СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ Российский патент 2010 года по МПК C10G29/04 C10G32/02 

Изобретение относится к технологии очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы и может быть использовано в цикле подготовки сырой нефти к переработке или очистке нефтепродуктов перед использованием.

Известен способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов [1] (патент РФ №2087520, C10G 17/02; C10G 29/20; С10G 29/22; 21.09.1994 г.) путем обработки их при температуре 0-90°С смесью азотной кислоты и соединений, выбранных из ряда: моноэтаноламин, диметилбензиламин, гексаметилендиамин, диметилформамид, карбамид, диоксан и этиленгликоль. Соотношение азотной кислоты и соединений (образующих с ней соли), выбранных из вышеуказанного ряда, варьируют в пределах: 1:(0,5-2,0) Азотную кислоту используют в количестве (0,05-1,0) моль на 1 моль меркаптановой серы.

В качестве недостатков данного способа следует отметить:

- безвозвратные потери дорогой азотной кислоты (восстанавливается до азота и воды);

- низкие скорости демеркаптанизации (от 10 минут до нескольких суток - 7-10);

- позволяет очищать нефтепродукты только с низким содержанием серы (от 0,4 до 1,0%).

Известен также метод очистки нефтепродуктов (керосиновой и дизельной фракций) от серосодержащих соединений [2] (патент РФ №2171826; C10G 25/00, C10G 25/05; 09.08.2000 г.) посредством адсорбции в центробежном поле (во вращающемся барабане). Массовое соотношение «адсорбент: нефтепродукт» поддерживают в пределах (1,5-2,0):1. Число оборотов вращения ротора барабана 2000-2500 об./мин. Время вращения 30-40 минут. В качестве адсорбента используют: силикагель, марки АСК или окись алюминия, марки К-6.

В качестве недостатков данного способа следует отметить:

- переработка только нефтепродуктов, а не самой нефти;

- относительно низкие значения исходного содержания серы в нефтепродуктах (не более 2,0%);

- длительное время сорбции;

- сложное аппаратурное оформление;

- использование дорогих сорбентов, а также сложных методов их регенерации.

Наиболее близким к предлагаемому и поэтому выбранным нами за прототип является способ очистки продукции скважин от серы и ее соединений [3] (патент РФ №2048504, С10G 29/06; 02.09.1992 г.).

Согласно изобретению на железную подложку (порошок, опилки, струшка, проволока, пластины или сетка) осаждают тонким слоем активированную медь, а затем контактируют с нефтью, содержащей 2,8% серы. Активированную медью подложку засыпают в водопроницаемй мешок, который погружается в поток сырой нефти, сероводородной пластовой воды или сероводородсодержащего газа. Сера и ее соединения осаждаются на меди. Затем вынимают мешок, отмывают его от нефти и затем производят регенерацию меди. Для этого серу и ее соединения растворяют в хинолине, освобождая при этом активную медь на железной подложке, которая вновь используется для сероочистки. Смесь хинолина и соединений серы - нагревают. При этом хинолин перегоняется и используется вновь, а оставшаяся в кубовом остатке сера - подвергается последующей переработке и реализации или складированию. В качестве недостатков прототипа, следует отметить следующие:

- нетехнологичность, т.к. неясно - когда вынимать мешок или переключать на другой фильтр;

- длительное время (3-6 часов) осаждения меди на железной подложке;

- нет данных, позволяющих связать количество (или удельную поверхность) меди с количеством связываемых соединений серы;

- не приводятся количественные показатели сероочистки нефти, серосодержащих газов и пластовых вод.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса очистки нефти или нефтепродуктов от серы и сероорганических соединений и повышение технологичности.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе очистки нефти или нефтепродуктов от соединений серы путем контактирования со свежеосажденной медью на железной загрузке, отделения загрузки и последующего растворения выделенных соединений серы в растворителе и регенерации активности медного компонента загрузки и растворителя, очистку производят в противотоке потока нефти или нефтепродуктов, подаваемого «снизу-вверх», и потока железной загрузки с осажденной медью, подаваемого «сверху-вниз», а образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком с частотой 10-25 кГц и мощностью 1-3 кВт, при этом массовое количество меди в загрузке к массовому количеству общей серы в нефти или нефтепродуктах варьируют в пределах:

Cu_{в загрузке}:S_общая=(1,5-2,0):1,0

В качестве загрузки используют железную дробь диаметром 1-3 мм. Дополнительно динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают вращающимся электромагнитным полем со скоростью вращения 100-3000 об/мин.

