ТИГЕЛЬ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C30B15/10 C30B11/00 C30B29/06 C03C17/34 

Настоящее изобретение в общем имеет отношение к тиглю для кристаллизации кремния и к приготовлению и нанесению антиадгезионных покрытий на тигли, которые используют для обработки расплавленных материалов, которые кристаллизуются в тиглях и затем удаляются в виде слитков, а более конкретно, к антиадгезионным покрытиям для тиглей, которые используют для кристаллизации поликристаллического кремния.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Тигли из диоксида кремния (из плавленого кварца или кварца) типично используют при кристаллизации поликристаллического кремния. Диоксид кремния выбран в первую очередь по причине его высокой чистоты и доступности. Однако возникают проблемы при использовании диоксида кремния, как, например, в тигле для получения кремния при помощи этого способа.

Кремний в его расплавленном состоянии будет вступать в реакцию с тиглем из диоксида кремния, который находится в контакте с ним. Расплавленный кремний, который реагирует с диоксидом кремния, образует оксид кремния и кислород. Кислород будет загрязнять кремний. Оксид кремния является летучим и будет вступать в реакцию с графитными компонентами внутри печи. Оксид кремния, который вступает в реакцию с графитом, образует карбид кремния и оксид углерода. Оксид углерода затем будет вступать в реакцию с расплавленным кремнием, образуя дополнительный летучий оксид кремния и углерод. Углерод будет загрязнять кремний. Кремний также может вступать в реакцию с различными примесями, которые содержатся в тигле из диоксида кремния (железо, бор, алюминий,…).

Реакция между диоксидом кремния и кремнием ускоряет адгезию кремния к тиглю. Эта адгезия в сочетании с разностью коэффициентов теплового расширения между двумя материалами создает напряжение в кремниевом слитке, вызывающее его растрескивание при охлаждении. Уже известно, что антиадгезионное покрытие, нанесенное внутри тигля в зоне контакта со слитком, может предотвращать реакцию между кремнием и диоксидом кремния, которая ведет к загрязнению слитка и образованию трещин. Чтобы быть эффективным, антиадгезионное покрытие должно быть достаточно толстым, чтобы исключить реакцию кремния с тиглем из диоксида кремния, и не должно неблагоприятно загрязнять кремний за счет своего состава или за счет загрязняющих веществ из него.

Известны различные материалы и технологии, предложенные в попытке решить проблему реакции и адгезии тигля, находящегося в контакте с расплавленным материалом. Например, в патенте США No.5431869 описано многокомпонентное антиадгезионное средство, содержащее нитрид кремния и хлорид кальция, предназначенное для обработки кремния с использованием графитового тигля. В этом патенте предложен тигель для кристаллизации кремния, в котором внутренняя поверхность стенки тигля покрыта порошком нитрида кремния, чтобы образовать первый слой, имеющий толщину от 150 до 300 мкм.

В патенте США No.4741925 описано покрытие из нитрида кремния для тигля, нанесенное при помощи химического осаждения из паровой (газовой) фазы при 1250°С, в то время как в публикации WO-A1-2004053207 описано покрытие из нитрида кремния, нанесенное при помощи плазменного напыления. В патенте США No.3746569 описано образование покрытия из нитрида кремния при помощи пиролиза на стенках кварцевой трубки. В патенте США No.4218418 описан процесс образования слоя стекла внутри тигля из диоксида кремния за счет быстрого нагревания, чтобы исключить растрескивание кремния в ходе обработки расплава. В патенте США No.3660075 описано покрытие из карбида ниобия или оксида иттрия на графитовом тигле, предназначенном для плавления расщепляющихся материалов. Карбид ниобия наносят при помощи химического осаждения из паровой (газовой) фазы, в то время как оксид иттрия наносят в виде коллоидной суспензии в водном неорганическом растворе.

