ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЦИРКУЛИРУЮЩИХ ПОТОКОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БИСФЕНОЛА А Российский патент 2010 года по МПК C07C37/20 C07C39/16 C07C37/74 C07C37/84 

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А, в случае которого из реакционной смеси, получаемой за счет катализируемого кислотой взаимодействия фенола и ацетона, путем дистилляции удаляют образующуюся во время реакции воду, причем в реакционной смеси остается большая доля непрореагировавшего ацетона.

Бисфенолы в качестве продуктов конденсации фенолов и карбонильных соединений представляют собой исходные вещества или промежуточные продукты для получения множества коммерческих продуктов. Особое техническое значение имеет продукт конденсации, получаемый путем взаимодействия фенола и ацетона, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А). Бисфенол А служит в качестве исходного вещества для получения различного рода полимерных материалов, как, например, полиарилаты, сополимеры из звеньев амида и простого эфира, полисульфоны и модифицированные фенолоформальдегидные смолы. Предпочтительными областями применения являются получение эпоксидных смол и получение поликарбонатов.

Технически пригодные способы получения бисфенола А известны и основываются на катализируемом кислотой взаимодействии фенола с ацетоном, причем при осуществлении реакции предпочтительно устанавливают соотношение фенола к ацетону больше 5:1. В качестве кислотных катализаторов можно использовать гомогенные, как гетерогенные кислоты Бренстеда или Льюиса, так, например, сильные неорганические кислоты, как соляная кислота или серная кислота. Предпочтительно используют гелеобразные или макропористые сульфированные сшитые полистиролы (кислые ионообменники). В качестве сшивающего агента обычно используют дивинилбензол, однако также могут находить применение другие сшивающие агенты, как дивинилбифенил. Наряду с катализатором можно использовать сокатализатор. При этом речь идет обычно о тиолах, содержащих по меньшей мере одну тиольную группу. Сокатализатор может быть как гомогенно растворенным в реакционном растворе, так и также, в случае кислых ионообменников, может быть фиксирован на катализаторе. Гомогенными сокатализаторами являются, например, меркаптопропионовая кислота, сероводород, алкилсульфиды, как, например, этилсульфид, и подобные соединения. Фиксирующимися сокатализаторами являются аминоалкилтиолы и пиридилалкилтиолы, которые связываются с катализатором за счет ионной связи, причем тиольная группа может быть защищена и высвобождается лишь во время или после фиксации на катализаторе. Сокатализатор, как алкилтиол или арилтиол, также может быть ковалентно связан с катализатором.

При взаимодействии фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов образуется смесь продуктов, которая, наряду с непрореагировавшим фенолом и, при известных условиях, ацетоном, содержит в первую очередь бисфенол А и воду. Наряду с этим в незначительных количествах образуются типичные побочные продукты реакции конденсации, так, например, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2-гидроксифенил)пропан (о,п-бисфенол А), замещенные инданы, гидроксифенилинданолы, гидроксифенилхроманы, замещенные ксантены и более высококонденсированные соединения с тремя или более фенильными циклами в скелете молекулы. Кроме того, путем самоконденсации ацетона и реакции с примесями в исходных веществах могут образовываться другие побочные компоненты, как анизол, мезитилоксид, мезитилен и диацетоновый спирт.

По экономическим и техническим причинам реакцию чаще всего осуществляют таким образом, что не достигают никакой стопроцентной конверсии ацетона и в выходящем из реактора продукте содержатся еще от 0,1 мас.% до 0,6 мас.% ацетона.

Указанные побочные продукты, как вода, однако, также непрореагировавшие исходные вещества фенол и ацетон ухудшают пригодность бисфенола А для получения полимеров и их нужно отделять пригодными способами. В особенности для получения поликарбоната к исходному веществу бисфенолу А предъявляются высокие требования в отношении чистоты.

Способы обработки и очистки бисфенола А осуществляют путем выделения бисфенола А из реакционной смеси в виде примерно эквимолярного кристаллического аддукта с фенолом путем охлаждения реакционной смеси при выкристаллизовывании аддукта бисфенола А с фенолом по способу суспензионной кристаллизации. Кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом затем отделяют от жидкой фазы при использовании пригодной аппаратуры для разделения твердой и жидкой фаз, как вращающиеся фильтры или центрифуги, и направляют на дальнейшую очистку.

Таким образом полученные кристаллы аддукта обычно имеют чистоту более 99 мас.% бисфенола А, в пересчете на сумму из бисфенола А и побочных компонентов при доле фенола примерно 40 мас.%. Путем промывок пригодными растворами, которые обычно содержат один или несколько компонентов, выбираемых из группы, состоящей из ацетона, воды, фенола, бисфенола А и побочных компонентов, кристаллы аддукта можно освобождать от прилипающих к поверхности примесей.