Эффективность предлагаемого нами способа обусловлена суммарным, не явным заранее, эффектом от применения:

- противотока реагентов (при этом уменьшение содержания серы в нефти и нефтепродуктах компенсируется повышением активности меди и, следовательно, степени извлечения);

- ультразвуковых колебаний на обрабатываемую систему «жидкость - твердое»;

- вращающегося электромагнитного поля (которое приводит во вращение железную загрузку с нанесенной на ее поверхность активной медью).

Обоснование заявляемых параметров.

При величине соотношения Сu_{в загрузке}:S_общая = менее 1,5 к 1,0 степень извлечения серы становиться менее 50%, т.к. уменьшается активная поверхность и количество меди, вступающее в процесс связывания серы из нефти или нефтепродуктов. При величине соотношения Сu_{в загрузке}:S_общая = более 2,0 к 1,0 при промышленном (1 млн. т/год) масштабе установки очистки (при высоком содержании серы - более 5%) существенно возрастает общий вес загрузки (он может в два-три раза превосходить массу очищаемых продуктов), что приводит к нарушению гидродинамического режима очистки и сильно осложняет процесс циркуляции загрузки. При этом степень эффективности очистки растет на доли процента.

Частота ультразвуковых колебаний менее 10 кГц при мощности менее 1 кВт практически не влияет на эффективность извлечения серы из нефти или нефтепродуктов. При частоте ультразвуковых колебаний более 25 кГц и мощности более 3,0 кВт возрастают диссипативные потери энергии на нагрев обрабатываемой системы, без существенного прироста степени извлечения серы, что указывает на резонансный характер воздействия ультразвука в заявленном диапазоне его параметров: частоты и мощности.

Диаметр сферической дроби железной загрузки определяется:

- необходимостью нанесения максимального количества активированной меди и максимальной развитости ее поверхности;

- плотностью и вязкостью обрабатываемых сред;

- минимизацией массового отношения «Fe:Сu».

Использование железной дроби диаметром менее 1 мм и при нанесении на нее слоя меди 20-30 мкм улучшается соотношение «Fe:Сu», но в тоже время, такую загрузку нельзя использовать на сильновязких нефтях, т.к. скорость оседания будет слишком малой и установка будет малопроизводительной. Возможен вынос части загрузки с очищенной нефтью, что недопустимо.

Использование железной дроби диаметром более 3 мм приводит к снижению количества активной меди (увеличивается соотношение «Fe:Сu») и ее активной поверхности, что снижает степень извлечения серы или производительность установки.

Наложение на динамическую систему «жидкость-твердое» (движущихся в противоположных направлениях потока жидкости и потока загрузки) вращающегося электромагнитного поля приводит к тому, что сферические железные частицы начинают также вращаться вокруг своей оси. При этом скорость вращения частиц загрузки отстает от скорости вращения внешнего электромагнитного поля за счет вязкостных свойств среды, на которую, к тому же, воздействуют и ультразвуковые колебания. Скорость вращения частиц загрузки вокруг своей оси, в пределах заявляемых нами параметров вращения электромагнитного поля 100-3000 об/мин, изменяется от 1 до 10 м/с.

Уменьшение скорости вращения внешнего электромагнитного поля менее 100 об/мин приводит к тому, что скорость вращения сферических частиц вокруг своей оси менее 1,0 м/с и вклад этого фактора в интенсификацию процесса извлечения серы становится неощутимым.

Повышение скорости вращения внешнего электромагнитного поля более 3000 об/мин трудно осуществить технически, кроме того, при скорости вращения частиц загрузки более 10 м/с проявляется процесс «зависания» загрузки, т.е. уменьшения скорости скольжения фаз и уменьшения производительности установки по сероочистке.

Процесс очистки нефти или нефтепродуктов от соединений серы (применительно к дизельному топливу, марки: Топливо дизельное Л-0, 2-40 ГОСТ 305-82), согласно предлагаемому нами способу, проводят следующим образом:

- поток дизельного топлива в количестве -145 т/ч (или 165 м³/ч) подают в нижний тангенциальный штуцер (Ду-170 мм), расположенный на конической части цилиндра - конического аппарата. Высота цилиндрической части экстрактора серы -5 м. По оси экстрактора (Д=2,0 м) расположен вертикально вал, на котором расположены тарелки с отверстиями для прохождения солярки («снизу-вверх») и для прохождения загрузки с осажденной на ней медью («сверху-вниз»). Вибрирующие тарелки позволяют равномерно распределить загрузку, с осажденной на ней активной медью, по объему восходящего потока солярки и для обработки динамической гетерогенной системы «жидкость-твердое» ультразвуком. Наложение энергии ультразвукового поля позволяет существенно интенсифицировать процесс, снизить время и повысить эффективность процесса сероочистки на 20-25%.