Известный уровень техники содержит специфические ссылки на порошковые разделительные составы (составы для выемки из формы), предназначенные для использования в тиглях для направленной кристаллизации кремния. Кроме того, упоминается использование химического осаждения из паровой (газовой) фазы, испарение растворителя, высокотемпературная огневая обработка и другие дорогие и сложные технологии для нанесения покрытий на тигли. Имеются также ссылки на специфические связующие материалы и растворители. Кроме того, имеются ссылки на перемешивание, напыление или нанесение кистью суспензий порошковых покрытий.

Антиадгезионное покрытие из нитрида кремния само по себе может создавать различные проблемы. Толщина покрытия из нитрида кремния, необходимая для того, чтобы исключить реакцию кремния с тиглем из диоксидя кремния, является достаточно большой (около 300 мкм), так что операция нанесения покрытия становится дорогой и требует много времени. Более того, это покрытие из нитрида кремния является механически слабым и может отслаиваться или шелушиться во время использования или даже до начала использования. Поэтому рекомендуется наносить это покрытие в самый последний момент перед использованием, то есть на оборудовании конечного пользователя, на которого возлагается задача нанесения этого толстого покрытия.

В заявке WO-A1-2005106084 заявитель предложил использовать тигель для кристаллизации кремния, который имеет основной корпус, имеющий поверхность дна и боковые стенки, образующие внутренний объем; промежуточный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, расположенный у (на) поверхности боковых стенок, обращенной к внутреннему объему; поверхностный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, расположенный сверху от промежуточного слоя.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Несмотря на то что тигель в соответствии с заявкой WO-2005106084 уже создает значительный прогресс по сравнению с известным уровнем техники, сохраняется возможность для его усовершенствования. В частности, если во время кристаллизации слитка кремния, по каким-либо причинам, слиток кремния сцепляется с поверхностным слоем, на поверхности слитка будут образовываться трещины, которые будут распространяться по объему слитка в ходе его охлаждения.

В заявке WO-2005106084 предлагается решение этой проблемы за счет ограничения адгезии промежуточного слоя к основному корпусу и для этого предлагается воздействовать на пористость промежуточного слоя. В соответствии с настоящим изобретением предлагается альтернативное решение, позволяющее достичь такого же результата.

Было обнаружено, что задача может быть решена при помощи тигля для кристаллизации кремния, который содержит а) основной корпус, который имеет поверхность дна и боковые стенки, образующие внутренний объем; b) подложку, которая содержит от 80 до 100 вес.% нитрида кремния, расположенную у поверхности боковых стенок, обращенную к поверхности боковых стенок, обращенных к внутреннему объему; с) промежуточный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, расположенный сверху от подложки; d) поверхностный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, расположенный сверху промежуточного слоя.

Подложка, которая содержит от 80 до 100 вес.% нитрида кремния и которую легко нанести на поверхность боковых стенок, обеспечивает отличный антиадгезионный эффект, так что если даже слиток кремния сцепляется с поверхностным слоем, во время охлаждения трещины не появляются и слиток может быть очень просто вынут из формы, без повреждения слитка или основного корпуса тигля. Такая подложка не является необходимой, если основной корпус позволяет обеспечивать антиадгезионный эффект на таком же уровне.

Промежуточный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, расположенный сверху от подложки, является очень стойким и простым для изготовления. Неожиданно было обнаружено, что отсутствуют проблемы отслаивания или шелушения этого промежуточного слоя, так что он может быть нанесен ранее передачи тигля конечному пользователю, так что конечный пользователь должен будет нанести только поверхностный слой, а эта операция является более быстрой и дешевой. Более того, с удивлением было обнаружено, что этот промежуточный слой резко повышает адгезию поверхностного слоя. Еще более удивительно, что наличие подложки не ведет к снижению когезии и прочности всего покрытия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения адгезия промежуточного слоя к подложке преднамеренно ограничена, так что адгезия промежуточного слоя к подложке ниже, чем адгезия поверхностного слоя к слитку кремния. Специалисты легко определят соответствующую пропорцию Si₃N₄ (между 80 и 100 вес.%), которая требуется для получения наилучшего результата.

Подложка преимущественно имеет толщину от 20 до 300 мкм, а предпочтительнее, от 50 до 150 мкм (эта толщина является предпочтительной для достижения эффективного расслаивания между основным корпусом и покрытием).

