СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2010 года по МПК B01J21/04 B01J32/00 B01J35/04 B01J37/08 B01J23/50 B01J37/02 C07D301/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к носителям катализаторов, используемым в качестве носителей металлических и мелаллоксидных компонентов катализаторов, применяемых в различных химических реакциях. Более конкретно, изобретение относится к способу получения катализатора, имеющего носитель из альфа оксида алюминия с низкой площадью поверхности, который применяют в качестве носителя для серебра, и применению такого катализатора в химических реакциях, в частности для эпоксидирования этилена в оксид этилена.

Описание предшествующего уровня техники

Хорошо известно, что оксид алюминия применяют в качестве носителя катализатора для эпоксидирования олефинов. Его в частности используют в качестве носителя катализатора, включающего серебро, который применяют для окисления этилена в оксид этилена. Материалы носителя изготавливают путем сплавления оксида алюминия высокой чистоты с диоксидом кремния или без диоксида кремния. В силу этого, материал носителя часто включает 90 процентов или более по массе альфа оксида алюминия и до 6 процентов по массе диоксида кремния. Обычно они имеют высокую пористость и высокую или низкую площадь поверхности, в зависимости от их предполагаемого использования.

В известных способах изготовления носителя альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия (предшественники альфа оксида алюминия) тщательно смешивают с временными и постоянными связующими. Временные связующие удерживают вместе компоненты предшественника носителя во время его обработки. Постоянными связующими, которые придают механическую прочность готовому носителю, являются неорганические материалы, имеющие температуры плавления ниже, чем оксид алюминия, и вызывающие плавление в точках контакта частиц оксида алюминия. После тщательного сухого смешения добавляют к массе достаточное количество воды для превращения массы в пастообразное вещество. Затем частицы носителя катализатора формуют традиционными способами, такими как экструзия при высоком давлении, таблетирование, гранулирование или другие способы формования керамики. Затем частицы сушат и потом обжигают при повышенной температуре.

На стадии обжига временные связующие выжигают или термически разлагают до диоксида углерода и воды и испаряют. В технике известно, что катализаторы на основе керамических носителей включают инертные твердые носители, такие как альфа оксид алюминия. Такие носители описаны в Патентах США 3664970; 3804781; 4428863 и 4874739. Патенты США, в которых описаны приготовление носителей из оксида алюминия, включают Патенты США 2499675; 2950169 и 3172866. В других патентах, таких как Патенты США 3222129; 3223483 и 3226191, раскрыто приготовление активных оксидов алюминия. Способы получения высоко пористых оксидов алюминия раскрыты в Патентах США 3804781; 3856708; 3907512 и 3907982. Носители из оксида алюминия с высокой термической устойчивостью рассмотрены в Патентах США 3987155; 3997476; 4001144; 4022715; 4039481; 4098874 и 4242233. В Патенте США 3664970 раскрыт носитель, содержащий в основном оксид алюминия, но который также содержит диоксид кремния, оксид магния и диоксид титана. В Патенте США 4410453 раскрыто, что характеристику катализатора из серебра на оксиде алюминия для окисления этилена в оксид этилена улучшают путем включения оксида или предшественника оксида цинка, лантана, или магния. В Патенте США 4200552 раскрывается носитель, который получают из α-оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из соединений SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, или Cr₂O₃ в качестве спекающей добавки. В Патенте США 4455392 описан состав носителя из оксида алюминия, который в качестве компонентов связующего материала содержит диоксид кремния и оксид магния. В Патенте США 5100859 раскрыт носитель, который содержит силикат щелочноземельного металла, который может быть добавлен в качестве исходного компонента или образован in situ путем взаимодействия диоксида кремния, или соединений, образующих диоксид кремния, с соединениями, которые разлагаются до оксида щелочноземельного металла при нагревании. В Патенте США 5512530 описан способ получения носителя катализатора, который основан на смешении альфа оксида алюминия, выжигаемого материала и диоксида титана. В Патенте США 5380697 раскрыт носитель, содержащий керамическую связку, который включает 60 мас.% диоксида кремния, 29 мас.% оксида алюминия, 3 мас.% оксида кальция, 2% оксида магния, 4 мас.% оксидов щелочных металлов и менее чем 1 мас.% каждого из оксида железа и диоксида титана. В Патенте США 5733840 и Патенте США 5929259 описана модификация формуемых носителей диоксидом титана. Обработка включала импрегнирование предварительно сформованного носителя раствором оксалата титанила, бис(аммонийлактат)дигидроксида титана(IV), или аналогичными органическими солями, и затем импрегнированный носитель прокаливали при температуре примерно от 450 до 700°C. В патентах было раскрыто, что если диоксид титана добавляют во время приготовления носителя, он может влиять на уплотнение структуры носителя, которое может привести к неприемлемым свойствам. В Патенте США 4368144 указано, что улучшенную каталитическую характеристику получают с носителями, которые содержат не более чем 0,07% Na. В Патенте США 6103916 раскрыто, что характеристика катализатора улучшалась, когда носитель промывали путем кипячения в чистой воде до тех пор, пока удельное сопротивление воды не составляло больше чем 10000 Ом·см.

Одной из проблем, характерной для катализаторов, нанесенных на пористые носители, является то, что они имеют недостаточно однородную структуру пор. В Патенте США 4022715 пытаются решить эту проблему путем использования органического раствора порообразующего вещества, смешанного с композицией предшественника носителя. В настоящее время обнаружено, что улучшенная структура пор носителя может быть сформирована путем использования предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; и или твердого порообразующего вещества, которое расширяется, или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла; талька и/или водорастворимого соединения титана. Носитель катализатора этого изобретения имеет отличную прочность на раздавливание, пористость и площадь поверхности. Оптимальная пористость обеспечивает отсутствие диффузионных торможений для реагентов и газообразных продуктов при условиях реакции. Минимальная площадь поверхности является важной, так как она обеспечивает структуру, на которой каталитический компонент будет нанесен. Прочность на раздавливание является параметром физической целостности носителя. Эта механическая прочность является важной с точки зрения способности катализатора выдерживать операции загрузки и выгрузки, а также его длительного срока службы в промышленном реакторе. Было обнаружено, что новое порообразующее вещество в комбинации со связывающим веществом позволяет значительно изменять характеристики готового носителя. Носитель, который имеет оптимальную площадь поверхности и пористость, может иметь недостаточную прочность на раздавливание и наоборот. Баланс между различными физическими характеристиками носителя является важным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла.

