СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА Российский патент 2015 года по МПК B22F9/18 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства анодов объемно-пористых конденсаторов.

Анодные оксиды тантала и ниобия отличаются высокими диэлектрическими характеристиками и односторонней проводимостью, вследствие чего их относят к категории вентильных металлов. Аноды конденсаторов изготавливают прессованием порошка вентильного металла и спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической пленки путем поляризации в водных растворах минеральных кислот. Качество порошка определяется величиной его удельной поверхности, морфологией частиц и их химическим составом. Поскольку емкость анода конденсатора пропорциональна величине его удельной поверхности, то наличие на поверхности микронеровностей и примесей вызывает деградацию диэлектрической пленки и ведет к росту тока утечки, увеличению коэффициента рассеяния и снижению напряжения пробоя. При производстве конденсаторов, как правило, используют порошки тантала или ниобия с большой удельной поверхностью. Основным способом их получения является натриетермическое восстановление соединений тантала или ниобия. Металл с низким содержанием примесей может быть получен лишь с использованием высокочистых реагентов. Однако это приводит к образованию порошков, имеющих недостаточно высокую удельную поверхность. Поверхность порошков можно увеличить путем оптимизации состава шихты и условий восстановления тантала или ниобия.

Известен способ получения порошка тантала или ниобия (см. пат. 2284248 РФ, МПК B22F 9/18 (2006.01), 2006), включающий загрузку в реакционный сосуд шихты в виде соединений тантала или ниобия и хлорида и/или фторида щелочного металла - натрия, калия или их смеси и легирующей добавки, выбранной из группы, включающей серу, фосфор, азот. Каждый из компонентов добавки берут в количестве 0,005-0,2% от массы соединения тантала или ниобия. После загрузки шихту нагревают с образованием расплава, вводят в расплав щелочной металл при перемешивании с восстановлением тантала или ниобия, охлаждают образовавшуюся реакционную массу и отмывают полученный порошок тантала или ниобия от солей. Получаемые порошки имеют удельную поверхность 0,98-1,95 м²/г. Удельный заряд изготовленных из них анодов объемно-пористых конденсаторов составляет 45560-60800 мкКл/г при температуре спекания 1400°C.

Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют недостаточно высокую удельную поверхность и соответственно недостаточно высокий удельный заряд изготавливаемых из них анодов. Наличие в шихте повышенного количества (около 0,2%) добавки приводит к ее захвату вентильным металлом, что снижает чистоту порошка вентильного металла, вызывая деградацию оксидной диэлектрической анодной пленки конденсатора. Следствием этого является рост тока утечки, увеличение коэффициента рассеяния и снижение напряжения пробоя.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошка тантала или ниобия (см. пат.2384390 РФ, МПК B22F 9/18 (2006.01), 2010), включающий загрузку в реакционный сосуд шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединения тантала или ниобия и хлорид и/или фторид щелочного металла - натрия, калия или их смеси, создание в реакционном сосуде атмосферы аргона, нагревание шихты с образованием расплава, подачу в него при перемешивании щелочного металла в количестве, на 2-5 мас.% превышающем стехиометрическое, восстановление тантала или ниобия при температуре 550-850°C с образованием реакционной массы, содержащей тантал или ниобий и галогенид щелочного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и отмывку полученного порошка тантала или ниобия от галогенидов щелочного металла, при этом количество кислорода в расплаве регулируют путем изменения соотношения компонентов шихты согласно предложенной зависимости. В качестве соединений тантала или ниобия используют соединения, выбранные из группы, содержащей K₂MeO₂F₅, K₃MeOF₆, K₂Me₂O₃F₆, KMeOF₄, K₂MeO₂F₃, K₃MeOF₅Cl, K₂NaMeOF₅Cl, Me₂O₅, K₂MeF₇ и Na₂MeF₇, где Me - Та или Nb. Удельная поверхность полученных порошков составила 2,0-3,45 м²/г, удельный заряд изготовленных анодов объемно-пористых конденсаторов составил 65300-79100 мкКл/г при температуре спекания 1300°C, напряжение пробоя - 114-116 B.

