СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ИТТРИЯ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/18 C22B59/00 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам получения микрокристаллических высокочистых порошков иттрия.

Актуальность создания технологии металлических порошков редких металлов определяется особенностью их физико-химических свойств, позволяющих создавать материалы с новыми уникальными свойствами.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение микрокристаллических порошков иттрия, которые в зависимости от качественных характеристик могут быть использованы в различных областях техники.

Такие характеристики металлических порошков иттрия, как гранулометрический состав, содержание примесей, величина удельной поверхности, зависят от способа их получения и соответственно определяет возможность их применения в той или иной области техники.

Одним из перспективных направлений использования микрокристаллических порошков иттрия являются низкотемпературные пиронагреватели многоцелевого назначения, применяемые в том числе в космических технологиях. Используемый порошок иттрия должен соответствовать заданным техническим требованиям: минимальное содержание кислорода (для обеспечения максимальной калорийности при горении); минимальное содержание газообразующих примесей, в частности водорода (для минимизации образования газообразных примесей при условии горения в замкнутом объеме); высокая дисперсность (для обеспечения соответствующих скоростей горения пиросоставов).

Одним из наиболее распространенных способов получения металлических микрокристаллических порошков является механический метод, заключающийся в измельчении исходного материала. Степень измельчения в значительной степени зависит от хрупкости исходного материала.

Получение механическими методами порошков таких пластичных металлов, как иттрий, осуществляют путем измельчения их хрупких соединений, которые потом легко разлагаются.

Одним из исходных материалов для получения микрокристаллического порошка иттрия является гидрид иттрия, имеющий структуру, аналогичную структуре интерметаллических соединений, и поэтому обладающий достаточной хрупкости при комнатной температуре.

Известен способ получения микрокристаллического иттрия, включающий гидрирование металлического иттрия водородом с получением хрупкого гидрида иттрия, измельчение гидрида иттрия в шаровой мельнице и дегидрирование полученного порошка при температуре ≥850°С (См. Антонова И.И., Морозова Р.А. «Препаративная химия гидридов», Справочник, Киев: Наукова думка, 1976, 95. с или В. Мюллер, Д.Блэкледж и Дж.Либовиц «Гидриды металлов», пер. с англ., М.: Атомиздат, 1973, 429 с.).

Способ позволяет получать порошки иттрия различной хрупкости, в том числе и мелкодисперсный, но полученный порошок содержит значительное количество водорода. Из-за высокой термической стойкости гидрида иттрия процесс дегидрирования необходимо проводить при высоких температурах (≥850°С), при которых содержание водорода в иттриевом порошке не может быть ниже 0,1%.

Известен способ получения металлического порошка иттрия, включающий термическую обработку хлоридов иттрия в присутствии гидрида лития или гидрида кальция с получением реакционной массы, ее охлаждение и гидрометаллургическую обработку с получением порошка гидрида иттрия. Порошок гидрида иттрия подвергают термогидролизу при температуре 900°С с получением порошка металлического иттрия (см. патент РФ № 2013460, С22В 59/00, опубл. 1994 г.).

Недостатком способа является получение материала с повышенным содержанием водорода и кислорода и высокой крупностью частиц из-за их агломерации при термогидролизе.

Известен способ получения металлического порошка иттрия из губки, заключающийся в восстановлении хлоридов иттрия и скандия калием, литием, магнием, цинком, кальцием, кадмием в автоклаве с электрообогревом. Хлорид иттрия заливают в автоклав с металлом-восстановителем, взятым в избытке до 20%, и нагревают до 800-1000°С в вакууме 0,1-0,001 мм рт.ст. в течение 2-8 часов с возгонкой образующегося хлорида металла-восстановителя и очисткой полученной губки иттрия (см. описание способа-аналога, изложенного в описании к патенту РФ № 2013460). Способ принят за прототип.

Недостатком способа является получение порошка иттрия повышенной крупности, не менее 20 мкм.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение микрокристаллических порошков иттрия для низкотемпературных пиронагревателей.

Технический результат достигается тем, что в способе получения микрокристаллических металлических порошков иттрия, включающем литиетермическое восстановление хлорида иттрия при нагревании, вакуумную сепарацию реакционной массы и измельчение иттриевой губки, согласно изобретению в качестве хлорида иттрия используют двойной комплексный хлорид иттрия и калия, восстановление проводят при температуре 450-720°С в инертной атмосфере и повышенном давлении, вакуумную сепарацию полученной реакционной массы ведут при температуре 750-780°С и разряжении до 1·10^-4 мм рт.ст., при поддержании температуры вакуумной сепарации на 60-300°С выше температуры восстановления и скорости нагрева реакционной массы от температуры восстановления до температуры сепарации 3-5°С/мин; при этом восстановление хлорида иттрия ведут с 10-12%-ным избытком восстановителя; процесс восстановления ведут при давлении инертного газа 1,1-1,4 кг/см²; в качестве инертной атмосферы используют аргон; перед выгрузкой иттриевую губку охлаждают до температуры 550-600°С в вакууме, затем до температуры 200-250°С охлаждение ведут в атмосфере инертного газа и затем в воздушной атмосфере.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения микрокристаллических высокочистых порошков металлического иттрия предложен способ и режим его осуществления, в котором исходный материал для измельчения иттрия получают через процесс восстановления хлорида иттрия литием с последующей вакуумной сепарацией полученной реакционной массы.