Изобретение также предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла, и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного тепла; и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора; и затем

e) нанесение каталитически эффективного количества серебра на поверхность носителя катализатора.

Изобретение, кроме того, еще предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и талька.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; талька и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для образования пористой структуры, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

Изобретение, кроме того, предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и водорастворимого соединения титана.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; водорастворимого соединения титана и воды;

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для образования пористой структуры, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора готовят путем получения физической смеси альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла. Предшественник может включать оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия. Предпочтительные носители готовят из частиц альфа-оксида алюминия. Переходный оксид алюминия может включать гидроксид алюминия, такой как гиббсит, бемит, диаспор, бейерит и их комбинации. Альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия могут присутствовать в количестве примерно от 80 массовых % до 100 массовых % от массы готового носителя. Предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве примерно от 90 массовых % до 99 массовых % от массы готового носителя, более предпочтительно - примерно от 97 массовых % до 99 массовых процентов от массы готового носителя.

Предшественник дополнительно включает связующее, которое может быть временным связующим, постоянным связующим или и тем и другим. Временными связующими являются термически разлагаемыми органические соединения, имеющие от средней до высокой молекулярную массу. Постоянными связующими являются неорганические материалы типа глин, которые придают механическую прочность готовому носителю.

Временные связующие и выжигаемые материалы включают оксиды полиолефинов, масло, например минеральное масло, камедь, углеродистые материалы, такие как кокс, угольные порошки, графит, целлюлоза, замещенные целлюлозы, например метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиэтилцеллюлоза, эфиры целлюлозы, стеараты, такие как стеараты сложных органических эфиров, например метил или этилстеарат, воски, порошкообразные пластмассы, такие как полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, полистирол, поликарбонат, древесные опилки, крахмал, и мука из измельченной скорлупы орехов, например скорлупы пекана, кешью, грецкого ореха и фундука, и другие подобные материалы, которые горят при используемых температурах выжигания. Выжигаемый материал используют в основном для того, чтобы обеспечить сохранность структуры на стадиях, предшествующих обжигу, на которых смеси может придаваться форма частиц путем формования или экструзии, и также для обеспечения требуемой пористости готового продукта. В случае использования временное связующее практически полностью удаляют во время обжига с получением готового носителя. Для обеспечения сохранности пористой структуры после обжига носителя, предпочтительно, чтобы носители изобретения изготавливали с включением материала постоянного связующего. Постоянные связующие включают неорганические материалы из глины, диоксида кремния, диоксида кремния с соединением щелочного металла, силикатов элементов Группы II Периодической таблицы элементов и их комбинаций. Подходящие глины включают без ограничения каолинит. Удобным связующим материалом, который может быть введен с частицами оксида алюминия, является смесь бемита, стабилизированного золя диоксида кремния и растворимой соли натрия. Связующее может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 15 массовых % от массы предшественника, предпочтительно приблизительно от 0,2 массовых % до 10 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно приблизительно от 0,5 массовых % до 5 массовых % от массы предшественника.

Предшественник, кроме того, включает твердое порообразующее вещество, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного тепла. В одном варианте осуществления порообразующее вещество включает композицию микросфер, которые включают термопластичные оболочки, которые инкапсулируют углеводород. Углеводород расширяет термопластичные оболочки при подведении достаточного количества тепла. Такие порообразующие вещества включают газонепроницаемые термопластичные оболочки, которые могут инкапсулировать углеводород в жидкой форме. При нагревании углеводород переходит в газообразное состояние, и повышается его давление, в то же самое время термопластичная оболочка размягчается, в результате чего увеличивается объем микросфер. Примерами способных к расширению микросфер являются Advancell, сферы на основе акрилонитрила, производимые фирмой Sekisui Chemical Co. (Osaka, Japan), и микросферы Expancel.RTM., производимые фирмой Expancel, Stockviksverken, Sweden. Микросферы Expancel доступны в виде нерасширяющихся и расширяющихся форм. Нерасширяющиеся микросферы имеют диаметр примерно от 6 до 40 мкс, в зависимости от марки. При нагревании эти микросферы расширяются примерно от 20 до 150 мкм в диаметре. Предпочтительным углеводородом внутри оболочки является изобутан или изопентан. Предпочтительно, чтобы оболочка представляла собой сополимер мономеров, например винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата. В другом варианте осуществления порообразующим веществом может быть твердое гранулированное химическое порообразующее вещество, которое разлагается при нагревании, высвобождая значительное количество газообразных продуктов разложения и приводя к образованию пор. Предпочтительно, чтобы химическими порообразующими веществами были твердые формы производных гидразина, которые будут высвобождать такие газы как CO₂ и азот. Примерами химических порообразующих веществ являются п-толуолсульфонилгидразин, бензолсульфонилгидразин и азодикарбонамид, H₂NCO-N=N-CONH₂. Азодикарбонамид разлагается при 200°C на N₂, CO и CO₂.

Подходящее количество порообразующего вещества для обеспечения требуемой пористости может находиться в интервале примерно от 0,1 массовых % до 30 массовых % от суммарной массы предшественника. Предпочтительно, чтобы количество порообразующего вещества находилось в интервале приблизительно от 1 массового % до 20 массовых %, и более предпочтительно - приблизительно от 3 массовых % до 15 массовых процентов от массы предшественника. Количество порообразующего вещества зависит от его типа, типа используемых компонентов из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия, а также природы пористости, которой должен характеризоваться готовый продукт.