Недостатком данного способа является то, что получаемые частицы порошка тантала или ниобия имеют на поверхности микронеровности, которые ухудшают качество оксидной диэлектрической анодной пленки конденсатора, вызывая ее деградацию. Микронеровности поверхности также затрудняют отмывку порошка от солей щелочного металла. Все это ведет к увеличению коэффициента рассеяния и снижению напряжения пробоя.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в улучшении качества порошка вентильного металла за счет сглаживания поверхности частиц порошка и снижения примесей щелочных металлов, обеспечивающего снижение коэффициента рассеяния анода объемно-пористого конденсатора и повышение напряжения пробоя при сохранении высокого удельного заряда.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка тантала или ниобия, включающем загрузку в герметичный реактор исходной шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединение тантала или ниобия и галогенид щелочного металла, создание в реакторе атмосферы инертного газа, нагревание шихты с образованием расплава, подачу в него при перемешивании щелочного металла в количестве, в общем и целом, равном стехиометрическому с восстановлением тантала или ниобия и образованием реакционной массы, содержащей тантал или ниобий и галогенид щелочного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и промывку полученного порошка тантала или ниобия, согласно изобретению после подачи щелочного металла в расплав дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение тантала или ниобия, выдерживают расплав в течение 10-40 минут, после чего добавляют щелочной металл в количестве, обеспечивающем восстановление тантала или ниобия, содержащегося в дополнительно введенном бескислородном соединении, причем щелочной металл добавляют при перемешивании в две стадии, в количестве 80-90 мас.% и 10-20 мас.% с промежуточной выдержкой расплава в течение не менее 30 минут.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве кислородного соединения тантала или ниобия используют соединение, выбранное из группы, содержащей K₂Me₂O₃F₆, K₃MeOF₆, KMeOF₄, K₃MeOF₅Cl, K₂MeO₂F₃, K₂NaMeOF₅Cl, K₂MeOF₅, K₃MeOF₄Cl₂, KMeOClF₃, K₂NaMeO₂F₄, K₂NaMeOF₆, K₃MeO₃F₂, K₂NaMeO₃F₂, K₂MeOClF₄, K₃MeO₂F₄, K₂MeO₃F, K₂Me₅O₁₂F₃, Me₂O₅, а в качестве бескислородного соединения тантала или ниобия берут K₂MeF₇, Na₂MeF₇, KMeF₆, NaMeF₆, где Me - Та или Nb.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве щелочного металла используют натрий или калий, а в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид и/или фторид.

Достижению технического результата способствует также и то, что бескислородное соединение тантала или ниобия дополнительно вводят в количестве, определяемом согласно соотношению $$m=k\left(m_1+\frac{nM}{2}\right),(1)$$

где m - масса дополнительно вводимого бескислородного соединения тантала или ниобия, кг;

k - эмпирический коэффициент; k=1,0-1,3;

m₁ - масса бескислородного соединения тантала или ниобия в исходной шихте, кг;

n - количество кислорода в исходной шихте, моль;

M - молярная масса дополнительно вводимого бескислородного соединения тантала или ниобия, кг/моль.

Достижению технического результата способствует и то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

После подачи в расплав щелочного металла в результате реакции металлотермического восстановления кислородного соединения тантала или ниобия в расплаве образуется оксид щелочного металла. Дополнительное введение в расплав порошкообразного бескислородного соединения тантала или ниобия в результате его взаимодействия с оксидом щелочного металла приводит к образованию новых кислородных соединений тантала или ниобия. Наличие новых кислородных соединений в расплаве вызывает образование в зоне реакции тугоплавких оксидных соединений тантала или ниобия, представляющих собой отдельную мелкодисперсную фазу, которая может формировать дополнительные центры кристаллизации частиц порошка и приводит к образованию порошка с высокой удельной поверхностью, обеспечивая высокий удельный заряд получаемого порошка.

Выдержка расплава в течение 10-40 минут перед добавлением в него щелочного металла способствует полному прохождению реакции взаимодействия между соединением тантала или ниобия и оксидом щелочного металла с последующей гомогенизацией расплава, что обеспечивает сглаживание поверхности частиц порошка и повышение напряжения пробоя конденсатора. Выдержка расплава в течение менее 10 минут недостаточна для полного взаимодействия между введенным соединением тантала или ниобия и оксидом щелочного металла. Выдержка расплава в течение более 40 минут нецелесообразна по причине взаимодействия расплава и паров компонентов расплава с материалом реактора с загрязнением порошка тантала или ниобия фоновыми примесями.

Добавление в расплав щелочного металла в количестве, обеспечивающем восстановление тантала или ниобия, содержащегося в дополнительно введенном бескислородном соединении, способствует образованию реакционной массы, не содержащей нерастворимых в воде комплексных солей тантала или ниобия, что улучшает качество порошка в результате снижения примесей щелочных металлов и обеспечивает повышение напряжения пробоя при сохранении высокого удельного заряда анода объемно-пористого конденсатора.

