Способ получения флороглюцина Советский патент 1978 года по МПК C07C39/10 C07C37/00 

Изобретение относится к новому способу по.гучеиия флороглюцина. являющбмося стабилизатором, а также качественньгм реагентом на пентозы и пентозаны, ванилин и лигнин и др. Известно несколько-способов получения фло poiviioiuiHa, например, н елоч11ым нлaBv eниeм 1,3,5-трисульфобензолкислот1 1 I или восстановлением 1,3,,5-тринитробенз()ла до 1,3,5-триаминобензола и его непосредственный гидролиз 12. Кроме того, известно получение флороглюцина этерификацией М-изонропилрезорцина уксусным ангидридом с последующим окислением полученного лианетата до гидроперекиси и ее разложением обработкой кислотой 3. Известно также превращение тетрагалоидбензола в триамин под воздействием медного катализатора с последующим гидролизом реакционной смеси 4. Однако несмотря на известность разнообразных способов получения флороглюпина наиболее HiHpoKoe распространение получил способ , предусматривающий использование тринитрото,туола, его окисление до тринитробензойной кислоты, восстановление до триаминобензола и последующий кислый гидролиз 5. В этом процессе выход составляет , а его чистота не является удовлетворительной. Наряду с этим, из-за использования взрывоонаспых веществ три11итрото,|уола тринитробензойной кислоты, и образования кислых сточных вод известьП)1Й способ является технологически сложн,1м процессом. Поэтому разработка Э()фект11вных способов получения флороглюци на, предусматриваюпщх хоронщй выход, чистоту I простое технологическое оформление, является важной задачей. Для получения флороглюпина (1,3,5-триоксибенз().1а) с высоким выходо.м и чистотой при обеспечении взрывобезопаспоетн процесса предложен новый способ. Предлагаемый способ получения флороглюцппа проводят хлорированием 1,3,5-трпамида бензолтрикарбоповой кислоты суспендпроващюго в воде, водной минеральной кислоте : смеси воды со спиртом, при и дав,-1еНИИ I -10 ата. Затем полученный 1,3,5-три-,-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты в водной суспензии обрабатывают аммиаком с последующим гидролизом 1,3,5-триуреидобензола в водной среде, содержащей 6-8 кратное молярное ко,тичество соляной или серной кислоты при температуре 140--200°С и соответствуюHie.M парциальном давлении.

Наиболее целесообразно вести хлорирование в водной или водноспиртовой минеральной кислоте, преимущественно водно-метанольной солянокислой среде, при температуре О- 30°С.

Следует отметить, что в качестве промежуточного продукта образуется новый (1,3,5)-три-N-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты .формулы

со - NH - С1

Cl-MH-CO

к ряду .минеральных кис.чот, применяе.мых в стадии хлорирования, относятся соляная, серная и фосфорная кислоты. Минеральные кислоты используют в виде 2-25%-ного (вес./о) раствора. ис.ходить также из нейтральной водной суспензии исходного триа.мида, т.к. в этом случае хлористый водород, образующийся при хлорировании в качестве иобочного продукта, растворяется в реакционной с.меси, и поэтому процесс протекает в разбавленной среде водного раствора соляной кислоты.

Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход 1,3,5-три-Ы-.хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты, если хлорирование проводят в смеси разбавленной минеральной кислоты и спирта, предпочтительно метанола или этапо;ia. Особенно хорошие резул1 таты получают в смеси соляной кислоты и метанола. Предпочтительно, чтобы соотно пение минеральной кислоты к спирту находиоюсь в пределах 60:40---40:60.

Хлорирование а.мидов протекает экзотермически, поэто.му при. более высоких те.чператур выше 40°С является нецелесообразным, ибо в этих условиях в качестве побочны.х реакций протекает хлорирование бензол1 пого ядра и гидролиз. Предпочтительно проводит) хлорирование при температурах О-30°С.

Хлорирование можно также проводить как при нормальном, так и при повышенном дав.lennn, приче.м с увеличением давления уменьшается время реакции. Далее, с учето.м того, что хлорирование протекает в гетерогенной фазе, необходи.мо хорошее перемешивание суспензии. Предпочтительным разбавлением реакцпо.нных продуктов; 100- 300 г три амида на литр воды, водной минеральной кислоты или с.меси воды со спиртом.

