделение пропиленоксида от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу; (ii.4) введение верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, в первый узел дистилляции. Предлагаемый способ позволяет избежать накапливания реагентов и продуктов реакции карбонильных соединений с реагентами улавливания в рециклирующем потоке растворителя ацетонитрила. 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр., 3 ил.

1. Способ очистки пропиленоксида, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) реакцию карбонильного соединения, содержащегося в боковом потоке S1b, с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂ с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) отделение пропиленоксида от продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.4) введение верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, в первый узел дистилляции.

2. Способ по п. 1, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) смешивание бокового потока S1b с органическим соединением, содержащим аминогруппу -NH₂, и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением потока S2, содержащего пропиленоксид и продукт реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу;

(ii.3) воздействие на поток S2 условиями дистилляции во втором узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S2, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S2;

(ii.4) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

3. Способ по п. 1, включающий

(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит одно или более из ацетона и пропиональдегида;

(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее

(ii.1) воздействие на поток S0 условиями дистилляции в первом узле дистилляции, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой, по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0;

(ii.2) воздействие на боковой поток S1b условиями дистилляции во втором узле дистилляции и добавление органического соединения, содержащего аминогруппу -NH₂, во второй узел дистилляции, предпочтительно в верхней части второго узла дистилляции, и реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, с получением продукта реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, и получение газообразного верхнего потока S3a, который обогащен пропиленоксидом, по сравнению с потоком S1b, и жидкого нижнего потока S3b, который обогащен продуктом реакции органического соединения, содержащего карбонильную группу, и органического соединения, содержащего аминогруппу, по сравнению с потоком S1b;

(ii.3) введение потока S3a в первый узел дистилляции.

4. Способ по п. 1, где органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержащееся в потоке S0, дополнительно содержит одно или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно одно или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегид, и где предпочтительно боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), содержащий пропиленоксид и обогащенный карбонильным соединением, по сравнению с потоком S0, дополнительно обогащают одним или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, более предпочтительно одним или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегидом.

5. Способ по п. 1, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% потока S0 состоит из пропиленоксида, ацетонитрила, воды и органического соединения, содержащего карбонильную группу.

6. Способ по п. 1, где поток S0 является получаемым или получен способом, включающим

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкий нижний поток, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.

7. Способ по п. 1, где обеспечение потока S0 согласно стадии (i) включает

(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода, воду и ацетонитрил;

(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;

(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкий нижний поток, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;

где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.

8. Способ по п. 1, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно от 40 до 200, более предпочтительно от 45 до 100, более предпочтительно от 50 до 90, теоретических тарелок.

9. Способ по п. 1, где ректификационная секция первого узла дистилляции, применяемая на стадии (ii.1), состоит из от 40 до 60% теоретических тарелок и отпарная секция узла дистилляции состоит из от 60 до 40% теоретических тарелок.

10. Способ по п. 1, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при верхнем давлении от 0,1 до 2,0 бар, предпочтительно от 0,2 до 1,0 бар, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 бар.

11. Способ по п. 1, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при верхней температуре в интервале от 50 до 70°C, предпочтительно от 52 до 68°C, более предпочтительно от 54 до 64°C.

12. Способ по п. 1, где первый узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.1), работает при внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 6.

13. Способ по п. 1, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции.

14. Способ по п. 1, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции.

15. Способ по п. 1, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первого узла дистилляции в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции.

16. Способ по п. 1, где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH₂, содержит одно или более из R-NH₂, где R представляет собой замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C5-алкил, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из этиламина, н-пропиламина, изопропиламина, н-бутиламина, изобутиламина, этаноламина; R1-NH₂, где R1 представляет собой C6-C10-арильную группу с по меньшей мере одним другим заместителем R2, выбранным из группы, состоящей из водорода, -CH₃, -NO₂, расположенным при арильной группе, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из анилина, толуидина, орто-нитроанилина, альфа-нафтиламина, бета-нафтиламина; NH₂-R3-NH₂, где R3 выбран из группы, состоящей из C2-C3-алкиленовых групп или фенила, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 1,2-диаминоэтана, 1,2-диаминопропана, 1,3-диаминопропана, 1,2-диаминобензола, 1,3-диаминобензола, 1,4-диаминобензола; N-C1-C6-аминалей; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из ацетамида, пропанамида, изобутирамида, бензолсульфонамида, пара-толуолсульфонамида; амида монометилового сложного эфира метилфосфоновой кислоты; амидов карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из мочевины, N-C1-C6-алкил мочевины, N,N’-C1-C6-диалкилмочевины; аминокислот, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из глицина, аланина, норвалина, метионина, валина, лизина; антраниловой кислоты; нитрилов альфа-аминокарбоновых кислот, предпочтительно альфа-аминопропионитрила; цианамида; гидроксиламина; O-метилгидроксиламина; гидроксиламина-O-сульфоновой кислоты; гидразина; гидразина моногидрата; моно-C1-C4-алкилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из метилгидразина, этилгидразина, пропилгидразина, бутилгидразина, изопропилгидразина; арилгидразинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из фенилгидразина, 2,4-динитрофенилгидразина; диалкилгидразинов, предпочтительно N,N-диметилгидразина; гидразидов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из семикарбазида, ацетгидразида, гидразида бензойной кислоты, гидразида изобутановой кислоты; и гидразидов тиокарбоновых кислот формулы R4(S=O)₂-NH-NH_2, где R4 выбран из группы, состоящей из C6-C10-арила и C1-C6-алкила; где органическое соединение, содержащее аминогруппу -NH_2, предпочтительно содержит гидразин, более предпочтительно гидразин.

17. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4 - 16, где реакцию органического соединения, содержащего карбонильную группу, с органическим соединением, содержащим аминогруппу, на стадии (ii.2) проводят в одном или более реакторах, предпочтительно в одном реакторе, более предпочтительно в трубчатом реакторе.

18. Способ по п. 1, где второй узел дистилляции, применяемый на стадии (ii.3), представляет собой по меньшей мере одну ректификационную колонну, предпочтительно одну ректификационную колонну, где ректификационная колонна имеет предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно от 5 до 25, более предпочтительно от 8 до 20, теоретических тарелок.

19. Способ по п. 1, где газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции первого узла дистилляции, предпочтительно в положении, которое составляет от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 10, теоретических тарелок выше отпарной секции первого узла дистилляции.

20. Способ по п. 1, где газообразный верхний проток S3a, полученный на стадии (ii.3), вводят в первый узел дистилляции на стадии (ii.4) в ректификационную секцию первого узла дистилляции в положении, которое составляет 0 - 3 теоретических тарелок, предпочтительно 0 теоретических тарелок выше теоретической тарелки, где боковой поток S1b, полученный на стадии (ii.1), удаляют из ректификационной секции первой дистилляции.

21. Способ по п. 1, который представляет собой непрерывный процесс.