Добавление щелочного металла в две стадии при перемешивании с промежуточной выдержкой расплава способствует снижению микронеровностей поверхности частиц порошка за счет бестокового переноса тантала или ниобия их ионами в солевом расплаве. В результате такого добавления щелочного металла обеспечивается снижение коэффициента рассеяния.

Добавление щелочного металла на первой стадии в количестве 80-90 мас.%, а на второй - в количестве 10-20 мас.% обусловлено тем, что при этом обеспечиваются условия снижения микронеровностей поверхности для наибольшего числа частиц образующегося порошка. Добавление щелочного металла в количестве менее 80 мас.% на первой стадии и соответственно более 20 мас.% на второй стадии приводит к тому, что часть частиц будет исключена из процесса сглаживания поверхности по причине нахождения тантала или ниобия в виде невосстановленных комплексных соединений. При добавлении щелочного металла в количестве более 90 мас.% на первой стадии и соответственно менее 10 мас.% на второй стадии ввиду пониженной концентрации соли тантала или ниобия интенсивность сглаживания поверхности частиц снижается и соответственно удлиняется процесс сглаживания. При этом возможно взаимодействие расплава и материала реактора с загрязнением порошка тантала или ниобия фоновыми примесями, что ведет к росту токов утечки.

Промежуточная выдержка расплава в течение не менее 30 минут между первой и второй стадиями способствует снижению микронеровностей поверхности для наибольшего числа частиц порошка. При выдержке расплава в течение менее 30 минут часть частиц не будет подвергнута сглаживанию.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в улучшении качества порошка вентильного металла за счет сглаживания поверхности частиц порошка и снижения примесей щелочных металлов, обеспечивающего снижение коэффициента рассеяния анода объемно-пористого конденсатора и повышение напряжения пробоя при сохранении высокого удельного заряда.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве кислородного соединения тантала или ниобия одного или более соединений, выбранных из группы, содержащей K₂Me₂O₃F₆, K₃MeOF₆, KMeOF₄, K₃MeOF₅Cl, K₂MeO₂F₃, K₂NaMeOF₅Cl, K₂MeOF₅, K₃MeOF₄Cl₂, KMeOClF₃, K₂NaMeO₂F₄, K₂NaMeOF₆, K₃MeO₃F₂, K₂NaMeO₃F₂, K₂MeOClF₄, K₃MeO₂F₄, K₂MeO₃F, K₂Me₅O₁₂F₃, Me₂O₅, а в качестве бескислородного соединения тантала или ниобия - K₂MeF₇, Na₂MeF₇, KMeF₆ или NaMeF₆, где Me - Та или Nb, позволяет производить дозированное введение кислорода в шихту при обеспечении полного восстановления щелочным металлом перечисленных выше соединений, а также соединений тантала или ниобия, образующихся в расплаве как в результате взаимодействия между компонентами шихты до введения в расплав щелочного металла, так и после введения щелочного металла и дополнительного введения бескислородного соединения тантала или ниобия. Это обеспечивает образование реакционной массы, содержащей только растворимые в воде соли, что способствует хорошей промывке получаемого порошка тантала или ниобия.

Использование натрия или калия в качестве щелочного металла позволяет после восстановления тантала или ниобия получить соли, достаточно хорошо растворимые в воде, что обеспечивает низкое содержание примесей щелочных металлов в получаемом порошке. Наряду с натрием или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий, рубидий, цезий. Однако после восстановления литием, цезием или рубидием образуются малорастворимые соли, что затрудняет отмывку от них порошка тантала или ниобия и ведет к повышению тока утечки и снижению напряжения пробоя конденсатора. Восстановление цезием позволяет получать соли, достаточно хорошо растворимые в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим материалом, что ведет к значительному увеличению стоимости производства порошка.

Использование в качестве галогенида щелочного металла его хлорида и/или фторида позволяет снизить температуру плавления шихты, уменьшить вязкость расплава и получить после восстановления соли, хорошо растворимые в воде, что минимизирует содержание примесей щелочных металлов в получаемом порошке.

Для создания наиболее благоприятных условий восстановления тантала или ниобия предпочтительно, чтобы количество дополнительно вводимого бескислородного соединения соответственно тантала или ниобия отвечало зависимости (1). Значение эмпирического коэффициента k зависит от щелочного металла - натрия или калия, подаваемого в расплав. При восстановлении соединения тантала или ниобия натрием образуется преимущественно фторид натрия, имеющий высокую температуру плавления (997°C). Чтобы температура расплава после введения в него дополнительного бескислородного соединения не опускалась ниже точки кристаллизации, значение коэффициента k выбирают приближенным к нижнему пределу 1,0. При восстановлении соединения тантала или ниобия калием образуется преимущественно фторид калия, имеющий более низкую температуру плавления (857°C). Поэтому значение коэффициента k выбирают приближенным к верхнему пределу 1,3. При использовании смеси натрия и калия - выбирают промежуточные значения k из интервала 1,0-1,3.