Образующийся при разделении твердой и жидкой фаз жидкий поток (маточный раствор) содержит фенол, бисфенол А, образующуюся во время реакции воду, непрореагировавший ацетон и обогащен обычно образующимися при получении бисфенола А побочными компонентами. Этот поток маточного раствора обычно рециркулируют в реакционный блок. Для сохранения каталитической активности кислых ионообменников прежде всего удаляют путем дистилляции образующуюся воду, причем из маточного раствора также удаляется еще возможно имеющийся ацетон. Таким образом полученный безводный реакционный поток дополняют фенолом и ацетоном и рециркулируют в реакционный блок. Альтернативно, также перед осуществлением суспензионной кристаллизации аддукта бисфенола А с фенолом удаляют воду и ацетон путем дистилляции. В случае указанных стадий дистилляции также можно отделять путем дистилляции парциальное количество содержащегося в реакционном растворе фенола. В выложенной заявке на Европейский патент 1162188 описывается такое удаление путем дистилляции реакционной воды и непрореагировавшего ацетона.

В случае такого рода циркуляционного способа работы в качестве проблемы возникает то, что побочные продукты процесса получения бисфенола А концентрируются в циркулирующем потоке и приводят к дезактивации каталитической системы, а также к ухудшенному качеству продукта. Во избежание чрезмерного концентрирования побочных компонентов в циркулирующем потоке парциальное количество циркулирующего потока - в случае необходимости, после частичной или полной рекуперации фенола путем дистилляции - выводят из технологической цепи в виде так называемой смолы бисфенола А.

Кроме того, часть или все количество циркулирующего потока после разделения твердой и жидкой фаз и до или после отделения от воды и остаточного ацетона можно пропускать через заполненный кислым ионообменником блок перегруппировки. Этот блок, в общем, функционирует при более высоких температурах, чем реакционный блок. В этом блоке перегруппировки в преобладающих там условиях некоторые из находящихся в циркулирующем потоке побочных компонентов процесса получения бисфенола А изомеризуются до бисфенола А, так что можно повышать общий выход бисфенола А.

Кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом, получаемые сразу же после вышеописанной суспензионной кристаллизации реакционного раствора и разделения твердой и жидкой фаз, направляют на следующие стадии очистки, причем достигают отделения от фенола и, при известных условиях, снижения концентрации побочных компонентов.

Так, кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом можно подвергать перекристаллизации, согласно способу суспензионной кристаллизации из фенола, органических растворителей, воды или смесей указанных растворителей, которые, при известных условиях, также могут содержать еще бисфенол А и/или его изомеры. При этом за счет выбора пригодных растворителей можно также полностью или частично отделять содержащийся в кристаллах аддукта фенол. Остающийся, при известных условиях, в бисфеноле А после перекристаллизации фенол затем полностью отделяют пригодными способами дистилляции, десорбции или экстракции.

Альтернативно, фенол из кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом также можно удалять путем способов выплавления. Однако в случае этих способов бисфенол А подвергают тепловым нагрузкам, что приводит к нежелательным расщеплениям бисфенола А.

После отделения фенола получают расплав бисфенола А, который без предшествующего отверждения можно использовать для получения поликарбоната по способу переэтерификации (поликарбонат из расплава). Расплав бисфенола А, однако, также можно отверждать известными способами, как, например, по способу гранулирования отверждением капелек распыляемых расплавов или путем шелушения, для продажи или дальнейшего применения. Далее, расплав можно растворять в растворе гидроксида натрия и использовать для получения поликарбоната по способу, осуществляемому на поверхности раздела фаз. В случае необходимости, освобожденный от фенола бисфенол А перед дальнейшей переработкой можно подвергать еще одной стадии очистки, как, например, кристаллизация из расплава, дистилляция и/или перекристаллизация из фенола, воды или органического растворителя, как, например, толуол, или смесей этих веществ.

Маточный раствор перед рециркуляцией в реакцию нужно обезвоживать, так как на основании термодинамического равновесия реакционная вода сильно подавляет реакцию фенола и ацетона с образованием бисфенола А и таким образом снижает степень превращения. С другой стороны, в реакционном растворе может оставаться непрореагировавший остаточный ацетон, так как, в противном случае, его было бы необходимо выделять из параллельных потоков и рециркулировать в реакцию для поддерживания незначительными, с точки зрения рентабельности, потерь исходных веществ.

