СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C22B47/00 C22B5/06 

Изобретение относится к способу получения металлического марганца в виде порошка, который может быть использован в исследовательских целях, в черной металлургии как добавка к сталям, в производстве сплавов и лигатур.

Практически все способы получения марганца основаны на реакциях с использованием различных восстановителей. Впервые металлический марганец был получен восстановлением пиролюзита древесным углем. В настоящее время применяют три способа: восстановление кремнием, алюминием и электролитическим восстановлением.

Известные способы получения марганца алюмотермией из закиси-окиси Mn₃O₄ (БСЭ, т.26, стр.255-257), а также силикотермией (Гаврилов В.А., Гасик М.И. Силикотермия марганца, Днепропетровск: Системные технологии, 2001, с.505) не дают марганца высокой чистоты. Очистка возгонкой является дорогой и малопроизводительной. Электролитический способ из растворов хлоридов и сульфатов позволяет получать достаточно плотный металл чистотой выше 99,9%. (Справочник по редким металлам. М., Мир, 1965, стр.384-399). Основной недостаток этого способа - сложность и энергозатратность процесса.

Поэтому перспективно использование эффективных восстановителей, не вносящих в процесс восстановления существенных загрязнений в высокочистые соединения марганца.

В качестве прототипа взят патент US №3951647, в котором предложен метод восстановления алюминием галогенидов марганца до температур порядка 1300°С. Процесс заключается в контактировании жидкого алюминия с расплавом галогенида марганца с образованием расплава хлорида алюминия и металлического марганца; испарением хлорида алюминия и отделением марганца от галогенидного расплава.

Недостатком способа являются высокие температуры и сложность процесса, связанная с испарением галогенида алюминия и с аппаратурным исполнением. Кроме того, для практического применения в ряде случаев неэкономично использовать литой марганец

Задачей изобретения является упрощение процесса, снижение энергозатрат за счет снижения температуры синтеза, получение марганца в виде мелкокристаллического порошка, а также улучшения экологии за счет снижения отходов и более легкой их переработки, снижения загрязнений в воздухе.

Техническим результатом является упрощение процесса и получение марганца в виде мелкокристаллического порошка.

Поставленная задача решается двумя вариантами: по первому варианту в способе получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца, при температуре 700-750°С, и выделение марганца из реакционной смеси, в качестве соединения марганца используют оксид марганца (III) или оксид марганца (IV), a в качестве восстановителя - гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием, при этом в шихту дополнительно вводят хлорид лития при соотношении хлорида лития к гидриду лития, взятого в избытке, в молях, равном 2:1.

По второму варианту в способе получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца в виде хлорида марганца, при температуре 700-750°С, и выделение марганца из реакционной смеси, в качестве восстановителя используют гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием. При этом по первому и второму вариантам гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%, а нагрев шихты ведут в инертной атмосфере.

Отличительными признаками изобретения по двум вариантам являются входящие в состав шихты соединения марганца и восстановитель, количество вводимого восстановителя и режимы обработки, по первому варианту отличием является также введение хлорида лития и его количество.

Использование оксидов марганца Mn(III) и Mn(IV), доступных в высокочистом состоянии, например, марки «ОСЧ» позволяет получать и высокой чистоты марганец. Известно также, что галогениды (в частности, хлориды) металлов легче восстанавливаются, чем их оксиды, но галогениды марганца менее доступны по сравнению с оксидами и менее чистые. Оксиды марганца и хлорид марганца (MnCl₂) хорошо восстанавливаются гидридом лития, который является весьма активным восстанавливающим реагентом и доступным - он выпускается промышленностью высокой чистоты. В заявляемом изобретении использование хлорида марганца в сочетании с восстановителем - гидридом лития, также приводит к получению марганца в виде мелкокристаллического порошка.

Экспериментальные данные показали, что избыток гидрида лития в заявленных пределах улучшает процесс восстановления, так как при этом по данным рентгенофазового анализа исчезают примесные фазы не довосстановленных продуктов, способствует изоляции частиц марганца от слипания. Дополнительное введение LiCl в состав шихты за счет формирования с LiH и затем с Li₂O небольшого количества эвтектики также способствует улучшению процесса восстановления, препятствует слипанию частиц марганца и, кроме того, влияет на снижение температуры начала реакции восстановления, улучшает процесс отмывки от растворимых продуктов реакции. Конечные температуры, как и выдержки при этих температурах определяются необходимостью более полного завершения процесса восстановления, они обоснованы по результатам рентгенофазового анализа продуктов. Для защиты процесса восстановления и продуктов реакции от кислорода воздуха и удаления газообразных продуктов реакции (вода, водород) используют инертную атмосферу (например, аргон высокой чистоты). Продукты реакции Li₂O, LiCl, избыточный LiH легко отмываются водой от марганца. Возможно, за счет тонкой оксидной пленки, которая образуется на поверхности частиц марганца, его взаимодействие с водой отсутствует и это позволяет реализовать такой способ получения марганца.

Примеры осуществления способа

Пример 1. В металлический тигель загружают шихту, содержащую 24 г Mn₂O₃ и 10,9 г гидрида лития (избыток 40 мас.%). Тигель в кварцевом реакторе устанавливают в печь, воздух из реактора вытесняют аргоном, который продувают постоянно для удаления газообразных продуктов реакции. Печь включают и шихту нагревают до 720°С, выдерживают 40 мин. После охлаждения реакционную смесь извлекают и обрабатывают холодной водой. Осадок - порошковый марганец - отфильтровывают, промывают водой и высушивают. По результатам рентгенофазового анализа продукт соответствует элементному марганцу.

Пример 2. Получение марганца ведут аналогично примеру 1, но в исходную шихту, содержащую 16 г Mn₂O₃, 7,2 г гидрида лития (избыток 40 мас.%), дополнительно вводят 4,2 г хлорида лития. Процесс ведут при 700°С, выдерживают 60 минут. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.

Пример 3. Получение марганца ведут аналогично примеру 1, но исходная шихта содержит 5 г MnO₂, 2,3 г гидрида лития (избыток гидрида лития составляет 25 мас.%). Процесс ведут при 720°С, выдерживают 30 минут. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.

Пример 4. В железный тигель загружают 33,9 г MnCl₂, 10,8 г гидрида лития (избыток 50 мас.%). Получение ведут аналогично примеру 1, температура процесса 750°С, время выдержки 90 мин. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.

Группа изобретений относится к способам получения металлического в виде порошка марганца. Термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца, проводят при температуре 700-750°С в инертной атмосфере. В качестве соединения марганца используют оксид марганца (III), или оксид марганца (IV), или хлорид марганца, а в качестве восстановителя - гидрид лития, взятого в избытке в количестве 25-50 мас.%. При этом в шихту дополнительно вводят хлорид лития при соотношении хлорида лития к гидриду лития, взятого в избытке, в молях, равном 2:1. Нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин. Затем проводят выделение марганца из реакционной смеси путем охлаждения, промывки водой и фильтрованием. Техническим результатом является получение марганца в виде мелкокристаллического порошка и снижение затрат. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца, при температуре 700-750°С и выделение марганца из реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения марганца используют оксид марганца (III) или оксид марганца (IV), а в качестве восстановителя - гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят хлорид лития при соотношении хлорида лития и гидрида лития, взятого в избытке, в молях, равном 2:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев шихты ведут в инертной атмосфере.

5. Способ получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца в виде хлорида марганца, при температуре 700-750°С и выделение марганца из реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что нагрев шихты ведут в инертной атмосфере.