Использование аргона и/или гелия для создания в реакторе инертной газовой атмосферы защищает щелочной металл от окисления и предохраняет восстановленный тантал или ниобий от загрязнения газами, содержащимися в воздухе. Кроме того, аргон и гелий ограничивают взаимодействие паров компонентов расплава с материалом реактора, что снижает загрязнение порошка тантала или ниобия фоновыми примесями.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме и получить порошок тантала или ниобия с гладкой поверхностью частиц и низким содержанием примесей щелочных металлов.

В общем случае способ получения порошка тантала или ниобия согласно изобретению осуществляют следующим образом. В реактор, выполненный из никелевого сплава, загружают исходную шихту в виде одного или нескольких компонентов кислородного соединения тантала или ниобия: K₂Me₂O₃F₆, K₃MeOF₆, KMeOF₄, K₃MeOF₅Cl, K₂MeO₂F₃, K₂NaMeOF₅Cl, K₂MeOF₅, K₃MeOF₄Cl₂, KMeOClF₃, K₂NaMeO₂F₄, K₂NaMeOF₆, K₃MeO₃F₂, K₂NaMeO₃F₂, K₂MeOClF₄, K₃MeO₂F₄, K₂MeO₃F, K₂Me₅O_l2F₃, Me₂O₅ (где Me - Та или Nb) и галогенида щелочного металла MR (где М - Na, К; R - Cl, F). Используют реагенты высокой чистоты (х.ч.). Возможно формирование смеси из перечисленных кислородных соединений тантала или ниобия и галогенида щелочного металла и бескислородного соединения тантала или ниобия: K₂MeF₇, Na₂MeF₇, KMeF₆ или NaMeF₆, где Me - Та или Nb. Вышеуказанные кислородные соединения тантала или ниобия могут быть непосредственно загружены в реактор или могут образовываться при нагревании шихты в результате разложения исходного кислородного соединения или за счет его химического взаимодействия с бескислородным соединением тантала или ниобия. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 1-3 Па в процессе нагрева шихты до 450°C и заполняют инертным газом, в качестве которого используют аргон и/или гелий. Затем шихту расплавляют при температуре 680-730°C и, плавно повышая температуру расплава до 830-860°C, при непрерывном перемешивании подают жидкий щелочной металл (натрий или калий) в количестве, которое на 0,5-1,0 мас.% ниже или выше стехиометрически необходимого для полного восстановления тантала или ниобия. При этом образуется реакционная масса, содержащая тантал или ниобий, галогенид щелочного металла и оксид натрия или калия. После подачи щелочного металла в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение тантала или ниобия. Для создания наиболее благоприятных условий восстановления порошка тантала или ниобия желательно, чтобы количество дополнительно вводимого бескислородного соединения отвечало зависимости (1). При этом конкретное значение эмпирического коэффициента k=1,0-1,3 выбирают с учетом вида щелочного металла, подаваемого в расплав. Число кислородных и бескислородных соединений тантала или ниобия и галогенидов щелочных металлов, используемых в одном цикле восстановления, может составлять одно или более с учетом предпочтительных групп соединений тантала: K₂Ta₂O₃F₆, K₃TaOF₆, KTaOF₄, K₃TaOF₅Cl, K₂TaO₂F₃, K₂NaTaOF₅Cl, K₂TaOF₅, K₃TaOF₄Cl₂, KTaOClF₃, K₂NaTaO₂F₄, K₂NaTaOF₆, K₃TaO₃F₂, K₂NaTaO₃F₂, K₂TaOClF₄, K₃TaO₂F₄, K₂TaO₃F, K₂Ta₅O₁₂F₃, Ta₂O₅, K₂TaF₇, Na₂TaF₇, KTaF₆ и NaTaF₆ или соединений ниобия: K₂Nb₂O₃F₆, K₃NbOF₆, KNbOF₄, K₃NbOF₅Cl, K₂NbO₂F₃, K₂NaNbOF₅Cl, K₂NbOF₅, K₃NbOF₄Cl₂, KNbOClF₃, K₂NaNbO₂F₄, K₂NaNbOF₆, K₃NbO₃F₂, K₂NaNbO₃F₂, K₂NbOClF₄, K₃NbO₂F₄, K₂NbO₃F, K₂Nb₅O₁₂F₃, Nb₂O₅, K₂NbF₇, Na₂NbF₇, KNbF₆ и NaNbF₆, щелочных металлов Na или К и галогенидов щелочных металлов NaCl, KCl, NaF, KF, NaCl и NaF, KCl и KF.