Условия сиособа обеспечивают х.юрирование в течение 0,3-5 час, причем триа.мид практически количественно переходит в 1,3,5-три- -хлорамид бензолтрикарбоновой кис.лоты без промежуточного перехода в раствор. Суспензия, которую получают по окончании хлорироваиия, содержит в качестве твердого вещества три- -хлорамид. Fro можно легко отделить фильтрование.м или центрифугированием. После промывания, например,холодпой водой п высу(пивания при те.11ерат)е, например, . в вакуу.ме его получают с высокой степенью чисготы. Затем при обработке 1,3,5-тpи-N-xлopа.мида бепзолтрикарбоновой кислоты ах;миаком целесообразно суспендировать трихлорамид в воде, смешивать при охлаждении с а.м.миаком и энергично перемепшвать реакционную с.месь. При ЭТО.Х1 температура реакционной смеси не должна прев1 1П1ать 25°С. Если осадок полностью растворился, то раствор быстро нагребают до те.мгкчштуры кипения и оставляют при этой темпе;).. гуре 14-30 .мин. Охлаждают выпавший 1,3,5-триуреидобензо:1,отфил1 т)овывают, нро.мывают и cyniaT. А.м.миак вводят в стехнометрическом ко;;ичестве, т.е. на моль 1,3,5-три-,-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты необходимо 6 молей аммиака. Предпочтительно ирименять а.м.миак в избытке до 10 мол.% и после отделения 1,3,5-триуреидобензола фильтрат применяют для дальнейшего превраше1шя. Выход на этой стадии способа составляет вын е-97°./о от теории.

По.лучение флорог.ноцина ведут гидролизом 1,3,5-триуреидобензола в растворе минеральной кислоты. Пригодны.ми для этого минера.1ь- ны.мп кислота.ми яг.ляются со.чяная и.чи серная кислота. .Минеральные кислоты предпочтительно нримеиять в количестве от 6 до 8 молей, считая па моль иснользуе.мого трихрсидобензо.ча. Гид|юлиз п|К)водят при тс .1не)атурах от 140 до 20()°( и соответствующих иарциа.1ЫЦз1Х давлениях.Время еакцпи сосгавляет нрпблизите.ПзПо О-- 20 час. Д.ля от.те.юния флорог.ноцпна раствор, иол -чаюшпйся при гидролизе, ох.1аждают и Bi icyniiiBaioT. По.лччаемое твердое вещество состоит в основно.м из ()).ioi)oг,Т1оци.ча, хотя в некоторых случаях содержание флороглюцина может составлять lo-v,,. . Для ио.лучения выеокочпстого ф.|{.)ро|-.люпина горяч ло гидролизную смесь ф11.льт)уют п отделяют труднорастворимый ф.лорог.. При охлаждении фильтрата из раствора выкристал.чизовывают ф.лорог.люцин. Пос.ледний отд(ляют { зпльтровапием и.ли центрнфугированием.

Пример.и.) Получение 1,3,5-три-Х-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты.

20,7 г (0,1 моля) 1,3,5-триамида бензолтрикарбон(звой кис,лоты, тонкоизмельченной., суспендируют в литр(.1вом стеклянном автоклаве в 350 .мл 5°/о-п()й со.ляной кислоты при энер1ично.м пере.ченивании п в течеп11е2 час через суспензию пря1 скают нрп 26С и 6 ата поток хлора со ск(.)ростью 2 л/час.

По окоичании взаи.модеиствия реакционш ж нродч кт отфи.иртровывают и нромывают до пейтра.льной реакции. После высуп ива1 ия при 40°С в вакууме по.лучаюл 30,2 г белого noponiка, еодержащегс 27,8 г (89,7/о от теории) 1,3,5-три-.-хлорам.-;да бензолтрикарбоиовой кислот1 1 и 2,4 непрореаги))овавн1его триамида. Если способ осун ествляют без давления, но н)п прочих равных условпях, то по.лучают 25,3 Г (S1,5Vo от теории) 1,3,5-три-.-хлора.111да бепзоллрпкарбоновой кпслот1 1. .Х.л()рир(.)ващ|е протекает с селектпвностью свыше 98./,).

б) 20,8 г (0,1 мо.ля) 1,3,5-триампда бензоллрпкарбоновой кисли, hi с.у л1епд|руют в трубке .Л.ля проведения реак:. ;. 1юд дав.лепие.м (етекло), снабженной трубкой для подачи хлора, в

смеси из 180 мл lO/o-ной соляной кислоты и 180 M;I метанола при энергичном nepeMCHJHBaний (магнитная мешалка) и пропускают в течение 2 часов аналогично пункту а) хлор при 25°С и давлении 6 ата. По окончании взаимодействия осадок отфильтровывают и обрабатывают далее, как описано в пункте а). После высушивания получают 30,35 г бесцветного, мелкого, белого порошка, состоян1его из 1,3,5-три- -.лорамида бензолтрикарбоновой кислоты, выход 97,7%.