Подложка может содержать связующий материал (органический, неорганический или органометаллический) в количестве от 1 до 20 вес.%. Преимущественно, органический связующий материал, такой как органический полимер, например, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, поликарбонат, эпоксидная смола, карбоксиметилцеллюлоза, используют в количестве от 1 до 5 вес.%.

Другим преимуществом этого покрытия является то, что его можно наносить на тигли из различных материалов, так что конечный пользователь, который получает тигель из диоксида кремния, содержащий промежуточный слой, не должен использовать особые и различные методики для нанесения покрытия на различные материалы. Подложка может быть нанесена на тигли из кварца, плавленого кварца, SiAlON, карбида кремния, алюминия или даже из графита.

Подложка преимущественно имеет толщину от 20 до 300 мкм (эта толщина является предпочтительной для достижения эффективного расслаивания между основным корпусом и покрытием).

Промежуточный слой преимущественно имеет толщину от 50 до 500 мкм, а предпочтительнее от 200 до 500 мкм, так что он образует большую часть толщины, необходимой для исключения реакции кремния с тиглем, а также для исключения загрязнения кремния содержащимися в нем (в тигле) загрязняющими веществами.

Кроме диоксида кремния, промежуточный слой может содержать любой материал, который после обжига будет стабильным и не будет вступать в реакцию с кремнием. Оксид алюминия или силикоалюминаты являются особенно подходящими материалами. Содержащие углерод материалы, которые подвергаются пиролизу при обжиге, также могут быть использованы в некоторых применениях.

Промежуточный слой может содержать неорганический связующий материал (такой как коллоидный диоксид кремния) и/или органический связующий материал (такой как органический полимер, например, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, поликарбонат, эпоксидная смола, карбоксиметилцеллюлоза). Количество органического и неорганического связующего материала, введенного в композицию, зависит от требований применения (от прочности не обожженного покрытия и т.п.). Типично, покрытие содержит от 5 до 20 вес.% неорганического связующего материала и до 5 вес.% органического связующего материала. Обычно промежуточный слой наносят в воде или в растворителе за счет распыления или нанесения кистью. Преимущественно, распыление проводят в системе на базе воды, которая содержит соответствующее количество воды, что позволяет образовать суспензию всей композиции.

В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения тигель содержит дополнительный слой (второй промежуточный слой) сверху от промежуточного слоя. Этот дополнительный слой содержит до 50% по весу нитрида кремния, с остатком, содержащим главным образом диоксид кремния. Этот дополнительный слой улучшает совместимость между поверхностным слоем и первым промежуточным слоем и резко улучшает их адгезию. Если он есть, то этот дополнительный слой имеет толщину до 200 мкм, а преимущественно от 50 до 100 мкм.

В зависимости от применения (применения тигля) поверхностный слой имеет толщину от 50 мкм до 500 мкм, а преимущественно от 200 до 500 мкм. Для исключения любого возможного загрязнения важно, чтобы поверхностный слой имел очень высокую чистоту, со сверхнизким содержанием углерода. Типично, поверхностный слой содержит от 50 до 100 вес.% Si₃N₄, до 50 вес.% SiO₂ и до 20 вес.% кремния. Обычно поверхностный слой наносят при помощи распыления, нанесения кистью или любой другой известной технологии, позволяющей наносить тонкий слой высокой чистоты, а преимущественно при помощи распыления. В предпочтительном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением за операцией нанесения покрытия следует операция нагревания, при температуре и длительности, которые позволяют кальцинировать органические соединения, присутствующие в покрытиях. Следует иметь в виду, что когда используют промежуточный слой в соответствии с настоящим изобретением, толщина поверхностного слоя может быть существенно снижена без ухудшения свойств покрытия (свойств адгезии).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.

На фиг.1 показан тигель 1, который содержит основной корпус 2, имеющий поверхность 21 дна и боковые стенки 22, образующие внутренний объем для кристаллизации кремния. Тигель содержит подложку 25 у поверхности боковых стенок 22, обращенных к внутреннему объему, которая содержит от 80 до 100 вес.% нитрида кремния. Тигель также содержит промежуточный слой 3, который содержит до 100 вес.% диоксида кремния, расположенный сверху от подложки 25.