После ввода дополнительного бескислородного соединения тантала или ниобия расплав выдерживают 10-40 минут. За это время происходит плавление введенного соединения и его взаимодействие с оксидом щелочного металла, находящимся в реакционной массе, с образованием одного или более кислородных соединений тантала или ниобия и последующая гомогенизация расплава. После выдержки расплава в него добавляют при перемешивании щелочной металл, в количестве на 1-3 мас.% превышающем стехиометрически необходимое для восстановления тантала или ниобия, содержащегося в дополнительно введенном бескислородном соединении. Щелочной металл вводят в две стадии, вначале в количестве 80-90 мас.%, после чего выдерживают расплав в течение не менее 30 минут и вводят остальные 10-20 мас.% щелочного металла. Затем проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, извлекают реакционную массу, измельчают ее и полученный порошок тантала или ниобия промывают деионизированной водой, удаляя соли щелочного металла. Расход воды зависит от количества галогенидов щелочного металла в реакционной массе и их растворимости. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно растворами HCl и HF, еще раз промывают деионизированной водой, высушивают и производят контроль качества.

Качество поверхности полученного порошка вентильного металла оценивают с помощью электронной микроскопии. Содержание щелочных металлов определяют масс-спектрометром ICP-MS, оснащенным динамической реакционной ячейкой ELAN-9000 DRC-e. Для технологического опробования порошков из них прессуют аноды диаметром 2,95 мм и плотностью 4,5 г/см³, которые спекают в вакуумной печи сопротивления в течение 20 минут при остаточном давлении не более 5-10^-5 Па и температуре 1300°C. Формование танталовых и ниобиевых анодов ведут соответственно в 0,1% и 1% растворе ортофосфорной кислоты при температуре 80°C и 60°C, поддерживая постоянную плотность тока 90-120 мА/г до достижения напряжения 30 B с последующей выдержкой при этом напряжении в течение 3 ч. Измерение удельного заряда анода и коэффициента рассеяния проводят с помощью прибора Е7-20 в 38% растворе серной кислоты на частоте 50 Гц и 120 Гц, соответственно. Катод - черненая платина. Напряжение пробоя измеряют в 0,1% растворе ортофосфорной кислоты при температуре 90°C.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 5,0 кг кислородного соединения тантала K₂Ta₂O₃P₆ и 2,91 кг хлорида натрия NaCl. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 3 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C и заполняют аргоном. Затем нагревают до 690°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 45 минут подают жидкий натрий в количестве 1,9 кг, повышая температуру расплава до 840°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая тантал, хлорид калия, фторид и хлорид натрия и оксид натрия. После подачи натрия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение K₂TaF₇ в количестве, определяемом согласно соотношению $$m=k\left(m_1+\frac{nM}{2}\right)$$ . Поскольку в исходной шихте бескислородного соединения тантала нет, то m₁=0. Загруженные в исходную шихту 5,0 кг кислородного соединения тантала K₂Ta₂O₃F₆ содержат n=24,92 молей кислорода, молярная масса М дополнительно вводимого бескислородного соединения тантала K₂TaF₇ составляет 0,392 кг/моль и величина эмпирического коэффициента k=1,0. Таким образом, количество m вводимого в расплав соединения K₂TaF₇ составляет 4,88 кг. Затем расплав выдерживают в течение 40 минут, при этом температура расплава снижается с 840°C до 700°C, происходит плавление соединения K₂TaF₇ и его взаимодействие с Na₂O с образованием кислородных соединений K₂TaO₂F₃ и K₂Ta₂O₃F₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий натрий в количестве 1,30 кг (90 мас.%), расплав выдерживают 30 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,15 кг (10 мас.%). После завершения подачи натрия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 16,13 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала промывают денонсированной водой, взятой в количестве 8,5 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворах 10%) HCl и 1% HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем дополнительно промывают деионизированной водой и высушивают.

Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность, содержание щелочных металлов составляет 1,2×10^-3 мас.%, удельная поверхность порошка - 3,1 м²/г. Удельный заряд анода объемно-пористого конденсатора равен 67200 мкКл/г, коэффициент рассеяния - 41,0%, напряжение пробоя - 136 В.

