НОСИТЕЛЬ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J21/12 B01J32/00 B01J37/04 C07D301/10 

Изобретение относится к технологии приготовления носителя катализаторов, содержащих серебро для получения оксида этилена. Условия работы катализатора характеризуются высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Поэтому долговечность катализатора определяется способностью сохранять свою прочность и высокую каталитическую активность при длительной эксплуатации. Все это непосредственно зависит от качества носителя, его физико- химических свойств и химического состава. В качестве носителей катализаторов получения оксида этилена чаще всего используют альфа-оксид алюминия в чистом виде или с добавками. Причем предпочтение отдается тем, которые имеют удельную поверхность, измеренную методом BET от 0,01 до 10 м²/г и объем пор, измеренный общепринятым методом по адсорбции воды 0,1-0,75 см³/г (Патент России N 1831369, МКП⁵ B 01 J 23/64, C 07 D 301/10, 1993)
Главным недостатком этих носителей является необходимость термообработки их при температурах выше 1350^oC, предпочтительно 1500^oC.

Так, известен способ приготовления носителя (Европейская заявка N 0150238, МПК B 01 J 23/02, C 07 D 301/10, 1985) на основе альфа-оксида алюминия, содержащий алюминат бария или силикат бария в количестве 0,1-1,0% в пересчете на барий. Носитель готовят формовкой сферических гранул из пасты, состоящей из 98,0-99,8% тонкодисперсного чистого от примесей порошка альфа-оксида алюминия, 0,16-1,9% порошка алюмината или силиката бария, 2,0-20% порообразующего материала и воды с последующим прокаливанием при 1200-1700^oC. Недостатком этого носителя является использование дорогостоящего порошка альфа-оксида алюминия, получение которого требует сложных технологических операций и также высокотемпературной (> 1500^oC) прокалки. Кроме того, альфа-оксид алюминия является высокообразивным веществом, что влечет за собой использование износостойкого дорогостоящего оборудования на стадии приготовления пасты для формования и самого формования. Для получения прочных гранул с низкой удельной поверхностью требуется высокая температура прокаливания (>1700^oC) даже при введении до 1% бария, являющегося легкоплавким минерализатором. Высокая температура прокаливания гранул носителя до 1700^oC требует больших энергозатрат. Все это делает носитель весьма дорогим продуктом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является носитель катализатора получения оксида этилена (Патент США N 5100859, МКП⁵ В 01 J 32/00, 1992) характеризующийся высокими начальными селективностями, длительным сроком службы. Носитель содержит не менее 85 мас.% альфа-оксида алюминия, оксид кальция или магния или их силикаты 0,01-6,0%, диоксид кремния 0,01-5,0% и диоксид циркония 0,01-10,0%. Носитель обладает объемом пор 0,2-0,6 см³/г и удельной поверхностью 0,1-3,0 м²/г.

Носитель готовят путем формования гранул из пасты, для приготовления которой используют тонкодисперсный высокой степени чистоты альфа-оксид алюминия, соединения кальция или магния, соединения циркония и кремния. Эти компоненты смешивают с водой и связующим веществом - выгорающей добавкой - полиолефином. После смешения паста формуется, затем подвергается сушке и прокаливанию для устранения выгорающего вещества и сплавления частиц альфа-оксида алюминия в пористую твердую массу при температуре свыше 1300^oC, преимущественно 1350-1500^oC, в течение 0,5-200 мин. Недостатки этого способа и носителя аналогичны описанным выше.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава и способа получения высокопрочного носителя серебросодержащего катализатора для получения оксида этилена с оптимальными текстурными характеристиками, получаемого при температурах менее 1300^oC из доступного недорогостоящего сырья.

Поставленная задача решается на предложенном носителе для катализатора получения оксида этилена и способе его приготовления.

Носитель серебросодержащего катализатора получения оксида этилена включает альфа-оксид алюминия, кальций, магний и кремний и дополнительно содержит натрий и каркасные алюмосиликаты- плагиоклазы, причем натрий, кальций, магний и кремний содержатся в носителе в виде одного соединения - аморфного силиката этих металлов и носитель имеет следующий состав, мас.%:
Соединение из аморфного силиката натрия, кальция, магния - 9,5-18,5
Алюмосиликаты-плагиоклазы - 5,5-13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
В качестве алюмосиликатов-плагиоклазов носитель содержит преимущественно анортит CaAl₂Si₂O₈ триклинной структуры и имеет следующий состав в пересчете на оксиды металлов, мас.%:
Диоксид кремния - 46,0-47,0
Оксид алюминия - 34,0-35,0
Оксид кальция - 16,0-17,0
Оксид натрия - 1,4-1,5
Соединение аморфного силиката натрия, кальция, магния в носителе имеет следующий состав в пересчете на оксиды металлов, мас.%:
Диоксид кремния - 73-74
Оксид натрия - 17-20
Оксид кальция - 2,0-3,5
Оксид магния - 4,6-6,5
Носитель имеет удельную поверхность 0,3-0,7 м²/г, объем пор 0,25-0,6 см³/г.