На фиг.2 показан тигель 1, который содержит дополнительный промежуточный слой 31, содержащий до 50 вес.% Si₃N₄, с остатком, который содержит главным образом SiO₂. Такое дополнительное промежуточное покрытие отсутствует в тигле, показанном на фиг.1. Тигель 1, показанный как на фиг.1, так и на фиг.2, дополнительно содержит поверхностный слой 4, который содержит Si₃N₄.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры в соответствии с настоящим изобретением и сравнительные примеры. В приведенных далее таблицах адгезия различных покрытий была определена в соответствии с ASTM D4541, с использованием установки POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER (фирма DEFELSKO Corp.). Эта установка позволяет оценить адгезию покрытия за счет определения самого большого растягивающего сдирающего усилия, которое выдерживает покрытие до его отделения, то есть усилия, которое требуется для отделения специфического испытуемого диаметра покрытия от его подожки, с использованием гидравлического давления. Усилие выражено в единицах давления (кПа).

Примеры подложек:

Таблица I Подложка   ТА ТВ ТС TD Коллоидный диоксид кремния **       5 Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)**     5   Деионизированная вода ** +55       Деионизированная вода + Связующий материал** (PVA 5 вес.%)   +70 +65   Порошок нитрида кремния ** 100 100 80 85 Si**     15 10 Толщина слоя (мкм) 100 200 200 300 Шероховатость (мкм) 5 5 ≈5 5 **(вес.%)

Предпочтительными композициями являются ТА и ТВ, а наиболее предпочтительной композицией является ТВ. Примеры промежуточных слоев:

Таблица II Промежуточный слой   А В С D Е F G Коллоидный диоксид кремния **       25 30 30 15 Кварцевое стекло (≈1 мкм)**   20 20 10   10 20 Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)** 100 40 40   6 10 65 Зерна диоксида кремния (20-44 мкм)**     20 65 60 60   Зерна диоксида кремния (45-100 мкм)**   40 20   4     Деионизированная вода **   +50   +50       Деионизированная вода + Связующий материал** (PVA 10 вес.%) +70   +66   +50 +45 +60 Толщина слоя (мкм) 300 500 500 150 500 250 200 Шероховатость (мкм) 5 8 12 ≈5 ≈15 ≈10 5 Адгезия (кПа) 1103 345 827 827 1241 1379 1103 ** (вес.%)

Предпочтительными примерами являются примеры композиций С и G, а наиболее предпочтительной композицией является G.

Примеры дополнительного промежуточного слоя:

Таблица III Дополнительный промежуточный слой   IA IB IC Кварцевое стекло (≈1 мкм)**     20 Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)**   60 40 Зерна диоксида кремния (20-44 мкм)** 60     Деионизированная вода ** +60     Деионизированная вода + Связующий материал ** (PVA 10 вес.%)   +70 +80 Порошок нитрида кремния ** 40 40 40 Толщина слоя (мкм) 50 75 100 Шероховатость (мкм) 10 8 5 ** (вес.%)

Предпочтительной композицией является композиция примера IB.

Примеры поверхностного слоя:

Таблица IV Поверхностный слой   SA SB SC SD Коллоидный диоксид кремния **       5 Зерна диоксида кремния (10-20 мкм)**     5   Деионизированная вода ** +55       Деионизированная вода + Связующий материал** (PVA 10 вес.%)   +70 +65   Порошок нитрида кремния ** 100 100 80 85 Si**     15 10 Толщина слоя (мкм) 100 200 200 300 Шероховатость (мкм) 5 5 »5 5 Адгезия*** (кПа) 241 827 965 827 ** (вес.%) *** с подложкой, соответствующей промежуточному слою G

Предпочтительными композициями являются SA и SB, а наиболее предпочтительной является композиция SB.