Состав реагентов и основные характеристики танталового порошка, полученного по Примеру 1, а также танталового или ниобиевого порошков, полученных по Примерам 2-6 и Примеру 7 по прототипу, приведены в Таблице.

Пример 2. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 3,0 кг кислородного соединения ниобия K₂NbOF₅ и 4,76 кг хлорида калия KCl. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 1 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C и заполняют гелием. Затем нагревают до 700°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 25 минут подают жидкий натрий в количестве 1,24 кг, повышая температуру расплава до 840°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая ниобий, хлорид и фторид калия и фторид и оксид натрия. После подачи натрия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение K₂NbF₇ в количестве 1,78 кг (величина эмпирического коэффициента k=1,1). Затем расплав выдерживают в течение 10 минут, при этом температура расплава снижается с 830°C до 700°C, происходит плавление соединения K₂NbF₇ и его взаимодействие с Na₂O с образованием кислородных соединений K₂NbO₂F₃ и K₂Nb₂O₃F₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий натрий в количестве 0,56 кг (80 мас.%), расплав выдерживают 35 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,14 кг (20 мас.%). После завершения подачи натрия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 10,92 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок ниобия промывают деионизированной водой, взятой в количестве 6,5 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают. Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность.

Пример 3. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 4,0 кг кислородного соединения тантала K₃TaO₂F₄, 2,0 кг бескислородного соединения тантала K₂TaF₇, 5,57 кг хлорида калия KCl и 0,87 кг фторида калия KF. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C и заполняют смесью аргона и гелия. Затем нагревают до 680°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 40 минут подают жидкий калий в количестве 2,92 кг, повышая температуру расплава до 860°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая тантал, фторид, хлорид и оксид калия. После подачи калия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение KTaF₆ в количестве 6,88 кг (величина эмпирического коэффициента k=1,3). Затем расплав выдерживают в течение 23 минут, при этом температура расплава снижается с 860°C до 700°C, происходит плавление соединения K₂TaF₇ и его взаимодействие с K₂O с образованием кислородных соединений KTaOF₄ и K₃TaOF₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий калий в количестве 3,52 кг (85 мас.%), расплав выдерживают 40 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,62 кг (15 мас.%). После завершения подачи калия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 26,36 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала промывают деионизированной водой, взятой в количестве 5,0 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают. Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность.

Пример 4. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 4,0 кг кислородного соединения тантала K₂TaO₂F₅, 2,80 кг хлорида натрия NaCl и 0,78 кг фторида натрия NaF. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 3 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C и заполняют аргоном. При температуре выше 250°C происходит разложение соли K₂TaO₂F₅ с образованием 1,56 кг кислородного соединения тантала K₃TaOF₆ и 2,22 кг кислородного соединения тантала K₂Ta₂O₃F₆. Затем нагревают до 730°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 40 минут подают жидкий натрий в количестве 1,27 кг, повышая температуру расплава до 840°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая тантал, хлорид калия, фторид, хлорид и оксид натрия. После подачи натрия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение K₂TaF₇ в количестве 4,22 кг (величина эмпирического коэффициента k=1,0). Затем расплав выдерживают в течение 20 минут, при этом температура расплава снижается с 840°C до 700°C, происходит плавление соединения K₂TaF₇ и его взаимодействие с Na₂O с образованием кислородных соединений K₂TaO₂F₃ и K₂Ta₂O₃F₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий натрий в количестве 1,13 кг (90 мас.%), расплав выдерживают 45 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,13 кг (10 мас.%). После завершения подачи натрия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 14,11 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала промывают деионизированной водой, взятой в количестве 4,8 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают. Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность.

Пример 5. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 1,5 кг и 2,5 кг кислородных соединений ниобия K₂NaNbOF₆ и K₂NbOClF₄ соответственно, 0,50 кг бескислородного соединения тантала Na₂NbF₇ и 4,3 кг фторида калия KF. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 3 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C и заполняют аргоном. Затем нагревают до 730°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 60 минут подают жидкий натрий в количестве 1,71 кг, повышая температуру расплава до 840°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая ниобий, хлорид калия, фторид, хлорид и оксид натрия. После подачи натрия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение KNbF₆ в количестве 2,3 кг (величина эмпирического коэффициента k=1,1). Затем расплав выдерживают в течение 20 минут, при этом температура расплава снижается с 840°C до 700°C, происходит плавление соединения KNbF₆ и его взаимодействие с Na₂O с образованием кислородных соединений K₂NbO₂F₃ и K₂Nb₂O₃F₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий натрий в количестве 0,88 кг (80 мас.%), расплав выдерживают 30 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,22 кг (20 мас.%). После завершения подачи натрия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 3,91 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок ниобия промывают деионизированной водой, взятой в количестве 7,8 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают. Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность.