Способ получения носителя серебросодержащего катализатора получения оксида этилена, включает смешение альфа-оксида алюминия с соединением, содержащим кальций, магний, кремний с водой, связующим веществом - выгорающей добавкой, формование, прокаливание. Смешению подвергают соединение, состоящее из аморфного силиката натрия, кальция, магния в виде порошка, гидроксид алюминия, способный к образованию связующего вещества в присутствии пластификатора и содержащий не более 60% рентгеноаморфного гидроксида алюминия, выгорающую добавку, причем компоненты берут в таких количествах, чтобы готовый носитель содержал, мас.%:
Аморфный силикат кальция, натрия, магния - 9,5-18,5
Каркасные алюмосиликаты - плагиоклазы - 5,5-13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
причем прокаливание проводят при 1230 - 1270^oC до получения носителя с удельной поверхностью 0,3 - 0,7 м²/г и объемом пор 0,25 - 0,6 см³/г и имеющего вышеприведенный состав.

В качестве пептизатора используют одноосновные кислоты, предпочтительно азотную.

В качестве выгорающей добавки используют древесную муку с размером частиц менее 180 микрон, предпочтительно менее 63 микрон.

Гидроксид алюминия имеет размер частиц преимущественно менее 15 микрон.

Соединение в виде порошкообразного аморфного силиката натрия, кальция, магния имеет размер частиц менее 160 микрон, предпочтительно менее 63 микрон
Компоненты для смешения берут в таких количествах, чтобы в готовом носителе содержалось аморфного силиката натрия, кальция, магния (в виде одного соединения) 9,5-18,5%, каркасных алюмосиликатов-плагиоклазов - 5,5-13,0%, а остальное альфа-оксид алюминия. При этом существенную роль играет дисперсность порошков исходных компонентов, позволяющая получать оптимальную пористую структуру носителя и механическую прочность после прокаливания. Так, порошок соединения аморфного силиката натрия, кальция, магния имеет размер частиц менее 160 микрон, предпочтительно менее 63 микрон; порошок выгорающего вещества в виде древесной муки размер частиц менее 180 микрон, преимущественно менее 63 микрон, порошок гидроксида алюминия размер частиц преимущественно менее 15 мкм. Увеличение дисперсности выше указанных норм приводит к потере прочности носителя и увеличению удельной поверхности выше 0,7 м²/г. Снижение дисперсности ниже норм приводит к снижению влагоемкости менее 0,25 см³/г. В качестве пластификатора используется одноосновная кислота, предпочтительно азотная.

Гранулы после формования сушат и прокаливают при температуре 1230-1270^oC до текстурных характеристик: удельной поверхности 0,3-0,7 м²/г, объема пор 0,25-0,6 см³/г и образования в составе носителя альфа-оксида алюминия, каркасных алюмосиликатов - плагиоклазов 5,5-13,0% и соединение аморфного силиката натрия, кальция, магния - 9,5-18,5%. Причем каркасные алюмосиликаты-плагиоклазы преимущественно в виде анортита CaAl₂Si₂O₈ триклинной структуры.

Получаемый таким способом носитель серебросодержащего катализатора обладает высокой механической прочностью и удельной поверхностью 0,3-0,7 м²/г при достаточно низких, по сравнению с известными способами, температурах спекания (1230-1270^oC) за счет образования каркасных алюмосиликатов-плагиоклазов триклинной структуры, которые "сшивают" алюмооксидный и силикатный компоненты структуры и блокируют поверхность оксида алюминия. Получение при температурах 1230-1270^oC достаточно низких величин удельной поверхности 0,3-0,7 м²/г обусловлено использованием гидроксида алюминия, содержащего до 60% рентгеноаморфного гидроксида алюминия, являющегося наименее термостабильной фазой из известных гидроксидов алюминия (гиббсит, байерит, псевдобемит). Оптимальный объем пор 0,25-0,6 см³/г получается за счет регулируемого введения в состав массы выгорающей добавки, древесной муки, а также ее дисперсности.