Снаружи экстрактора расположены электромагнитные индукторы (катушки) для создания бегущего магнитного поля внутри.

Т.о. на осциллирующую (под воздействием УЗ-поля) динамическую систему: «жидкость-твердое» дополнительно накладывается эффект вращающегося «волчка» - сферических частиц загрузки с осажденной на ее поверхности активной медью. Это приводит к дополнительному повышению процесса сероочистки на 22-23%.

Очистка солярки от серы без использования ультразвука и вращающего электромагнитного поля проходит только на 50-55%, что явно не достаточно для обеспечения норм даже Евро 4 (содержание S=0,05%).

Очищенная солярка (содержание S=0,005%, степень очистки от серы = 97,5%), через верхний переливной штуцер (Д-250 мм) поступает в товарную емкость, а затем отгружается потребителю. Загрузка (с осажденной на ней серой) выгружается снизу конической части экстрактора через аксиальный штуцер (Д-400 мм), соединенный с винтовым транспортером (производительностью не менее 60 т/ч). Внутренние стенки и винт транспортера покрыты фторопластом, с целью снижения потерь меди в процессе транспортирования. Винтовой транспортер имеет наклон (не менее 55-60°) и длину, достаточную для того, чтобы выгрузка из него загрузки располагалась выше уровня солярки в экстракторе, а большая часть захваченной загрузкой солярки стекла вниз шнек-транспортера, где через «гусак» она выводится в сливной трубопровод очищенной солярки. Загрузка из шнек-транспортера попадает в верхний загрузочный бункер аппарата-реэкстрактора, конструкция которого аналогична экстрактору. Реэктсрактор предназначен для растворения соединений серы и активации меди нанесенной на поверхность металлической дроби. В реэкстрактор через нижний штуцер (расположенный на конической части аппарата) подается растворитель - хинолин. Процессы, происходящие в реэкстракторе, противоположны, процессам проходившим в экстракторе, а именно:

- в экстракторе сера связывалась с медью и переходила из жидкой фазы в твердую;

- в реэкстракторе сера из связанного с твердым носителем переводится в жидкое (растворенное) состояние.

Физико-механические методы интенсификации процесса растворения серы (УЗ-поле и вращающееся электромагнитное поле) на стадии реэкстракции также применяются. Их действие и механизм описаны выше.

Отмытая от соединений серы загрузка с активной медной поверхностью выгружается через нижний осевой штуцер в винтовой конвейер (установленный аналогично, как на стадии экстракции), разгрузочный люк которого расположен над верхним (приемным) штуцером загрузки экстрактора. И весь цикл повторяется.

Примерно 1/10 часть выводится из циркулирующей загрузки и идет на стадию глубокой активизации, включающей растворение и переосаждение меди на поверхности железной загрузки (дроби).

Содержание серы в готовой продукции определяется автоматически, посредством установки на сливном трубопроводе серометра марки: 682 T-LP. При нарушении показателя содержания серы в продукте (выше заданного) производят замену части загрузки на свежепереосажденную. Экстрактор и реэкстрактор снабжены теплообменными рубашками для регулирования температурного процесса в них.

Хинолин с растворенной в нем серой направляют в ректификационную колонну, где получают очищенный хинолин (в погоне) и серу в кубовом остатке. Очищенный перегонкой хинолин возвращается на стадию реэкстракции.

Сера перерабатывается и реализуется при наличии спроса. При отсутствии спроса сера складируется.

Способ очистки нефти или нефтепродуктов от соединений серы отображен в нижеприведенных примерах.

Пример 1. (Очистка нефти с начальным содержанием серы = 5,0%)

145 т нефти с содержанием серы - 5% (S - 7,250 т) подают в экстрактор снизу, а сверху подают 145 т загрузки (диаметр - 3 мм), содержащей 13,05 т активной меди.

Соотношение Сu_{в загрузке}:S_общая = (1,5):1,0. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 25 кГц и мощностью - 3,0 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 3000 об/мин. После прохождения нефти «снизу-вверх» через весь экстрактор, очищенная нефть через верхний сливной штуцер по трубопроводу поступает в бак хранения, а затем на переработку или отгрузку. На трубопроводе (в шунт) смонтирован серометр, который автоматически определяет содержание S в продукте, и при отклонении от заданного параметра (например, сера выше, чем требуется по регламенту) исполнительные механизмы или уменьшают подачу исходной нефти или увеличивают подачу загрузки. Количество серы в очищенной нефти - 0,5% (т.е. степень очистки - 90%).