После тщательного сухого смешения материала из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия, связующего и порообразующего вещества, к массе предшественника добавляют достаточное количество воды для образования пастообразного вещества. Воду и/или водосодержащее вещество добавляют к подвергаемому обработке предшественнику, для того чтобы придать смеси пластичность. Пластичную смесь затем формуют в требуемую форму с помощью стандартных способов обработки керамики, например таблетирования или экструзии. Количество воды, добавляемой к предшественнику носителя, будет зависеть от способа, применяемого для формования пасты. Экструзия может требовать добавления большого количества воды для достижения оптимального уровня пластичности. Когда частицы формуют с помощью экструзии, может быть желательным вводить традиционные вспомогательные вещества, применяемые при экструзии, такие как смазки, например вазелиновое масло или минеральное масло. Смазка может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 10 массовых процентов от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,5 массовых % до 5 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 1 массового % до 3 массовых % от массы предшественника. Количества используемых компонентов являются в некоторой степени взаимозависящими, и они будут зависеть от ряда факторов, которые относятся к используемому оборудованию. Однако эти вопросы хорошо известны любому специалисту в области экструзии керамических материалов. Для приготовления носителя катализатора обычно использует стадию замешивания материала предшественника в требуемую форму и требуемый размер. Частицы носителя катализатора затем формуют из пасты традиционными способами, такими как, например, таблетирование, экструзия при высоком давлении, гранулирование или другие способы формования керамики. При использовании для промышленного получения оксида этилена носители желательно формовать в формы правильных таблеток, сфер, колец, частиц, комков, кусков, форм типа вагонного колеса, цилиндров, трехлистников, четырехлистников и других подобных форм с размером, удобным для использования в реакторах с неподвижным слоем. Желательно, чтобы частицы носителя могли иметь "эквивалентные диаметры" в интервале примерно от 3 мм до 20 мм, и предпочтительно - в интервале примерно от 4 мм до 12 мм, которые обычно согласуются с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которые помещают катализатор. "Эквивалентным диаметром" является диаметр сферы, имеющей такую же внешнюю поверхность (то есть, не принимая во внимание поверхность внутри пор частицы) для объемного отношения, как и используемые частицы носителя. Частицы затем сушат и потом обжигают при повышенной температуре. Задачей стадии сушки является удаление воды из сформованных таблеток. Сформованный предшественник носителя сушат при температуре примерно от 80°C до 150°C в течение времени, достаточного для удаления практически всей воды. Затем экструдированный материал обжигают при условиях, достаточных для удаления выжигаемых веществ и органических связующих веществ и для сплавления частиц альфа оксида алюминия в пористую твердую массу. Носитель нагревают при температуре, которая является достаточно высокой для спекания частиц оксида алюминия и получения структуры с физическими свойствами, способной выдерживать воздействия среды, в которой ожидается применение носителя. Температура обжига и его продолжительность должны быть достаточно высокими для превращения любого переходного оксида алюминия в альфа оксид алюминия и для инициирования плавления на границе зерен. Регулирование процесса обжига является важным для получения носителя, имеющего оптимальный баланс между площадью поверхности, пористостью и прочностью. Обычно температура прокаливания составляет более 1000°C, предпочтительно - в интервале от 1150°C до 1600°C. Времена выдержки при этих максимальных температурах обычно находятся в интервале примерно от 0 часов до 10 часов, предпочтительно - примерно от 0,1 часа до 10 часов, предпочтительно - примерно от 0,2 часов до 5 часов для формирования носителя.

Готовый носитель имеет объем водяной поры в интервале примерно от 0,2 см³/г до 0,8 см³/г, предпочтительно - примерно от 0,25 см³/г до 0,6 см³/г. Предпочтительно, чтобы площадь поверхности готового носителя, измеренная по BET, находилась в интервале 0,4-4,0 м²/г, более предпочтительно - примерно от 0,6 до 1,5 м²/г. Подходящим значением прочности на раздавливание является величина около 8 фунтов или более, и предпочтительно - около 10 фунтов или более.

В другом варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора получают так же, как описано выше, за исключением того, что смесь включает описанные выше альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия и в аналогичных количествах и тальк, вместо или в дополнение к компоненту из постоянного связующего. Тальк может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 15 массовых % от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,5 массовых % до 10 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 1 массового % до 8 массовых % от массы предшественника. Носитель затем формуют способом, аналогичным описанному выше.

В другом варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора получают так же, как описано выше, за исключением того, что смесь включает описанные выше альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия и в аналогичных количествах и водорастворимое соединение титана вместо или в дополнение к компоненту из постоянного связующего. Подходящие водорастворимые соединения титана включают без ограничения оксалат титанила и бис(аммонийлактат)дигидроксид титана(IV). Водорастворимое соединение титана может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,01 массовых % до 10 массовых процентов от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,1 массовых % до 8 массовых процентов от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 0,2 массовых % до 5 массовых процентов от массы предшественника. Носитель затем формуют способом, аналогичным описанному выше.

Для того чтобы получить катализатор для окисления этилена в оксид этилена, на сформованный выше носитель затем наносят каталитически эффективное количество серебра. Катализаторы получают путем импрегнирования носителей ионами серебра, соединениями, комплексами и/или солями, растворенными в достаточной степени в подходящем растворителе для нанесения предшественника из соединения серебра на носитель. Импрегнированный носитель затем вынимают из раствора, и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра путем обжига при высокой температуре. Также предпочтительно, чтобы на носитель наносили или до нанесения серебра, или одновременно с нанесением серебра, или после нанесения серебра соответствующие промоторы в форме ионов, соединений и/или солей щелочного металла, растворенного в подходящем растворителе. Также наносят на носитель или до нанесения серебра и/или щелочного металла, или одновременно с нанесением серебра и/или щелочного металла, или после нанесения серебра и/или щелочного металла подходящие соединения переходного металла, комплексы и/или соли, растворенные в соответствующем растворителе.