Таким образом, поставленная задача решается на предложенном носителе катализатора получения оксида этилена и способе его приготовления, и существенными отличительными признаками носителя являются следующие признаки: носитель дополнительно содержит натрий и каркасные алюмосиликаты-плагиоклазы; причем натрий, кальций, магний и кремний содержатся в носителе в виде одного соединения - аморфного силиката этих металлов; носитель имеет следующий состав, мас.%:
Соединение из аморфного силиката натрия, кальция, магния - 9,5-18,5
Алюмосиликаты-плагиоклазы - 5,5-13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
Существенными отличительными признаками способа получения носителя являются следующие: смешению подвергают соединение, состоящее из аморфного силиката натрия, кальция, магния в виде порошка, гидроксид алюминия способный к образованию связующего вещества в присутствии пластификатора и содержащий не более 60% рентгеноаморфного гидроксида алюминия, выгорающую добавку; компоненты берут в таких количествах, чтобы готовый носитель содержал, мас.%:
Аморфный силикат кальция, натрия, магния - 9,5-18,5
Алюмосиликаты - плагиоклазы - 5,5-13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
причем прокаливание проводят при 1230 - 1270^oC до получения такого состава носителя с удельной поверхностью 0,3 - 0,7 м²/г и объемом пор 0,25 - 0,6 см³/г.

Определение фазового состава носителя проводят рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей.

Съемку образцов проводят в CиK-излучении с использованием дифференциальной дискриминации и монохроматора. Интервал углов по шкале 2 θ от 10 до 75^oC, угловая скорость движения детектора 1/60^o.

Прочность на раздавливание по образующей (н/мм) определяют по усилию разрушения гранулы носителя между двумя параллельными пластинами.

Удельную поверхность определяют методом ВЕТ, объем пор адсорбцией воды.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)
Смешению подвергается смесь компонентов: порошок альфа-оксида алюминия со средним размером частиц 3,0-3,4 микрон и содержанием Na - 0,02-0,06 мас.% в количестве 98,9% мас., двуокись циркония - 1,0 вес.%.

Силикат кальция - 0,2 вес.%, выгорающая добавка в виде муки из скорлупы грецких орехов - 25 вес.%, борная кислота 0,1 вес.% экструдирующее вспомогательное - окись полиолефина - 5,0 вес.%. Смешение этих компонентов производится в течение 45 с, затем добавляется вода в количестве, необходимом для получения способной к экструдированию смеси (около 30%) и смешение производят еще 4 мин, затем добавляют 5% вазелина и еще перемешивают 3 мин. Эту массу экструдируют в форме цилиндров с диаметром около 8 мм и высушивают до влагосодержания 2%. После этого подвергают обжигу в туннельной печи при температуре 1390^oC.

Носитель после прокаливания обладает следующими свойствами:
Влагоемкость - 0,43 см³/г
Предел прочности - 18,7 Ibs (англ. фунт)
что в пересчете на н/гранулу составляет 18,7•0,45•9,8 =83,2
Удельная поверхность - 0,56 м²/г.

Пример 2
Смешению подвергают смесь компонентов: порошок гидроксида алюминия с размером частиц менее 15 мкм и содержанием аморфного гидроксида алюминия 52% в количестве 80% (по оксиду алюминия), соединение в виде порошка из аморфного силиката натрия, кальция, магния с размером частиц менее 63 мкм в количестве 20%, выгорающую добавку в виде древесной муки в количестве 22% исходя из веса добавленных гидроксида алюминия, аморфного силиката натрия, кальция, магния. Смесь сухих компонентов перемешивают 10 минут, затем добавляют раствор азотной кислоты в количестве 3% и перемешивание ведут еще 15 минут до получения пасты, способной к экструдированию. Эту массу формуют в форме колец размером 8 мм, высушивают и прокаливают при температуре 700^oC для удаления выгорающей добавки. После этого выжженные гранулы подвергают обжигу при температуре 1260^oC в шахтной печи до получения удельной поверхности 0,5 м²/г, объема пор 0,39 см³/г и механической прочности 100 н/гранулу. При этом носитель содержит 78% альфа-оксида алюминия, 14,6% аморфного силиката натрия, кальция, магния, 7,4% каркасных алюмосиликатов-плагиоклазов.

Пример 3-8
Носитель готовят аналогично примеру 2, только отличается тем, что для приготовления носителя применяются разные марки гидроксида алюминия (таблица 1) и соединения из аморфного силиката натрия, кальция, магния (таблица 2), которые берут в количествах, необходимых для получения состава носителя, приведенного в таблице 3, где приведены также свойства получаемого носителя в зависимости от температуры прокаливания.