Пример 6. В реактор загружают исходную шихту, содержащую 1,32 кг кислородного соединения тантала Ta₂O₅, 3,53 кг бескислородного соединения тантала K₂TaF₇ и 4,21 кг хлорида натрия NaCl. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 3 Па в процессе нагрева шихты до температуры 450°C, заполняют аргоном, нагревают до 730°C и выдерживают при этой температуре до расплавления шихты. При плавлении в результате химического взаимодействия между Ta₂O₅ и K₂TaF₇ в расплаве образуется 4,21 кг кислородного соединения KTaOF₄ и 0,64 кг кислородного соединения K₃TaOF₆. Затем при непрерывном перемешивании в течение 50 минут подают жидкий натрий в количестве 1,73 кг, повышая температуру расплава до 840°C. При этом образуется реакционная масса, содержащая тантал, хлорид калия, фторид, хлорид и оксид натрия. После подачи натрия в расплав при перемешивании дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение K₂TaF₇ в количестве 6,47 кг (величина эмпирического коэффициента k=1,1). Затем расплав выдерживают в течение 20 минут, при этом температура расплава снижается с 840°C до 700°C, происходит плавление соединения K₂TaF₇ и его взаимодействие с Na₂O с образованием кислородных соединений K₂TaO₂F₃ и K₂Ta₂O₃F₆. После этого в расплав добавляют в две стадии при перемешивании жидкий натрий в количестве 1,65 кг (85 мас.%), расплав выдерживают 37 минут и снова подают жидкий натрий в количестве 0,29 кг (15 мас.%). После завершения подачи натрия проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 19,2 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала промывают деионизированной водой, взятой в количестве 6,8 л/кг реакционной массы, удаляя соли щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают аналогично Примеру 1 и высушивают. Частицы полученного порошка имеют сглаженную, ровную поверхность.

Пример 7 (по прототипу). В реактор загружают исходную шихту, содержащую 9,61 кг соли кислородного соединения тантала K₃TaOF₅Cl (молярная масса 0,37 кг/моль) и 4,83 кг хлорида калия КС1 (молярная масса 0,0745 кг/моль). Величина эмпирического коэффициента k=66 моль, что соответствует расчетному количеству кислорода в расплаве 21,6 моль. После загрузки шихты реакционный сосуд герметизируют и вакуумируют до давления 1 Па в процессе нагрева до 450°C. По окончании вакуумирования реактор заполняют аргоном, нагревают до 690°C, выдерживают при этой температуре до расплавления шихты и при непрерывном перемешивании в течение 60 минут подают жидкий натрий в количестве 2,54 кг, повышая температуру расплава до 820°C. Затем проводят охлаждение реактора до комнатной температуры, реакционную массу в количестве 16,98 кг извлекают, измельчают до размера частиц не более 1 мм и полученный порошок тантала отмывают деионизированной водой от солей, которую берут в количестве 4,7 л/кг реакционной массы. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе 10% HCl и в 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, затем тщательно промывают деионизированной водой и высушивают.

Частицы полученного порошка имеют неровную дендритную поверхность, содержание щелочных металлов в порошке составляет 2,8x10^-3 мас.%, удельная поверхность порошка - 2,9 м /г. Удельный заряд анода равен 65300 мкКл/г, коэффициент рассеяния - 51,3%, напряжение пробоя - 116 В.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка тантала или ниобия. По сравнению с прототипом получаемый порошок имеет сглаженную поверхность частиц и пониженное (в 1,3-3 раза) содержание примесей щелочных металлов. При этом в условиях сохранения высокого удельного заряда (65500-79200 мкКл/г) изготовленных анодов объемно-пористых конденсаторов коэффициент рассеяния снижается на 6,3-10,3%, а напряжение пробоя повышается на 12-22%). Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован промышленным способом на базе стандартного оборудования.