Сформованные выше носители импрегнируют с помощью импрегнирующего раствора серебра, предпочтительно водного раствора серебра. Носитель также импрегнируют в то же самое время или на отдельной стадии различными промоторами катализатора. Предпочтительные катализаторы, приготовленные в соответствии с изобретением, содержат примерно до 45% по массе серебра в пересчете на металл, нанесенного на поверхность и во все поры пористого носителя. Предпочтительными являются содержания серебра, в пересчете на металл, примерно от 1 до 40% от суммарной массы катализатора, при этом содержания серебра примерно от 8 до 35% являются более предпочтительными. Количество серебра, нанесенного на носитель или присутствующего на носителе, является таким количеством, которое является каталитически эффективным количеством серебра, то есть количеством, которое экономически эффективно катализирует реакцию этилена и кислорода с получением оксида этилена. Используемый здесь термин "каталитически эффективное количество серебра" обозначает количество серебра, которое обеспечивает существенную конверсию этилена и кислорода в оксид этилена и постоянство селективности и активности в течение срока службы катализатора. Подходящие соединения, содержащие серебро, включают без ограничения оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и их комбинации.

Этот катализатор включает каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, промотирующее количество переходного металла, нанесенные на пористый носитель. Используемый здесь термин "промотирующее количество" конкретного компонента катализатора означает количество этого компонента, которое эффективно обеспечивает улучшение одного или более из каталитических свойств этого катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанный компонент. Точная используемая концентрация, разумеется, будет зависеть, наряду с другими факторами, от требуемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.

В дополнение к серебру катализатор также содержит промотор из щелочного металла, выбираемый из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их комбинаций, причем цезий является предпочтительным. Количество щелочного металла, нанесенного на носитель или катализатор, или присутствующего на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно, чтобы это количество находилось в интервале примерно от 10 ppm (частей на млн.) до 3000 ppm, более предпочтительно - примерно от 50 ppm до 2000 ppm, и еще более предпочтительно - примерно от 100 ppm до 1500 ppm, и даже еще более предпочтительно - примерно от 200 ppm до 1000 ppm от суммарной массы катализатора, в пересчете на металл.

Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал промотор из переходного металла, который включает элемент из Групп 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической таблицы элементов и их комбинации. Предпочтительно, чтобы переходный металл включал элемент, выбранный из Групп 6b, и 7b Периодической таблицы элементов. Более предпочтительными переходными металлами являются рений, молибден и вольфрам, причем молибден и рений являются наиболее предпочтительными. Количество промотора из переходного металла, нанесенного на носитель или катализатор или присутствующего на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Промотор из переходного металла может присутствовать в количестве примерно от 0,1 микромолей на грамм до 10 микромолей на грамм, предпочтительно - примерно от 0,2 микромолей на грамм до 5 микромолей на грамм, и более предпочтительно - примерно от 0,5 микромолей на грамм до 4 микромолей на грамм суммарного катализатора, в пересчете на металл.

Раствор серебра, используемый для импрегнирования носителя, может также включать необязательный растворитель или комплексообразующее/солюбилизирующее вещество, известные в технике. Для солюбилизации серебра до требуемой концентрации в импрегнирующей среде может быть использовано многообразие растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих веществ. Подходящие комплексообразующие/солюбилизирующие вещества включают амины, аммиак или молочную кислоту. Амины включают алкилендиамины и алканоламины, имеющие от 1 до 5 углеродных атомов. В одном предпочтительном варианте осуществления раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующее/солюбилизирующее вещество может присутствовать в импрегнирующем растворе в количестве примерно от 0,1 до 5,0 молей этилендиамина на моль серебра, предпочтительно - примерно от 0,2 до 4,0 молей, и более предпочтительно - примерно от 0,3 до 3,0 молей этилендиамина на каждый моль серебра.

В случае использования растворителя он может быть на основе воды или на основе органического растворителя и может быть полярным или практически или полностью неполярным. В целом, растворитель должен иметь достаточную сольватирующую способность для солюбилизации компонентов раствора. В то же самое время, предпочтительно, чтобы для выбираемого растворителя исключалось наличие неблагоприятного влияния на сольватированные промоторы или неблагоприятного взаимодействия с сольватированными промоторами. Концентрация соли серебра в растворе находится в интервале примерно от 1% по массе до максимально достигаемой растворимости при использовании конкретной комбинации соль/ солюбилизирующее вещество. Обычно очень удобно использовать растворы солей серебра, содержащие примерно от 5% до 45% по массе серебра, причем предпочтительными являются концентрации соли серебра от 10 до 35% по массе.

Импрегнирование выбранного носителя достигается обычными способами с помощью избытка импрегнирующего раствора, исходной влажности и так далее. Обычно материал носителя помещают в раствор серебра до тех пор, пока достаточное количество раствора не абсорбируется носителем. Предпочтительно, чтобы количество раствора серебра, используемого для импрегнирования пористого носителя, не составляло большую величину, чем необходимо для заполнения объема пор носителя. Содержащая серебро жидкость проникает в поры носителя за счет абсорбции, капиллярного действия и/или вакуума. Может быть использовано однократное импрегнирование или ряд стадий импрегнирования, с сушкой или без сушки промежуточного продукта, в зависимости в определенной степени от концентрации соли серебра в растворе. Способы импрегнирования описаны в Патентах США 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, содержание которых приводится здесь путем ссылки на них. Могут быть использованы ранее известные способы предварительного нанесения, совместного нанесения и последующего нанесения различных промоторов.

Примеры каталитических свойств включают, в частности, работоспособность (устойчивость к отклонению параметров), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Для любого специалиста в этой области очевидно, что одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть усилено с помощью "промотирующего количества", в то время как другие каталитические свойства могут быть усилены или могут быть не усилены, или могут даже быть понижены. Кроме того, очевидно, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих режимах. Например, катализатор, имеющий повышенную селективность при одном наборе рабочих режимов, могут применять при отличающемся наборе условий, при которых улучшение проявляется в активности, а не в селективности, и для того чтобы оптимизировать условия и результаты с учетом затрат на сырье, энергетических затрат, затрат на удаление побочного продукта и других подобные затрат установки получения оксида этилена, оператор будет специально изменять рабочие режимы так, чтобы реализовать преимущество конкретных каталитических свойств даже в ущерб другим каталитическим свойствам. Конкретная комбинация серебра, носителя, промотора из щелочного металла и промотора из переходного металла настоящего изобретения будет обеспечивать улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с аналогичной комбинацией серебра и носителя в отсутствии промоторов, или в присутствии только одного промотора.