Задачей настоящего изобретения поэтому являлась разработка способа получения бисфенола А, с помощью которого можно удалять реакционную воду из реакционного раствора или из маточного раствора, происходящего из процессов кристаллизации и фильтрации, причем непрореагировавший остаточный ацетон при этом максимально остается в реакционном растворе.

В настоящее время найдено, что эту задачу можно решать за счет удаления путем дистилляции под вакуумом реакционной воды из реакционного раствора.

Изобретение относится к способу получения бисфенола А, в случае которого

а) фенол и ацетон вводят во взаимодействие в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной смеси, содержащей бисфенол А, затем

б) из реакционной смеси путем дистилляции удаляют воду, причем используемая дистилляционная колонна функционирует при температуре нижней части колонны от 100°С до 150°С и температуре верхней части колонны от 20°С до 80°С, и причем абсолютное давление в верхней части колонны составляет от 50 мбар до 300 мбар, а в нижней части колонны от 100 мбар до 300 мбар, и

в) до или после дистилляции на стадии б) из реакционной смеси удаляют аддукт бисфенола А с фенолом путем кристаллизации и фильтрации.

Изобретение основано на известности того, что при обработке путем дистилляции под вакуумом реакционной смеси для отделения воды воду можно удалять почти количественно, то есть до более чем 95%. Одновременно при этой дистилляции под вакуумом в кубовом продукте остаются предпочтительно, однако, более чем 80% вводимого в процесс дистилляции непрореагировавшего ацетона. Кубовый продукт содержит, кроме того, предпочтительно от 0,01 мас.% до 0,2 мас.% воды (в пересчете на кубовый продукт). Для этого используемая дистилляционная колонна функционирует при температуре нижней части колонны от 100°С до 150°С, предпочтительно от 110°С до 140°С, особенно предпочтительно от 125°С до 135°С, и при температуре верхней части колонны от 20°С до 80°С, предпочтительно от 30°С до 70°С, особенно предпочтительно от 50°С до 60°С. Вакуум в верхней части колонны составляет от 50 мбар до 300 мбар, предпочтительно от 80 мбар до 200 мбар, особенно предпочтительно от 100 мбар до 150 мбар. Вакуум в нижней части колонны составляет от 100 мбар до 300 мбар, предпочтительно от 120 мбар до 250 мбар, особенно предпочтительно от 150 мбар до 200 мбар. В качестве способов разделения для решения поставленной задачи можно использовать такие известные специалисту дистилляционные установки, которые содержат встроенные элементы, как, например, насадки, и/или набивки, и/или тарелки.

Получаемый при дистилляции кубовый продукт, в случае необходимости, после отделения кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом путем суспензионной кристаллизации пригоден для повторного использования в реакции после добавки израсходованных компонентов фенола и ацетона, а также, в случае необходимости, сокатализатора, причем израсходованный фенол полностью или частично также можно добавлять уже перед дистилляцией. Другим преимуществом предлагаемого согласно изобретению способа является то, что продукты разложения серосодержащего сокатализатора, как, например, меркаптопропионовая кислота, и сульфокислого ионообменника также удаляются через верхнюю часть колонны вместе с реакционной водой и при рециркуляции кубового продукта в реакцию, таким образом, не мешают протеканию реакции и прежде всего при осуществляемом позднее выделении бисфенола А. При этом также через верхнюю часть колонны можно удалять примеси из используемых исходных веществ, как метанол, а также образующиеся при получении бисфенола А побочные продукты, как анизол из метанола и фенола, как и образующиеся за счет самоконденсации ацетона соединения, как, например, мезитилен, мезитилоксид и диацетоновый спирт, по меньшей мере частично, однако, предпочтительно, по меньшей мере, на 50%. При использовании меркаптопропионовой кислоты в качестве сокатализатора при этом в кубовом продукте остается сокатализатор. Для осуществления реакции при постоянном содержании сокатализатора нужно добавлять только подвергнувшуюся разложению и потерянную за счет вывода из цикла долю этого сокатализатора.

Получаемый по предлагаемому согласно изобретению способу бисфенол А предпочтительно с помощью фосгена по способу, осуществляемому на поверхности раздела фаз, или с помощью диарилкарбонатов, предпочтительно дифенилкарбоната, по способу, осуществляемому при использовании расплава, превращают в поликарбонат.

