СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5-ТРИГИДРОКСИБЕНЗОЛА Российский патент 2010 года по МПК C07C39/10 C07C37/45 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1,3,5-тригидроксибензола (флороглюцина, ФГ).

ФГ является известным многоцелевым химическим продуктом. Он предложен в качестве исходного компонента для синтеза эпоксидных смол (Патент США №№2456408, 2510885, 2995583), для получения защитных покрытий (Патент США №24855270), термореактивных смол (Авт. св-во СССР №330180), полупродукта в синтезе красителей (Патент США №246866, патент ФРГ №№855141, 855142, 917991), для синтеза малочувствительного взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола (A.J.Bellamy, S.J.Ward // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27, p.49-58) и др.

Известен способ получения ФГ щелочным плавлением бензолтрисульфокислоты (Патент США №2773908). Способ предусматривает спекание натриевой соли бензолтрисульфокислоты с 49% раствором едкого натрия при температуре 320÷325°С. ФГ-сырец, выход которого составляет 42,4%, выделяют экстракцией этилацетатом и очищают перекристаллизацией из ксилола.

Основными недостатками данного способа являются:

- трудность получения бензолтрисульфокислоты;

- использование высоких температур;

- необходимость экстракции и перекристаллизации продукта;

- низкий выход продукта.

Известен также способ получения ФГ разложением тригидроперекиси 1,3,5-триизопропилбензола (ТИПБ) в присутствии 1,3,5-триизопропилбензола (ТИПБ) и п-толуолсульфокислоты (Патент Великобритании №751598). По этому способу после отгонки образующегося ацетона и ТИПБ с водяным паром и нейтрализации реакционной массы ФГ-сырец извлекают эфиром. Выход ФГ-сырца составляет 72%. Исходную тригидроперекись ТИПБ получают окислением ТИПБ кислородом воздуха при 85°С в течение 72 часов с выходом около 30%.

Основными недостатками данного способа являются:

- сложность синтеза ТИПБ;

- длительность процесса получения тригидроперекиси ТИПБ и низкий ее выход,

- необходимость отгонки растворителей;

- необходимость экстракции продукта из реакционной массы эфиром.

Известен способ получения ФГ (Патент Великобритании №1022733) путем гидролиза реакционной смеси, содержащей раствор 1,3,5-триаминобензола (ТАБ) в соляной кислоте, полученный при восстановлении 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) железным порошком в соляной кислоте в присутствии ацетона. Способ предусматривает длительное (20 часов) кипячение раствора ТАБ в соляной кислоте низкой концентрации с последующим упариванием раствора. ФГ выделяют и перекристаллизовывают из растворителей.

Основными недостатками данного способа являются:

- большое количество отходов;

- низкая производительность процесса;

- необходимость отгонки воды;

- использование коррозионно-стойкого оборудования;

- необходимость в очистке продукта кристаллизацией.

Описан способ получения ФГ (Патент Великобритании №1106088) путем гидролиза солянокислой соли 1,3,5-триаминобензола в среде разбавленной соляной кислоты, который принят нами в качестве наиболее близкого аналога. Согласно данному способу ТАБ, полученный каталитическим гидрированием ацетонового раствора 1,3,5-тринитробензола на катализаторе Ni-Ренея, переводят в соль после фильтрации от катализатора добавлением соляной кислоты к реакционной массе, затем отгоняют ацетон и нагревают раствор в течение 18 часов при 100°С. Раствор упаривают и выделяют ФГ-сырец с выходом 85%, который для очистки от примесей перекристаллизовывают из растворителей.

В работе указывается, что в качестве кислоты может быть использована серная или фосфорная кислоты.

К основным недостаткам аналога относятся:

- низкая производительность процесса ввиду использования для гидролиза разбавленного раствора соли ТАБ;

- необходимость получения ТАБ непосредственно перед гидролизом из-за склонности ТАБ к осмолению в растворах в присутствии кислорода воздуха;

- необходимость упаривания реакционных масс;

- получение продукта, требующего дополнительной очистки.

Технической задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения флороглюцина, позволяющего повысить производительность процесса и получать продукт высокой степени чистоты.

Технический результат достигается нагреванием водной суспензии соли 1,3,5-триаминобензола с неорганическими кислотами в присутствии соли аммония и минеральной кислоты при соотношении соль 1,3,5-триаминобензола:вода, равном 1:1,75.