После импрегнирования носитель, импрегнированный соединением предшественника серебра и промоторами, обжигают или активируют в течение времени, достаточного для восстановления содержащего серебро компонента до металлического серебра и для удаления растворителя и испарения продуктов разложения из содержащего серебро носителя. Обжиг осуществляют нагреванием импрегнированного носителя, предпочтительно при постоянной скорости до температуры в интервале примерно от 200°C до 600°C, предпочтительно - примерно от 230°C до 500°C, и более предпочтительно - примерно от 250°C до 450°C при реакционных давлениях в интервале от 0,5 до 35 бар, в течение времени, достаточного для превращения содержавшегося серебра в металлическое серебро и для разложения всех или практически всех присутствующих органических материалов и удаления их в виде паров. Обычно, чем выше температура, тем короче требуемый период обжига. В технике для термической обработки импрегнированного носителя предложен широкий диапазон периодов нагревания, например в Патенте США 3563914 предлагается нагревание в течение менее чем 300 секунд, однако в Патенте США 3702259 раскрывается нагревание в течение от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C для восстановления соли серебра в катализаторе; обычно в течение от 0,5 до 8 часов, но очень важно, чтобы время восстановления соответствовало температуре, так чтобы осуществлялось практически полное восстановление соли серебра в каталитически активный металл. Для этой цели может быть использована программа непрерывного или пошагового нагревания.

Импрегнированный носитель выдерживают в атмосфере, включающий инертный газ и необязательно кислородсодержащий окисляющий компонент. В одном варианте осуществления, окисляющий компонент присутствует в количестве примерно от 10 ppm до 5% от объема газа. Для целей этого изобретения инертными газами считают те газы, которые практически не взаимодействуют с образующими катализатор компонентами при выбранных условиях приготовления катализатора. Эти газы включают азот, аргон, криптон, гелий и их комбинации, при этом предпочтительным инертным газом является азот. В предпочтительном варианте осуществления атмосфера включает кислородсодержащий окисляющий компонент примерно от 10 ppm до 1% от объема газа. В другом предпочтительном варианте осуществления атмосфера включает кислородсодержащий окисляющий компонент примерно от 50 ppm до 500 ppm от объема газа.

Получение оксида этилена

Обычно, применяемые в промышленности способы получения оксида этилена проводят путем непрерывного контактирования кислородсодержащего газа с этиленом в присутствии настоящих катализаторов при температуре в интервале примерно от 180°C до 330°C и, предпочтительно - примерно от 200°C до 325°C, более предпочтительно - примерно от 210°C до 270°C, при давлении, которое может изменяться примерно от атмосферного давления 30 атмосфер в зависимости от массовой скорости и требуемой производительности. Однако в рамках объема изобретения могут быть использованы более высокие давления. Времена пребывания в промышленных реакторах обычно составляют порядка 0,1 - 5 секунд. Кислород может быть подан в реакцию в виде кислородсодержащего потока, такого как воздух или товарный кислород. Получаемый оксид этилена отделяют и извлекают из продуктов реакции с использованием традиционных способов. Однако для этого изобретения способ получения оксида этилена предусматривает рецикл газа, заключающийся в рецикле диоксида углерода при нормальных концентрациях например около 0,1-15 объемных процентов. Обычный способ окисления этилена в оксид этилена включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора изобретения в неподвижном слое трубчатого реактора. Традиционные промышленные реакторы с неподвижным слоем для получения оксида этилена представляют собой множество параллельных длинных труб (в подходящем корпусе) с внешним диаметром приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов и внутренним диаметром от 0,5 до 2,5 дюймов и длиной 15-45 футов, заполненных катализатором.

Было продемонстрировано, что катализаторы изобретения являются особенно селективными катализаторами при окислении этилена молекулярным кислородом в оксид этилена. Условия для проведения такой реакции окисления в присутствии катализаторов настоящего изобретения приблизительно соответствуют тем условиям, которые описаны в прототипе. Это применимо, например, для соответствующих температур, давлений, времен пребываний, разбавляющих материалов, таких как азот, диоксид углерода, пар, аргон, метан, присутствия или отсутствия замедляющих веществ для регулирования каталитического действия, например этилхлорида, 1,2-дихлорэтана или винилхлорида, целесообразности использования операций рецикла или использования последовательной конверсии в различных реакторах для увеличения выходов оксида этилена, и любых других специальных условий, которые могут быть выбраны в способах получения оксида этилена. Молекулярный кислород, используемый в качестве реагента, может быть получен из традиционных источников. В качестве подаваемого кислорода может применяться относительно чистый кислород, поток концентрированного кислорода, включающий кислород в качестве главного компонента с меньшими количествами одного или более разбавителей, таких как азот, аргон и так далее, или другой кислородсодержащий поток, такой как воздух. Использование настоящих катализаторов в реакциях окисления этилена ни в коей мере не ограничено использованием в тех конкретных условий, для которых известно, что их применение является эффективным.

Образующийся оксид этилена отделяют и извлекают из продуктов реакции известными и используемыми в технике традиционными способами. Применение серебряных катализаторов изобретения в способах получения оксида этилена дает более высокие суммарные селективности окисления этилена в оксид этилена при данной конверсии этилена, чем это достигается в случае традиционных катализаторов.

При получении оксида этилена вводимые смеси реагентов могут содержать от 0,5 до 45% этилена и от 3 до 15% кислорода, и до баланса инертные материалы, включающие такие вещества как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и другие подобные инерты. В предпочтительном варианте осуществления серебряных катализаторов изобретения оксид этилена получают при содержании в кислородсодержащем газе около 95% или более кислорода. Только часть этилена обычно реагирует за проход на катализаторе, и после отделения требуемого продуктового оксида этилена и удаления соответствующего очищенного потока и диоксида углерода для предотвращения нерегулируемого накопления инертов и/или побочных продуктов непрореагировавшие материалы возвращают в реактор окисления. Только в целях иллюстрации следующие условия являются условиями, которые часто используют в современных промышленных реакторных установках получения оксида. GHSV - 1500-10000; Давление на входе - 150-400 фунт/дюйм². Подаваемое сырье: этилен 1-40%; O₂ 3-12%; CO₂ 0,1-40%; этан 0-3%; аргон и/или метан и/или азот; по балансу, 0,3-20 ppmv суммарно разбавляющий хлоруглеводородный замедлитель; температура хладагента - 180-315°C.