Пример 1

При использовании сульфокислого ионообменника, 4 мас.% ацетона вместе с 96% маточного раствора (6 мас.% изомеров, 7 мас.% бисфенола А, 0,05 мас.% воды, 300 ч./млн меркаптопропионовой кислоты и примерно 83 мас.% фенола) превращают в бисфенол А. При этом образуется реакционная смесь, содержащая 1 мас.% реакционной воды и 0,3 мас.% непрореагировавшего ацетона. После выкристаллизовывания и отделения кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом остающийся маточный раствор направляют на дистилляцию под вакуумом. Температура нижней части колонны составляет 130°С, температура верхней части колонны составляет 54°С. Вакуум составляет в нижней части колонны 163 мбар, в верхней части колонны 129 мбар. При этом в верхней части колонны конденсируется более 95% введенной в колонну реакционной воды, остальная часть остается в кубовом продукте. В головном продукте, наряду с водой, находятся 5 мас.% фенола и 5 мас.% ацетона, в пересчете на головной продукт. Наряду с этим в головном продукте обнаруживают анизол и метанол, а также продукты самоконденсации ацетона, как, например, мезитилен и диацетоновый спирт. Сильно сернистый запах указывает на то, что продукты разложения ионообменника и меркаптопропионовой кислоты также удаляются из маточного раствора. В нижней части колонны остаются 0,27 мас.% ацетона и 0,05 мас.% воды, в пересчете на кубовый продукт, в маточном растворе, который снова обогощают ацетоном до 4 мас.% и фенолом до 83 мас.%, а также меркапопропионовой кислотой до 300 ч./млн и снова вводят в реакцию. Происходящий из этого процесса бисфенол А после промывки смешанных кристаллов и отделения фенола пригоден для получения поликарбоната как по способу, осуществляемому на поверхности раздела фаз, так и также по способу переэтерификации (осуществляемому при использовании расплава).

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А, который является исходным веществом для получения различного рода полимерных материалов, прежде всего эпоксидных смол и поликарбонатов. Способ включает следующие стадии: а) фенол и ацетон вводят во взаимодействие в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной смеси, содержащей бисфенол А, затем б) из реакционной смеси путем дистилляции удаляют воду, причем используемую дистилляционную колонну эксплуатируют при температуре нижней части колонны от 100°С до 150°С и температуре верхней части колонны от 20°С до 80°С и причем абсолютное давление в верхней части колонны составляет от 50 мбар до 300 мбар, а в нижней части колонны от 100 мбар до 300 мбар, причем до дистилляции на стадии б) из реакционной смеси удаляют аддукт бисфенола А с фенолом путем кристаллизации и фильтрации. В предлагаемом способе дистилляцию на стадии б) осуществляют таким образом, что непрореагировавший остаточный ацетон максимально остается в реакционном растворе. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения бисфенола А, в случае которого
а) фенол и ацетон вводят во взаимодействие в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной смеси, содержащей бисфенол А, затем
б) из реакционной смеси путем дистилляции удаляют воду, причем используемую дистилляционную колонну эксплуатируют при температуре нижней части колонны от 100 до 150°С и температуре верхней части колонны от 20 до 80°С и причем абсолютное давление в верхней части колонны составляет от 50 до 300 мбар, а в нижней части колонны - от 100 до 300 мбар, причем
до дистилляции на стадии б) из реакционной смеси удаляют аддукт бисфенола А с фенолом путем кристаллизации и фильтрации.

2. Способ по п.1, в котором в качестве кислотного катализатора на стадии а) используют сульфокислый ионообменник, в случае необходимости, в сочетании с сокатализатором.

3. Способ по п.1, в котором получаемый на стадии б) кубовый продукт, при необходимости, после отделения аддукта бисфенола А с фенолом, рециркулируют в реакцию на стадию а).

4. Способ по п.3, в котором кубовый продукт обогащают ацетоном, фенолом и, в случае необходимости, сокатализатором.

5. Способ по п.1, в котором на стадии б), по меньшей мере, 95% вводимой в процесс дистилляции воды удаляют путем отгонки.

6. Способ по п.1, в котором получаемый на стадии б) кубовый продукт содержит, по меньшей мере, 80% вводимого в процесс дистилляции ацетона.

7. Способ по п.1, в котором получаемый на стадии б) кубовый продукт содержит, по меньшей мере, 80% вводимого в процесс дистилляции ацетона и от 0,01 до 0,2 мас.% воды в пересчете на кубовый продукт.

8. Способ по п.1, в котором получаемый на стадии б) кубовый продукт содержит самое большее 50% вводимых в процесс дистилляции примесей метанола, анизола и продуктов самоконденсации ацетона.

9. Способ по любому из пп.2-8, в котором на стадии б) через верхнюю часть колонны удаляют путем дистилляции серосодержащие продукты разложения сульфокислого ионообменника и/или серосодержащего сокатализатора.