Загрузка, после прохождения «сверху-вниз» экстрактора, через нижний штуцер поступает в винтовой конвейер, который в верхней части омывается некондиционным дистопливом, чтобы снизить количество сырой нефти, поступающей с загрузкой в реэкстрактор. Смесь дистоплива и нефти выводится через нижний штуцер слива винтового конвейера и подается в трубопровод исходной нефти.

Загрузка из винтового конвейера поступает в верхний штуцер реэкстрактора, конструкция которого аналогична экстрактору. Через нижний штуцер в реэкстрактор подают 145 т хинолина. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 25 кГц и мощностью - 3,0 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 3000 об/мин.

После прохождения хинолина «снизу - вверх» экстрактора хинолин с растворенной в нем серой (4,5%) выводится через верхний сливной штуцер, а затем направляется на ректификацию, в результате которой получают 145 т чистого хинолина, направляемого затем в реэкстрактор, и 6,525 т серы (в кубовом остатке), которую перерабатывают (например, гранулируют), а затем реализуют или складируют (без всякой обработки). Загрузка с активированной медью в количестве 145 т, после прохождения «сверху - вниз» реэкстрактора, посредством винтового конвейера возвращается в экстрактор для повторного использования. При необходимости, 1/10 части загрузки направляется на полную регенерацию с растворением и последующим переосаждением меди на железной загрузке. Эта загрузка используется для поддержания активности загрузки на необходимом уровне, позволяющем поддерживать нормы технологического регламента в заданных параметрах.

Пример 2. (Очистка дизельного топлива, марки: Топливо дизельное А-0,4 ГОСТ 305-82, содержание серы - 0,4%)

145 т топлива дизельного с содержанием серы - 0,4% (S - 0,580 т) подают в экстрактор снизу, а сверху подают 20 т загрузки (диаметр - 2 мм), содержащей 1,015 т активной меди.

Соотношение Сu_{в загрузке}:S_общая=(1,75):1,0. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 15 кГц и мощностью - 2,5 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 1000 об/мин. После прохождения дизельного топлива «снизу-вверх» через весь экстрактор очищенное дизтопливо через верхний сливной штуцер по трубопроводу поступает в бак хранения, а затем на отгрузку. На трубопроводе (в шунт) смонтирован серометр, который автоматически определяет содержание S в продукте, и при отклонении от заданного параметра (например, сера выше, чем требуется по регламенту) исполнительные механизмы или уменьшают подачу исходной нефти или увеличивают подачу загрузки. Количество серы в очищенном дизтопливе - 0,005% (т.е. степень очистки -98,75%).

Загрузка, после прохождения «сверху-вниз» экстрактора, через нижний штуцер поступает в винтовой конвейер.

Загрузка из винтового конвейера поступает в верхний штуцер реэкстрактора, конструкция которого аналогична экстрактору. Через нижний штуцер в реэкстрактор подают 20 т хинолина. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 15 кГц и мощностью - 2,5 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 1000 об/мин.

После прохождения хинолина «снизу-вверх» экстрактора хинолин с растворенной в нем серой (2,86%) выводится через верхний сливной штуцер, а затем направляется на ректификацию, в результате которой получают 20 т чистого хинолина, направляемого затем в реэкстрактор, и 0,573 т серы (в кубовом остатке), которую перерабатывают (например, гранулируют), а затем реализуют или складируют (без всякой обработки). Загрузка с активированной медью в количестве 20 т, после прохождения «сверху-вниз» реэкстрактора, посредством винтового конвейера возвращается в экстрактор для повторного использования. При необходимости 1/10 части загрузки направляется на полную регенерацию с растворением и последующим переосаждением меди на железной загрузке. Эта загрузка используется для поддержания активности загрузки на необходимом уровне, позволяющем поддерживать нормы технологического регламента в заданных параметрах.

Пример 3. (Очистка бензина, марки: АИ-92, содержание серы 0,05%)

145 т бензина марки АИ 92 с содержанием серы - 0,05% (S - 0,07250 т) подают в экстрактор снизу, а сверху подают 2,9 т загрузки (диаметр - 1 мм), содержащей 0,145 т активной меди.