Таблица Пример № Реагенты и инертный газ Характеристики Щелочной металл Галогенид щелочного металла Инертный газ Соединение Та или Nb в шихте Дополнительно введенное бескислородное соединение Та или Nb Порошка Анода конденсатора Удельная поверхность, м²/г Примеси щелочных металлов, ×10^-3, мас.% Удельный заряд, мкКл/г Коэффициент рассеяния, % Напряжение пробоя, В 1 Na NaCl Ar K₂Ta₂O₃F₆ K₂TaF₇ 3,1 1,2 67200 41,0 136 2 Na KCl He K₂NbOF₅ K₂NbF₇ 3,9 1,5 69000 43,3 132 3 К KCl KF Ar He K₃TaO₂F₄ K₂TaF₇ KTaF₆ 2,9 0,95 65700 41,8 134 4 Na NaCl NaF Ar K₂TaO₂F₅ K₂TaF₇ 3,0 1,3 66100 43,5 132 5 Na KF Ar K₂NaNbOF₆ K₂NbOClF₄ Na₂NbF₇ KNbF₆ 2,9 2,1 65500 45,0 131 6 Na NaCl Ar Ta₂O₅ K₂TaF₇ K₂TaF₇ 3,5 1,8 79200 44,2 133 7 Прототип Na KF Ar K₂TaO₂F₃ K₂TaF₇ - 2,9 2,8 65300 51,3 116

Изобретение относится к порошковой металлургии. В герметичный реактор загружают исходную шихту, содержащую кислородное или кислородное и бескислородное соединение тантала и галогенид щелочного металла. В реакторе создают атмосферу инертного газа и нагревают шихту с образованием расплава. В расплав подают при перемешивании щелочной металл в количестве, равном стехиометрическому с восстановлением тантала. После подачи щелочного металла в расплав дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение тантала, расплав выдерживают в течение 10-40 минут. Затем добавляют щелочной металл в количестве, обеспечивающем восстановление тантала, содержащегося в дополнительно введенном бескислородном соединении. Щелочной металл добавляют в две стадии с промежуточной выдержкой расплава в течение не менее 30 минут. Образовавшуюся реакционную массу, содержащую тантал и галогенид щелочного металла, охлаждают, измельчают и промывают полученный порошок тантала. Полученный порошок имеет сглаженную поверхность частиц и содержание примесей щелочных металлов менее 1,8×10^-3 мас.%. Из порошка изготавливают аноды объемно-пористых конденсаторов с высоким удельным зарядом, с коэффициентом рассеяния не выше 44,2% и напряжением пробоя до 136 В. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения порошка тантала, включающий загрузку в герметичный реактор исходной шихты, содержащей кислородное или кислородное и бескислородное соединение тантала и галогенид щелочного металла, создание в реакторе атмосферы инертного газа, нагревание шихты с образованием расплава, подачу в него при перемешивании щелочного металла в количестве, равном стехиометрическому, с восстановлением тантала и образованием реакционной массы, содержащей тантал и галогенид щелочного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и промывку полученного порошка тантала, отличающийся тем, что после подачи щелочного металла в расплав дополнительно вводят порошкообразное бескислородное соединение тантала, выдерживают расплав в течение 10-40 минут, после чего добавляют щелочной металл в количестве, обеспечивающем восстановление тантала, содержащегося в дополнительно введенном бескислородном соединении, причем щелочной металл добавляют в две стадии, в количестве 80-90 мас.% и 10-20 мас.%, с промежуточной выдержкой расплава в течение не менее 30 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородного соединения тантала используют соединение, выбранное из группы, содержащей K₂Та₂O₃F₆, K₃TaOF₆, KTaOF₄, K₃TaOF₅Cl, K₂ТаO₂F₃, K₂NaTaOF₅Cl, K₂TaOF₅, K₃TaOF₄Cl₂, KTaOClF₃, K₂NaTaO₂F₄, K₂NaTaOF₆, K₃ТаO₃F₂, K₂NaTaO₃F₂, K₂TaOClF₄, K₃ТаO₂F₄, K₂ТаO₃F, K₂Та₅O₁₂F₃, Та₂O₅, а в качестве бескислородного соединения тантала - K₂TaF₇, Na₂TaF₇, KTaF₆, NaTaF₆.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий или калий, а в качестве галогенида щелочного металла - хлорид и/или фторид щелочного металла.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что бескислородное соединение тантала дополнительно вводят в количестве, определяемом согласно соотношению:
$$m=k\left(m_1+\frac{nM}{2}\right)$$ ,
где m - масса дополнительно вводимого бескислородного соединения тантала, кг;
k - эмпирический коэффициент, k=1,0-1,3;
m₁ - масса бескислородного соединения тантала в исходной шихте, кг;
n - количество кислорода в исходной шихте, моль;
M - молярная масса дополнительно вводимого бескислородного соединения тантала, кг/моль.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.