Заявленные температурные параметры процесса восстановления и вакуумной сепарации и их взаимосвязь обеспечивают, с одной стороны, формирование микрокристаллической структуры частиц восстановленного иттрия на стадии восстановления, а с другой - сохранение полученной структуры и размера частиц иттрия при образовании иттриевой губки на стадии вакуумной сепарации реакционной массы при благоприятном сочетании удельной поверхности частиц и открытой и закрытой пористости.

Новым в способе является то, что процесс восстановления проводят при повышенном давлении, а сепарации - в вакууме.

Заявленные режимы осуществления способа обеспечивают не только необходимую хрупкость иттриевой губки, но и ее высокое качество по содержанию примесей, и прежде всего водорода.

Это качество соответствует требованиям, предъявляемым к материалам, используемым в низкотемпературных пиронагревателях.

Обоснование параметров.

При проведении процесса литиетермического восстановления хлорида иттрия при температуре ниже 450°С процесс восстановления имеет низкую скорость и возможна пассивация поверхности расплава лития и неполнота взаимодействия.

При проведении процесса литиетермического восстановления хлорида иттрия при температуре выше 720°С укрупняется структура частиц восстановленного иттрия и, следовательно, получение микрокристаллического порошка затруднено.

При проведении вакуумной сепарации реакционной массы при температуре ниже 750°С, разрежении ниже 1·10^-4 мм рт.ст. в полученном порошке возможно наличие остаточного содержания лития (калия)

При проведении вакуумной сепарации реакционной массы при температуре выше 780°С и разрежении выше 1·10^-4 мм рт.ст. возможно укрупнение зерна и усложняется вакуумная схема.

Процесс получения иттриевой губки следует проводить с разницей температуры процесса восстановления и температуры вакуумной сепарации не менее 60°С при максимальной температуре восстановления и не более 300°С при минимальной температуре восстановления.

При разнице температуры менее 60°С увеличивается время сепарации и возможно укрупнение частиц порошка.

При разнице температур более 300°С возрастает общее время восстановления и также возможно укрупнение частиц в губке.

Скорость нагрева от температуры восстановления до температуры вакуумной сепарации не должна превышать 5°С/мин. Более высокая скорость нагрева приведет к укрупнению частиц, к закрытию пор и, как следствие, загрязнению хлоридом лития/калия.

Скорость нагрева менее 3°С/мин замедляет в целом процесс и возможно увеличение крупности зерна.

Оптимальными параметрами процесса восстановления являются 10-12% избыток восстановителя. Меньший избыток восстановителя приведет к уменьшению извлечения иттрия в губку, а больший к непроизводительным расходам восстановителя, увеличению времени сепарации и повышению пожароопасности процесса.

Давление инертного газа следует поддерживать в интервале 1,1-1,4 кг/см². Большее давление усложняет аппаратурное оформление процесса. Меньшее давление приводит к повышенному испарению восстановителя и повышению пожароопасности процесса.

Параметры пассивации иттриевой губки перед выгрузкой связаны исключительно с пирофорностью губки и являются необходимыми для безопасности процесса разгрузки.

Способ иллюстрируется примером.

Получение микрокристаллического порошка иттрия включает следующие стадии: получение безводного двойного хлорида иттрия и калия с формулой К₃YСl₆, литиетермическое восстановление двойного хлорида иттрия и калия, вакуумную сепарацию иттриевой губки измельчение и классификацию полученного порошка иттрия.

Для получения двойного хлорида иттрия и калия исходные компоненты: оксид иттрия, хлорид калия и хлорид аммония, взятые в мольном соотношении 1:6:13, перемешивают и загружают в хлоратор, разогретый до 650°С. После загрузки шихты температуру поднимают до 900-1000°С. Процесс заканчивают после полного расплавления образовавшегося хлорида. Полученный хлорид выливают в изложницу. После полного затвердевания хлорида его вынимают из изложницы и помещают в герметичную тару.

Взаимодействие хлорида иттрия и лития происходит по реакции:

YCl₃+3Li=Y+3LiCl.

Схема установки для литиетермического восстановления иттрия из безводного хлорида представлена на чертеже, где

1 - крышка рабочей камеры; 2 - теплоизоляция; 3 - водяная рубашка; 4 - печь сопротивления; 5 - нагреватель; 6 - реторта; 7 - экран; 8 - тигель с шихтой; 9 - воронка; 10 - термопа.