Примеры тигля:

Таблица V Тигель   1 2 3 4* 5* 6* Подложка ТА ТВ ТВ - - - Промежуточный слой   В С D - - Дополнительный промежуточный слой IA - IC - - - Поверхностное покрытие SA SB SC SD SB SD Адгезия поверхностного покрытия Хорошая Отличная Отличная Хорошая Плохая Плохая Наличие трещин в слитке Нет Нет   Немного Да Да * Сравнительный пример

Следует иметь в виду, что толщина поверхностных слоев SB и SD увеличена вдвое в примерах 5 и 6.

Изобретении относится к области изготовления тиглей, предназначенных для обработки расплавленных материалов, которые кристаллизуются в тигле и затем удаляются из него в виде слитка, а более конкретно, к нанесению антиадгезионных покрытий для тиглей, используемых для кристаллизации поликристаллического кремния. Тигель для кристаллизации кремния состоит из основного корпуса 2, который содержит поверхность дна 21 и боковые стенки 22, образующие внутренний объем, подложки 25, содержащей от 80 до 100 вес.% нитрида кремния, расположенной у поверхности боковых стенок, обращенной к внутреннему объему, промежуточного слоя 3, содержащего от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, нанесенного сверху от подложки 25, и поверхностного слоя 4, содержащего от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, нанесенного сверху от промежуточного слоя 3. Тигель может включать дополнительный промежуточный слой 31 сверху первого промежуточного слоя 3, который содержит до 50 вес.% нитрида кремния с остатком, содержащим диоксид кремния. Изобретение позволяет создать тигель, который не требует приготовления очень толстого покрытия на оборудовании конечного пользователя, обеспечивает легкое и быстрое нанесение покрытия с улучшенными антиадгезионными свойствами, что позволяет изготавливать слитки кремния без трещин. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

1. Тигель для кристаллизации кремния, который содержит основной корпус, который имеет дно и боковые стенки, образующие внутренний объем тигеля; подложку, которая содержит от 80 до 100 вес.% нитрида кремния, расположенную у поверхности боковых стенок, обращенной к внутреннему объему; промежуточный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% диоксида кремния, нанесенный сверху от подложки; поверхностный слой, который содержит от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, нанесенный сверху от промежуточного слоя.

2. Тигель по п.1, отличающийся тем, что подложка имеет толщину от 20 до 300 мкм.

3. Тигель по п.1, отличающийся тем, что промежуточный слой имеет толщину от 50 до 500 мкм.

4. Тигель по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит дополнительный промежуточный слой сверху от первого промежуточного слоя, который содержит до 50 вес.% нитрида кремния, с остатком, содержащим диоксид кремния.

5. Тигель по п.4, отличающийся тем, что дополнительный промежуточный слой имеет толщину до 200 мкм.

6. Тигель по п.1, отличающийся тем, что поверхностный слой имеет толщину от 50 до 500 мкм.

7. Тигель по п.1, отличающийся тем, что поверхностный слой содержит от 50 до 100 вес.% Si₃N₄, до 40 вес.% SiO₂ и до 10 вес.% кремния.

8. Способ изготовления тигля для кристаллизации кремния, который содержит следующие операции: использование основного корпуса тигля, который имеет дно и боковые стенки, образующие внутренний объем; нанесение подложки, которая содержит от 80 до 100 вес.% нитрида кремния, у поверхности боковых стенок, обращенной к внутреннему объему; сверху подложки нанесение промежуточного слоя, который содержит от 50 до 100 вес.% диоксида кремния; нанесение поверхностного слоя, который содержит от 50 до 100 вес.% нитрида кремния, до 50 вес.% диоксида кремния и до 20 вес.% кремния, сверху промежуточного слоя.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя нанесение сверху промежуточного слоя дополнительного промежуточного слоя, который содержит до 50 вес.% нитрида кремния, с остатком, содержащим диоксид кремния.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере одну из операций нанесения подложки или слоев осуществляют при помощи распыления.

11. Способ по одному из пп.8-10, отличающийся тем, что он дополнительно включает операцию нагревания тигля при температуре и времени, которые позволяют кальцинировать органические соединения, присутствующие в покрытии.