Соотношение Сu_{в загрузке}:S_общая=(2,0):1,0. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость - твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 10 кГц и мощностью - 1,0 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 100 об/мин. После прохождения бензина «снизу - вверх» через весь экстрактор очищенный бензин через верхний сливной штуцер по трубопроводу поступает в бак хранения, а затем на отгрузку. На трубопроводе (в шунт) смонтирован серометр, который автоматически определяет содержание S в продукте и при отклонении от заданного параметра (например, сера выше, чем требуется по регламенту) исполнительные механизмы или уменьшают подачу исходной нефти или увеличивают подачу загрузки. Количество серы в очищенном бензине - 0,005% (т.е. степень очистки - 90%).

Загрузка, после прохождения «сверху - вниз» экстрактора, через нижний штуцер поступает в винтовой конвейер, а затем в верхний штуцер реэкстрактора, конструкция которого аналогична экстрактору. Через нижний штуцер в реэкстрактор подают 1,573 т хинолина. Образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость - твердое» обрабатывают ультразвуком частотой 10 кГц и мощностью - 1,0 кВт. Дополнительно на эту систему накладывают вращающееся электромагнитное поле с частотой вращения 100 об/мин.

После прохождения хинолина «снизу-вверх» экстрактора хинолин с растворенной в нем серой выводится через верхний сливной штуцер, а затем направляется на ректификацию, в результате которой получают 1,573 т чистого хинолина, направляемого затем в реэкстрактор, и 0,045 т серы (в кубовом остатке), которую перерабатывают (например, гранулируют), а затем реализуют или складируют (без всякой обработки). Загрузка с медью в количестве 2,9 т, после прохождения «сверху-вниз» реэкстрактора, посредством винтового конвейера возвращается в экстрактор для повторного использования. При необходимости 1/10 части загрузки направляется на полную регенерацию с растворением и последующим переосаждением меди на железной загрузке. Эта загрузка используется для поддержания активности загрузки на необходимом уровне, позволяющем поддерживать нормы технологического регламента в заданных параметрах.

Предлагаемый нами способ очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы с наименьшими трудностями может быть применен для финишной доочистки бензинов и дизтоплива, но он также может быть использован для предварительной очистки и высокосернистых нефтей (S более 5,0%). Применение данного метода сероочистки нефти и нефтепродуктов позволит перерабатывать нефти с высоким содержанием серы, а также позволит существенно снизить экологическое загрязнение от автотранспорта, сократить время выхода и затраты на внедрение в нашей стране стандарта Евро 5 (по показателю содержания серы в топливах).

Изобретение относится к области технологий очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы и может быть использовано в цикле подготовки сырой нефти к переработке или очистке нефтепродуктов перед использованием. Изобретение касается способа очистки нефти или нефтепродуктов от соединений серы путем контактирования с осажденной медью на железной загрузке, отделения загрузки и последующего растворения выделенных соединений серы в растворителе и регенерации активности медного компонента загрузки и растворителя, при этом очистку производят в противотоке потока нефти или нефтепродуктов, подаваемого «снизу-вверх», и потока железной загрузки с осажденной медью, подаваемого «сверху-вниз», а образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком с частотой 10-25 кГц и мощностью 1-3 кВт, при этом массовое количество меди в загрузке к массовому количеству общей серы в нефти или нефтепродуктах варьируют в пределах:

Сu_{в загрузке}:S_общая:(1,5-2,0):1,0. Технический результат - возможность переработки нефти с высоким содержанием серы (S более 5%), до содержания серы в очищенном продукте - 0,005%. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти или нефтепродуктов от соединений серы путем контактирования с осажденной медью на железной загрузке, отделения загрузки и последующего растворения выделенных соединений серы в растворителе и регенерации активности медного компонента загрузки и растворителя, отличающийся тем, что очистку производят в противотоке потока нефти или нефтепродуктов, подаваемого «снизу-вверх», и потока железной загрузки с осажденной медью, подаваемого «сверху-вниз», а образующуюся динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают ультразвуком с частотой 10-25 кГц и мощностью 1-3 кВт, при этом массовое количество меди в загрузке к массовому количеству общей серы в нефти или нефтепродуктах варьируют в пределах:
Cu_{в загрузке}:S_общая:(1,5-2,0):1,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве загрузки используют железную дробь диаметром 1-3 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что динамическую гетерогенную систему «жидкость-твердое» обрабатывают вращающимся электромагнитным полем со скоростью вращения 100-3000 об/мин.