Установка состоит из печи сопротивления, герметичной рабочей камеры и вакуумной системы. Для проведения процесса восстановления комплексный хлорид иттрия и калия в виде кусков в количестве 2 кг и литий, взятый с 10%-ным избытком, помещают в ниобиевый тигель, расположенный в рабочей камере установки. Литий предварительно очищают от защитной смазки. Камеру герметизируют и вакуумируют. Для удаления защитной смазки загруженную шихту нагревают до температуры 300°С и выдерживают при данной температуре около 1 часа, не прекращая откачки. Затем камеру заполняют аргоном до давления 1,1 кг/см². Температуру в рабочей камере поднимают до 720°С и выдерживают 1 час.

В результате восстановления образуется реакционная масса, содержащая шлак, который представляет собой двойной хлорид лития и калия в эквимолярном соотношении, иттриевую губку и остатки лития. Вакуумную сепарацию реакционной массы проводят при температуре 780°С и разрежении 1-10^-4 мм рт.ст., при этом скорость нагрева от температуры восстановления до температуры сепарации составляет 5°С/мин. Шлак и остатки лития конденсировались на водоохлаждаемой крышке реторты. Продолжительность вакуумной сепарации составляла 1 час.

Для предотвращения возгорания губки перед ее выгрузкой проводят пассивацию. С этой целью после окончания процесса сепарации губку в установке охлаждают сначала в вакууме до температуры 550°С, а затем до достижения температуры 250°С - в атмосфере технического аргона. При этом влага и кислород, содержащиеся в аргоне, взаимодействуют с восстановленным металлом и пассивируют его поверхность. При достижении температуры 200°С дальнейшую пассивацию осуществляют в воздушной атмосфере.

Для измельчения иттриевой губки используют шаровую вращающуюся мельницу сухого измельчения со стальными шарами. Время измельчения составляет 6 часов. Величина зерна иттриевой губки составляет 200 нм.

Величину зерна иттриевой губки определяли с помощью растрового сканирующего электронного микроскопа JSM-6480LV.

Содержание примесей в порошке иттрия определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре JMS-01-BM2.

Иттриевая губка, полученная заявленным способом, имеет наибольшую удельную поверхность и наименьшую величину зерна, что позволяет при последующем механическом измельчении получить мелкокристаллический иттриевый порошок.

После измельчения губки в шаровой мельнице и проведения рассева установлено, что в полученном порошке фракция крупностью не более 200 нм имеет выход 40%.

Полученный иттриевый порошок был проанализирован на содержание ряда примесей. Результаты представлены в таблице.

Таблица. Содержание примесей в иттриевом порошке Элемент ppm масс. Элемент ppm масс. Элемент ppm масс. Y основа Mg <0,05 Cr 2 Н 250 Al 4 Mn 2 Li 6 Si 6 Fe 30 В 0,08 P <0,1 Co 1 С ND S 0,4 Ni 9 N 500 Cl 600 Cu 0,8 0 7500 K 100 Nb <0,5 F 2 Ca 0,5 Mo <0,6 Na 0,1 V 0,3 W <0,6

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить микрокристаллический металлический порошок иттрия с требуемыми характеристиками в соответствии с областью его применения и может стать перспективным методом для получения микрокристаллических порошков других РЗМ.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам получения микрокристаллических высокочистых порошков иттрия. Двойной комплексный хлорид иттрия и калия восстанавливают литием при температуре 450-720°С в инертной атмосфере и повышенном давлении. Полученную реакционную массу нагревают со скоростью 3-5°С/мин до температуры на 60-300°С выше температуры восстановления и затем осуществляют вакуумную сепарацию при температуре 750-780°С и разрежении 1·10^-4 мм рт.ст. Обеспечивается получение микрокристалллического металлического порошка иттрия с минимальным содержанием кислорода и газообразующих примесей, характеризующегося высокой дисперсностью. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения микрокристаллических металлических порошков иттрия, включающий литиетермическое восстановление иттрия из хлорида при нагревании, вакуумную сепарацию реакционной массы и измельчение иттриевой губки, отличающийся тем, что восстановление иттрия проводят из двойного комплексного хлорида иттрия и калия, восстановление проводят при температуре 450-720°С в инертной атмосфере и повышенном давлении, вакуумную сепарацию полученной реакционной массы ведут при температуре 750-780°С и разряжении 1·10^-4 мм рт.ст., при поддержании температуры вакуумной сепарации на 60-300°С выше температуры восстановления и скорости нагрева реакционной массы от температуры восстановления до температуры сепарации 3-5°С/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление хлорида иттрия ведут с 10-12% избытком восстановителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут при давлении инертного газа 1,1-1,4 кг/см².

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной атмосферы используют аргон.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выгрузкой иттриевую губку охлаждают до температуры 550-600°С в вакууме, затем до температуры 200-250°С охлаждение ведут в атмосфере инертного газа, а затем в воздушной атмосфере.