Следующие неограничивающие примеры служат для иллюстрации изобретения.

ПРИМЕР 1

Стадия 1 Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г K15M Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

28,8 г Expancel

25 г Вазелиновое масло

8 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

20 г Тальк

107 г Вода

* Альфа оксид алюминия(I) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 0,7 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,3%.

** Альфа оксид алюминия(II) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 11 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,15%.

Все сухие компоненты смешивали вместе в смесителе для сухих сыпучих материалов (US Stoneware Model M93120DC). Сухую смесь переносили в смеситель с большими сдвиговыми усилиями (Lancaster Model 53 OPO). Там ее смешивали с водой и водорастворимыми компонентами, и смешение осуществляли в течение более 15 минут.

Стадия 2

Пластичную смесь экструдировали в полые цилиндры размером 8 мм на экструдере Killion (Model 43211 11282).

Стадия 3

Сформованные таблетки сушили при 120°C в течение 3 часов с последующим обжигом согласно медленной и заданной программой схеме. Процесс обжига включал нагревание необожженной керамики в высокотемпературной печи, используя печь с контролем и управлением (Model 1720). Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1275°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем ее понижали при скорости 6°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель A. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 27,6 фунтов

Водопоглощение 30 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,3 м²/г

ПРИМЕР 2

Тщательно смешивали следующие компоненты:

150 г альфа оксид алюминия(I)*

150 г альфа оксид алюминия(III)***

9 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

1,2 г Камедь

2,9 г Expancel

7,5 г Графит

15 г Вазелиновое масло

4,7 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

0,5 г Борная кислота

20 г Тальк

80 г Вода

* Альфа Оксид алюминия(I) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 0,7 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,3%.

*** Альфа Оксид алюминия(III) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 9 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,4%.

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же, как в примере 1.

Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 3°C/мин до 800°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 30 минут. Температуру опять линейно повышали при скорости 4°C/мин до 1325°C. Затем температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель B. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 17,6 1b

Водопоглощение 33,8 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,13 м²/г

ПРИМЕР 3

Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксида алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

4,8 г Expancel

25 г Вазелиновое масло

0,85 г Борная кислота

10 г Тальк

115 г Вода

* Альфа Оксид алюминия(I) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 0,7 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,3%.

** Альфа Оксид алюминия(II) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 11 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,15%.

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Сформованные таблетки сушили при 120°C в течение 3 часов с последующим обжигом согласно медленной и заданной программой схеме. Процесс обжига включал нагревание необожженной керамики в высокотемпературной печи, используя печь с контролем и управлением (Model 1720). Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1275°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем ее понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель С. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 36,6 фунтов

Водопоглощение 25,3 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,33 м²/г

ПРИМЕР 4

Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

4,8 г Expancel

7,8 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

25 г Вазелиновое масло

10 г Тальк

107 г Вода

* Альфа Оксид алюминия(I) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 0,7 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,3%.

** Альфа Оксид алюминия(II) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 11 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,15%.

Смешение, формование, сушку и обжиг этих композитов проводили так же как в примере 3. Этот носитель обозначен как носитель D. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 32,9 фунтов

Водопоглощение 26 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,12 м²/г

ПРИМЕР 5

Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

37,5 г Оксид алюминия золь (20% коллоидный оксид алюминия в воде)

15 г K 15M Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

4,8 г Expancel

25 г Вазелиновое масло

7,8 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

10 г Тальк

95 г Вода

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1225°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель E. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 30,4 фунтов

Водопоглощение 27,4 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,25 м²/г

ПРИМЕР 6

Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

25 г Азодикарбонамид

25 г Вазелиновое масло

7,8 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

10 г Тальк

107 г Вода

Смешение, формование, сушку и обжиг этих композитов проводили так же как в примере 1. Этот носитель обозначен как носитель F. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 30,1 фунтов

Водопоглощение 29,1 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,39 м₂/г

ПРИМЕР 7

Стадия 1 Тщательно смешивали следующие компоненты:

225 г альфа оксид алюминия(I)*

75 г альфа оксид алюминия(Ii)**

9 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

1,2 г Камедь

2,8 г Expancel

15 г Вазелиновое масло

4,7 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

6 г Тальк

80 г Вода

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1225°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель G. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 41,7 фунтов

Водопоглощение 27,3 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,35 м²/г

ПРИМЕР 8

Стадия 1. Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

4,8 г Expancel

25 г Вазелиновое масло

1,25 г Гексафтортитанат аммония

10 г Тальк

115 г Вода

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1275°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель H. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 22,6 фунтов

Водопоглощение 29,4 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,15 м²/г

ПРИМЕР 9

Стадия 1. Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(II)**

15 г Kl 5 M Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

25 г минеральное масло

7,8 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

10 г Тальк

115 г Вода

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1375°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель I. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 14,4 фунтов

Водопоглощение 33,3 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 0,88 м²/г

ПРИМЕР 10

Стадия 1. Тщательно смешивали следующие компоненты:

176 г альфа оксид алюминия(II)**

232 г Гидратированный оксид алюминия (Гибссит)

48 г Бемит

12 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

80 г Азодикарбонамид

25 г Минеральное масло

6,2 г 50% Раствор Ti (в виде бис-аммонийлактатдигидроксида титана)

16 г Тальк

108 г Вода

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1375°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель J. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 17,4 фунтов

Водопоглощение 29,6 мл/100g

Площадь поверхности по ВЕТ 1,03 м²/г

ПРИМЕР 11

Стадия 1. Тщательно смешивали следующие компоненты:

250 г альфа оксид алюминия(I)*

250 г альфа оксид алюминия(IV)****

15 г K15M Methocel (метилцеллюлоза)

2 г Камедь

4,8 г Expancel

25 г Вазелиновое масло

24 г 34% Коллоидный диоксид кремния, суспендированный в воде

0,84 г Борная кислота

10 г Стеарат магния

116 г Вода

**** Альфа Оксид алюминия (IV) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 14 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,4%.