Экспериментально найдено, что в качестве соли аммония можно использовать хлорид, фторид, сульфат. Причем, чтобы исключить коррозию оборудования при гидролизе, предпочтительно использовать сульфат аммония, для создания кислой среды - серную кислоту, а в качестве соли ТАБ лучше использовать стабильные к окислению сернокислую или фосфорнокислую соли.

Сернокислая и фосфорнокислая соли ТАБ были нами получены каталитическим гидрированием ТНБ в метаноле с последующим подкислением реакционной массы после фильтрации катализатора расчетным количеством кислоты с выходом 94, 85% соответственно.

Найденный прием позволяет избежать необходимости работы с растворами ТАБ низких концентраций, сократить время гидролиза до 12÷15 часов, значительно увеличить съем продукта с единицы объема реактора, исключить из процесса ускоряющий коррозию оборудования хлорид-ион и значительно упростить метод выделения и очистки целевого продукта.

Использование маточного раствора в следующем опыте получения флороглюцина позволяет получать продукт с выходом до 87% при содержании основного вещества более 98%.

Способ получения ФГ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение ФГ гидролизом дигидрата дисульфата ТАБ.

В реактор загружают 20 г сернокислой соли ТАБ (ТАБ•2H₂SO₄•2H₂O), 35 мл (35 г) воды, 3 г сульфата аммония и 1,5 мл 25% серной кислоты. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до 104°С и выдерживают при температуре 104÷106°С в течение 12÷15 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 90÷95°С и в реактор загружают 1,5 г активированного угля и 20 мл воды. Содержимое реактора нагревают до кипения, выдерживают в течение 15÷20 мин и проводят горячее фильтрование от угля. Уголь на воронке дважды промывают 10 мл горячей (90°С) воды. Объединенные фильтраты охлаждают до 0÷2°С. Осадок фильтруют, промывают небольшим количеством воды и сушат при температуре 95÷105°С. Фильтрат - маточный раствор используют в следующем опыте получения ФГ.

Выход продукта составляет 5,4 г (77,9%), Т_пл=220÷222°С, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет 98,5÷99,5%. Найдено, %: C 56,87; H 4,96; N отс. C₆H₆O₃. Вычислено, %: C 57,14; H 4,80.

Пример 2. Получение ФГ гидролизом дигидрата дисульфата ТАБ с зацикловыванием маточных растворов.

В реактор загружают 20 г сернокислой соли ТАБ (ТАБ•2H₂SO₄•2H₂O), 35 мл (35 г) маточного раствора от предыдущего опыта и 1,5 мл 25% серной кислоты и проводят реакцию, как описано выше.

Выход продукта составляет 6,0 г (87%), Т_пл=219÷221°C, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет более 98%.

Пример 3. Получение ФГ гидролизом дигидрата дифосфата ТАБ.

В реактор загружают 20 г фосфорнокислой соли ТАБ (ТАБ•2H₃PO₄•2H₂O), 35 мл (35 г) воды, 3 г сульфата аммония и 2,5 мл 25% фосфорной кислоты. Гидролиз соли ТАБ и выделение ФГ проводили аналогично примеру 1.

Выход продукта составляет 4,44 г (64,1%), Т_пл=219÷221°С, содержание основного вещества по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии составляет более 98%.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3,5-тригидроксибензола (флороглюцина), применяемого в качестве исходного компонента для синтеза эпоксидных и термореактивных смол, для получения защитных покрытий, в качестве полупродукта в синтезе красителей и др. Способ заключается в гидролизе соли 1,3,5-триаминобензола с неорганической кислотой при нагревании в кислой среде. При этом процесс гидролиза проводят в суспензии при массовом соотношении соль:вода, равном 1:1,75, в присутствии соли аммония. Как правило, в качестве соли 1,3,5-триаминобензола с неорганической кислотой используют дигидрат дисульфата 1,3,5-триаминобензола или дигидрат дифосфата 1,3,5-триаминобензола. Способ позволяет повысить производительность процесса и получить продукт высокой степени чистоты. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,3,5-тригидроксибензола гидролизом соли 1,3,5-триаминобензола с неорганической кислотой при нагревании в кислой среде, отличающийся тем, что процесс гидролиза проводят в суспензии при массовом соотношении соль:вода, равном 1:1,75, в присутствии соли аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли 1,3,5-триаминобензола с неорганической кислотой используют дигидрат дисульфата 1,3,5-триаминобензола или дигидрат дифосфата 1,3,5-триаминобензола.