Б) Получение 1,3,5-триуреидобензола .

19,2 г (62 ммоля) 1,2,5-три-К-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты суспендируют в 100 мл воды и пос.к- охлаждения до 5-10°С смеН1ивают с 300 мл концентрированного аммиака при энергичном нер1. 1ешива1П1и. Слабо экзотермичную реакцию проводят таким образом, что в результате внен/него охлаждения внугреныяя температура поднимается максимально до 2о°С, После этого получен П)1Й прозрачный раствор (около 5-10 мин после добавления аммиаки) быстро нагревают за 15-30 мии до темнсритхры кипения. Уже через несколько минут начинает выпадать при это.м мелкий бе.. оса.юк, ко;1ичество которого быстро растет, к(Jтopый затем при достижении температуры кипения вновь заметно переходит в раствор. Через 45 .мин носле начала реакции смесь охлаж.чают и выдерживают 5 час в холодильнике, затем оса.юк отсасывают и дважды порциями но 25 .мл нромывают ледяной уксусной кислотой, cyinaT, по.|уча10т 15,26 г (60,5 м.моля) чистого 1,3,5-триуреидобензола в виде бесцветных тонки.х иголок. Выход 97,5%.

В. Получение ф.юрог.поцииа.

10,1 г (40 ммоля) 1,3,5-триуреидобензола подвергают взаи.модействию с 11,3 г (0,31 моля) соляной кислоты (500 мл 2,25%-ного раствора). Процесс ведут в литровом автоклаве, покрытом те(|)лон()м, в течение 16 час нри 180°С и давлении 20 ата нри энергичном нерементван1П1.

По окончании взаимодействия реакционную смесь охлаждают, отгоняют и светлокоричневый прозрачный раствор выпаривают досуха. При этом по,1учают 19,1 г легко нереходядцего в поропюк твердого вещества цвета охры или светлокоричневого. Из смеси продуктов выделяют экстракцией ледяной уксусной кис.ютой смесь флороглюцина и флороглюцида 4,83 г. которую разделяют хроматографически и которая состоит из 4,23г (84,5% от теории) флороглюцина, 12,2°/о первоначально образовавшегося флороглюцина пере1нло в флорог,1К)цид. Селективность омыления 1,3,5-триуреидобензола до флороглюцнна составляет 96,7,,.

При проведении реакции 10 часов Hpii iipoчих равных условиях выход флороглюципа 71,2% и 3,1% флороглюцида н при продолжительности опыта 5 час получают 55,3°/и ф.юроглюцина и 1,2% флороглюцида.

Формула изобретения

. Способ получения флороглюцпна, отличающийся тем, что, с целью об еспечения взр.гнобезонасного npoiiecca и повышепия выхода и

чистоты целевого иродукта, .хлорировапшо подвергают 1,3,5-триамид бензолтрикарбоновой кислоты, суснендированный в среде вод1э1 или водной минеральной кислоты, или с.меси воды со сииртом, нри температуре и давление 1-10 ата, затем полученный l,:i,5-ipH-N-хлорамид бензолтрикарбоиовой кисл;) li виде водной суспензии обрабатывают аммиаком е иоследуюши.м гидролизом 1,3,5-три рсидобензола в водной среде, еодержашей ti 8кратное молярное количество со, или ci})

ной кислоты, при температуре 140-200°С. и соответетвуюнхе.м парциально.м дав,1ении.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорирование 1,3,5-триа.мида беизолтрикарбоновой кис.юты ироводят в водной и,1и водноспиртовой среде.

3.Споеоб по п. 2, отличающийся тем, что хлорирование проводят в смеси водной соляной кислоты и метанола.

4.Способ по пп. 1-3, отяичающиися . что хлорирование проводят при темне ат рс

О .

Источники информации, нрииятые во внимание при экспертизе:

1.Патент США № 2 773 908, кл. 260 628, 1956.

2.Патент .Англии № 1 274 551, кл. С 2 С., 1972.

3.Патеит США № 3 028 410, кл. 260 461, 1962.

4.Патент США № 3 230 266, кл. 260 261, 1966.

5.Kastens М. L. Jnt into Pliloroghiciiioi. Industrial and Er geneering Chemistry, 42. № 3, D. 402-412, 1950.