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1450°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Этот носитель обозначен как носитель K. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 36,3 фунтов

Водопоглощение 25,1 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 0,89 м²/г

ПРИМЕР 12

Стадия 1. Тщательно смешивали следующие компоненты:

1075 г альфа оксид алюминия (I)*

1075 г альфа оксид алюминия (IV)****

65 г К15М Methocel (метилцеллюлоза)

9 г Камедь

124 г Expancel

110 г Вазелиновое масло

3,6 г Борная кислота

43 г Стеарат магния

516 г Вода

**** Альфа Оксид алюминия (IV) является высокочистым альфа оксидом алюминия, который имеет площадь поверхности по ВЕТ 14 м²/г и содержание натрия меньше, чем 0,4%.

Смешение, формование и сушку этих компонентов проводили так же как в примере 1. Схема обжига включала быстрое линейное повышение температуры при скорости 4°C/мин до 1500°C. Температуру печи поддерживали на этом уровне в течение 2 часов и затем понижали при скорости 5°C/мин. Испытание носителя показало, что он имеет следующие характеристики:

Прочность на раздавливание 16,1 фунтов

Водопоглощение 42,8 мл/100 г

Площадь поверхности по ВЕТ 1,32 м²/г

ПРИМЕР 13

a. Приготовление исходного раствора комплекса серебро/амин:

Раствор серебра готовили с использованием следующих компонентов (части по массе):

Оксид серебра - 834 частей

Щавелевая кислота - 442 частей

Деионизированная вода - 1180 частей

Этилендиамин - 508 частей

Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре, и затем постепенно добавляли щавелевую кислоту. Смесь перемешивали в течение 15 минут, и за это время цвет черной суспензии оксида серебра изменялся на светло-коричневый цвет оксалата серебра. Смесь отфильтровывали, и твердые частицы промывали 3 литрами деионизированной воды.

Образец помещали в ледяную баню и перемешивали, и в то же время медленно добавляли этилендиамин и воду (в виде смеси 66%/34%), для того чтобы поддерживать температуру реакции ниже, чем 33°C. После добавления всей смеси этилендиамин/вода раствор фильтровали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве исходного раствора серебро/амин для приготовления катализатора.

b. Добавление промоторов:

Для того чтобы приготовить катализатор, содержащий 11% серебра и соответствующее количество цезия и серы, прозрачный исходный раствор разбавляли смесью 66/34 этилендиамин/вода. Кроме того, к разбавленному раствору серебра добавляли раствор гидроксида Cs и гидросульфата аммония.

c. Импрегнирование катализатора:

Образец носителя массой 150 г помещали в сосуд, работающий под давлением, и затем создавали вакуум до 50 мм. Вводили в сосуд под вакуумом 200 мл скорректированного раствора серебро/промоторы. Доводили давление в сосуде до атмосферного давления, и его содержимое встряхивали в течение нескольких минут. Катализатор отделяли от раствора, и после чего он был готов к обжигу.

d. Обжиг катализатора:

Обжиг нанесенного серебра осуществляли путем нагревания катализатора до температуры разложения соли серебра. Это достигалось с помощью нагрева в печи, которая имела несколько зон нагрева с регулируемой атмосферой. Катализатор загружали на движущийся ленточный конвейер, который входил в печь при температуре окружающей среды. Температуру постепенно повышали, по мере того как катализатор проходил от одной зоны к следующей зоне. Температура повышалась до 400°C, по мере того как катализатор проходил через семь зон нагрева. После зон нагрева ленточный конвейер проходил через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже, чем 100 °C. Суммарное время пребывание в печи составляло 22 минуты. Атмосферу в печи регулировали с помощью потока азота в различных зонах нагрева.

c. Испытание катализатора:

Испытание катализатора проводили в трубе из нержавеющей стали, которую нагревали в бане с расплавленной солью. Исходную газовую смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инерта, в основном азота и диоксида углерода, использовали для испытания катализатора при давлении 300 фунт/дюйм². Температуру реакции регулировали так, чтобы получить стандартную производительность по оксиду этилена 160 кг в час на м³ катализатора.

ПРИМЕР 14

Носители A-K использовали для приготовления катализаторов для окисления этилена в оксид этилена по той же методике, которая приведена в примере 13. Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытания катализаторов Катализатор Носитель Селективность Температура реакции °C 14-a A 83,5 235 14-b B 83,6 223 14-c C 82,6 230 14-d D 83,6 236 14-e E 83,3 233 14-f F 83,2 230 14-g G 83 233 14-h H 83 226 14-i I 82,5 247 14-j J 84 240 14-k K 82 243

Несмотря на то, что настоящее изобретение было конкретно показано и описано на основе предпочтительных вариантов осуществления, для обычных специалистов в этой области очевидно, что различные изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема изобретения. Предполагается, что разъясняемая формула изобретения охватывает раскрываемый вариант осуществления, те варианты, которые были обсуждены выше, и, кроме того, все их эквиваленты.

Данное изобретение относится к носителям катализаторов, используемым в качестве носителей для металлических и металлоксидных компонентов катализаторов, применяемых в различных химических реакциях. Описан предшественник носителя катализатора, который содержит смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующее и твердое порообразующее вещество, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного количества тепла. Описан способ получения носителя катализатора, включающий приготовление описанного выше предшественника носителя катализатора и воды, формирование полученного предшественника в структуру, нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, и после этого нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий указанные выше стадии получения сформированного пористого носителя катализатора и нанесение каталитически эффективного количества серебра на поверхность носителя. Описан катализатор, полученный описанным выше способом, и способ окисления этилена в его присутствии. Описаны предшественники носителя катализатора, содержащие альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия, связующее, порообразующее вещество и или тальк, или водорастворимое соединение титана, и способы их получения. Технический эффект - повышенная прочность носителя на раздавливание, оптимальная площадь поверхности и пористость, обеспечивающая отсутствие диффузионных торможений для реагентов и газообразных продуктов при условиях реакции. 10 н. 23 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Предшественник носителя катализатора, который содержит смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующее; и твердое порообразующее вещество, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного количества тепла.