Как видно из представленных примеров (2, 3, 4, 5, 6), предложенный носитель для серебросодержащего катализатора получения оксида этилена, имеет высокую механическую прочность по сравнению с прототипом (пример 1) и оптимальные величины удельной поверхности и объема пор, которые получаются при прокалке при температурах гораздо ниже, приведенных в прототипе.

Снижение температуры прокаливания ниже 1230^oC (пример 8) приводит к падению прочности носителя, увеличению поверхности в связи с уменьшением количества каркасных алюмосиликатов- плагиоклазов до 4 мас.%.

Увеличение температуры прокаливания выше 1270^oC (пример 7) приводит к резкому снижению величины удельной поверхности и влагоемкости ниже нормы за счет блокирования поверхности оксида алюминия каркасными алюмосиликатами и аморфным силикатом.

Таким образом, предлагаемый носитель и способ его получения по сравнению с известными позволяет получить высокопрочный, с оптимальными текстурными характеристиками носитель для серебросодержащего катализатора.

Изобретение относится к технологии приготовления носителя катализаторов, содержащих серебро для получения оксида этилена. Предложен новый состав носителя серебросодержащего катализатора получения оксида этилена, включающий альфа-оксид алюминия, кальций, магний и кремний. Носитель дополнительно содержит натрий и каркасные алюмосиликаты-плагиоклазы, причем натрий, кальций, магний и кремний содержатся в носителе в виде одного соединения - аморфного силиката этих металлов и носитель имеет следующий состав, мас.%: соединение из аморфного силиката натрия, кальция, магния 9,5-18,5; алюмосиликаты-плагиоклазы 5,5-13,0; альфа-оксид алюминия остальное. Предложен также способ получения этого носителя. Предлагаемый носитель и способ его получения по сравнению с известными позволяет получить высокопрочный, с оптимальными текстурными характеристиками носитель для серебросодержащего катализатора. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Носитель серебросодержащего катализатора получения оксида этилена, включающий альфа-оксид алюминия, кальций, магний и кремний, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит натрий и каркасные алюмосиликаты-плагиоклазы, причем натрий, кальций, магний и кремний содержатся в носителе в виде одного соединения - аморфного силиката этих металлов и носитель имеет следующий состав, мас.%:
Соединение из аморфного силиката натрия, кальция, магния - 9,5 - 18,5
Алюмосиликаты-плагиоклазы - 5,5 - 13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
2. Носитель но п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатов-плагиоклазов носитель содержит преимущественно анортит CaAl₂Si₂O₈ триклинной структуры и имеет следующий состав, в пересчете на оксиды металлов, мас.%:
Диоксид кремния - 46,0 - 47,0
Оксид алюминия - 34,0 - 35,0
Оксид кальция - 16,0 - 17,0
Оксид натрия - 1,4 - 1,5
3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что соединение аморфного силиката натрия, кальция, магния в носителе имеет следующий состав, в пересчете на оксиды металлов, мас.%:
Диоксид кремния - 73 - 74
Оксид натрия - 17 - 20
Оксид кальция - 2,0 - 3,5
Оксид магния - 4,6 - 6,5
4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 0,3 - 0,7 м²/г, объем пор 0,25 - 0,6 см³/г. 5. Способ получения носителя серебросодержащего катализатора получения оксида этилена, включающий смешение альфа-оксида алюминия с соединение кальция, магния, кремния с водой, связующим веществом - выгорающей добавкой, формование, прокаливание, отличающийся тем, что смешению подвергают соединение, состоящее из аморфного силиката натрия, кальция, магния в виде порошка, гидроксид алюминия, способный к образованию связующего вещества в присутствии пластификатора и содержащий не более 60% рентгеноаморфного гидроксида алюминия, выгорающую добавку, компоненты берут в таких количествах, чтобы готовый носитель содержал, мас.%:
Аморфный силикат кальция, натрия, магния - 9,5 - 18,5
Алюмосиликаты-плагиоклазы - 5,5 - 13,0
Альфа-оксид алюминия - Остальное
причем прокаливание проводят при 1230 - 1270^oС до получения такого состава носителя с удельной поверхностью 0,3 - 0,7 м²/г и объемом пор 0,25 - 0,6 см³/г. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют одноосновные кислоты, предпочтительно азотную. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве выгорающей добавки используют древесную муку с размером частиц менее 180 мкм, предпочтительно менее 63 мкм. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидроксид алюминия имеет размер частиц преимущественно менее 15 мкм. 9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что соединение в виде порошкообразного аморфного силиката натрия, кальция, магния имеет размер частиц менее 160 мкм, предпочтительно менее 63 мкм.