2. Предшественник по п.1, в котором порообразующее вещество содержит композицию термопластичных оболочек, которые инкапсулируют углеводород, который расширяет термопластичные оболочки при подведении достаточного количества тепла.

3. Предшественник по п.2, в котором оболочки содержат гомополимеры или сополимеры, включающие материал, выбираемый из группы, состоящей из винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата; а углеводород включает изобутан или изопентан.

4. Предшественник по п.1, в котором порообразующее вещество содержит гранулированное порообразующее вещество, которое выделяет газ при подведении достаточного тепла.

5. Предшественник по п.4, в котором твердое порообразующее вещество содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из п-толуолсульфонилгидразида, бензолсульфонилгидразида, и азодикарбонамида, H₂NCO-N=N-CONH₂, и их комбинаций.

6. Предшественник по п.1, дополнительно содержащий воду в количестве, достаточном для придания смеси способности к экструдированию.

7. Предшественник по п.1, в котором компонент из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия содержит один или более альфа оксидов алюминия, и необязательно один или более переходных оксидов алюминия.

8. Предшественник по п.1, в котором компонент из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия содержит один или более переходных оксидов алюминия, и необязательно один или более альфа оксидов алюминия.

9. Предшественник по п.1, в котором связующее содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из термически разлагающихся органических соединений, глин, диоксида кремния, силикатов элементов Группы II Периодической таблицы элементов, и их комбинаций.

10. Предшественник по п.1, в котором смесь дополнительно содержит один или более компонентов, выбираемых из группы, состоящей из талька, водорастворимого соединения титана, смазки, выжигаемого материала и их комбинаций.

11. Предшественник по п.1, в котором связующее содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из оксидов полиолефинов, масла, камеди, углеродистых материалов, целлюлозы, замещенных целлюлоз, эфира целлюлозы, стеаратов, восков, гранулированных полиолефинов, полистирола, поликарбоната, древесных опилок, муки из измельченной скорлупы ореха, бемита, диоксида кремния, соли натрия и их комбинаций.

12. Способ получения носителя катализатора, включающий:
a) приготовление предшественника носителя катализатора, который содержит смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного количества тепла; и воды; после этого
b) формование полученного предшественника в структуру; после этого
c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, и после этого
d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

13. Способ по п.12, в котором порообразующее вещество содержит композицию термопластичных оболочек, которые инкапсулируют углеводород, который расширяет термопластичные оболочки при подведении достаточного количества тепла.

14. Способ по п.12, в котором порообразующее вещество содержит гранулированное порообразующее вещество, которое выделяет газ при подведении достаточного количества тепла.

15. Способ по п.14, в котором твердое порообразующее вещество содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из п-толуолсульфонилгидразида, бензолсульфонилгидразида, и азодикарбонамида, H₂NCO-N=N-CONH₂, и их комбинаций.

16. Способ по п.12, в котором компонент из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия содержит один или более альфа оксидов алюминия, и необязательно один или более переходных оксидов алюминия.

17. Способ по п.12, в котором связующее содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из термически разлагающихся органических соединений, глин, диоксида кремния, силикатов элементов Группы II Периодической таблицы элементов, и их комбинаций.

18. Способ по п.12, в котором стадию с), стадию d) или и стадию с) и стадию d) проводят в атмосфере инертного газа, и, необязательно, окисляющего газа.

19. Способ получения катализатора, включающий:
а) приготовление предшественника носителя катализатора, который содержит смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного тепла; и воды; после этого
b) формование полученного предшественника в структуру; после этого
c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, и после этого
d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора; и затем
e) нанесение каталитически эффективного количества серебра на поверхность носителя катализатора.

20. Способ по п.19, в котором порообразующее вещество содержит композицию термопластичных оболочек, которые инкапсулируют углеводород, который расширяет термопластичные оболочки при подведении достаточного тепла.

21. Способ по п.19, в котором порообразующее вещество содержит гранулированное порообразующее вещество, которое выделяет газ при подведении достаточного тепла.

22. Способ по п.21, в котором твердое порообразующее вещество содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из п-толуолсульфонилгидразида, бензолсульфонилгидразида, и азодикарбонамида, H₂NCO-N=N-CONH₂, и их комбинаций.

23. Способ по п.19, в котором компонент из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия содержит один или более альфа оксидов алюминия, и необязательно один или более переходных оксидов алюминия.

24. Способ по п.19, в котором связующее содержит материал, выбираемый из группы, состоящей из термически разлагающихся органических соединений, глин, диоксида кремния, силикатов элементов Группы II Периодической таблицы элементов, и их комбинаций.

25. Способ по п.19, в котором стадию с), стадию d) или и стадию с) и стадию d) проводят в атмосфере инертного газа, и необязательно, окисляющего газа.

26. Способ по п.19, дополнительно включающий нанесение промотирующего количества промотора на поверхность носителя катализатора, содержащего одно или более соединений, содержащих щелочной металл, одно или более соединений, содержащих переходной металл, один или более компонентов из серы, один или более компонентов, содержащих фтор, или их комбинации.

27. Катализатор для эпоксидирования олефинов, полученный способом по п.19.

28. Способ окисления этилена в оксид этилена, включающий парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в неподвижном слое трубчатого реактора в присутствии катализатора, полученного способом по п.19.

29. Способ окисления этилена в оксид этилена, который включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в неподвижном слое трубчатого реактора в присутствии катализатора, полученного способом по п.26.

30. Предшественник носителя катализатора, который содержит:
(i) альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия;
(ii) связующее;
(iii) порообразующее вещество; и
(iv) тальк.

31. Способ получения носителя катализатора, включающий:
а) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; порообразующего вещества; талька; и воды; после этого
b) формование полученного предшественника в структуру; после этого
c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для формирования пористой структуры, и после этого
d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

32. Предшественник носителя катализатора, который содержит:
(i) альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия;
(ii) связующее;
(iii) порообразующее вещество; и
(iv) водорастворимое соединение титана.

33. Способ получения носителя катализатора, включающий:
a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; порообразующего вещества; водорастворимого соединения титана; и воды;
b) формование полученного предшественника в структуру; после этого
c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для формирования пористой структуры, и после этого
d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.