Способ оценки качества нефтяных моторных топлив по оперативно определяемому содержанию метиловых эфиров жирных кислот Российский патент 2025 года по МПК G01N30/90 

Изобретение относится к способам исследования или анализа химических или физических свойств материалов, в частности нефтяных моторных топлив (НМТ), по оперативно определяемому содержанию в них метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) как основных компонентов биодизельных топлив (БД), и может быть использовано для анализа НМТ в лабораториях, в том числе мобильных, предприятий нефтепродуктообеспечения, а также на нефтебазах.

В настоящее время в состав НМТ вовлекаются вещества и продукты альтернативного, в частности биологического происхождения. Применение компонентов биопроисхождения в составе НМТ целесообразно в связи со снижением темпов прироста новых месторождений нефти, преобладанием в их объеме тяжелого и обводненного сырья, а также рассматривается в качестве средства решения экологических проблем, в том числе сокращения суммарных выбросов в атмосферу диоксида углерода как основного парникового газа (1). Сырьевые ресурсы указанных компонентов практически неисчерпаемы за счет высоких темпов воспроизводства биосырья и характеризуются возможностью существенного наращивания их объемов, например, при использовании ресурсной базы микроводорослей (2).

Одним из наиболее распространенных компонентов НМТ биологического происхождения в настоящее время являются биодизельные топлива (БД), вещество которых согласно ГОСТ Р 53605-2009, ГОСТ 33131-2014 и стандартам EN 14214:2003, ASTM D6751-20а, ASTM D7467-20a и ASTM D975-24 представлено моноалкиловыми, в основном метиловыми эфирами получаемых из растительных масел или животных жиров длинноцепочных насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (МЭЖК) кислот до С22, молекулы которых содержат в соответствующем фрагменте от одной до четырех двойных связей. В качестве технологических примесей в веществе БД присутствуют в незначительной концентрации свободные жирные кислоты, ди- и моноацилглицериды, глицерин, вода и фосфолипиды, а также соединения щелочных и щелочноземельных металлов из состава катализаторов переэтерификации триглицеридов биосырья, особенности которого определяют жирнокислотный состав БД (МЭЖК) (3).

Высокое содержание кислорода, практическое отсутствие соединений серы и ароматических углеводородов в составе БД в отличие от состава нефтяных дизельных топлив (ДТ) определяют ряд технических и экологических преимуществ БД по сравнению с ДТ. К числу таковых относится более полное сгорание, а следовательно, снижение дымности отработавших газов (ОГ) и содержания в них оксида углерода и твердых частиц (сажи), повышение цетанового числа, а также биоразлагаемость БД (4) и их композиций с ДТ в естественных условиях. Значения температуры вспышки БД, существенно превышающие таковые нефтяного ДТ, позволяют рассматривать БД как пожаробезопасные топлива. Полярность молекул МЭЖК и технологических примесей в их веществе обеспечивает высокую смазывающую способность БД.

Однако расширение сырьевой базы биотоплива может иметь негативные глобальные последствия, такие как вывод из оборота и деградация сельскохозяйственных земель, приводящие к дефициту продуктов питания, нарушению структуры пищевых ресурсов представителей фауны, а также значительному выделению парниковых газов, изменению условий обитания гидробионтов при массовом культивировании в открытых водоемах микроводорослей в качестве сырья для получения биотоплива и нанесению при этом ущерба значительному количеству биоценозов и экосистем. Кроме того, высокое содержание в составе БД компонентов с ненасыщенными химическими связями, в том числе кратными, и полярность молекул МЭЖК и технологических примесей определяют специфические физико-химические свойства БД и их смесей с ДТ, которые могут обусловливать негативные технические последствия применения таких топлив. Так, низкая окислительная стабильность БД и их смесей с НМТ имеет следствием образование осадков, блокирующих топливные фильтры и нарушающих штатный режим питания двигателей, а также деструкцию полимерных и коррозию металлических конструкционных материалов, сопровождающиеся, соответственно, утечками топлива и выходом из строя элементов системы его впрыска. Повышенные по сравнению с таковыми для нефтяного ДТ значения плотности и вязкости компонентов БД, а также специфический фракционный состав МЭЖК могут обусловливать при применении смесей БД-ДТ с высоким содержанием БД засорение инжекторов, сопровождающееся снижением их пропускной способности, эффективности распыления топлива в камере сгорания и работоспособности системы фильтрования, а также повышенное нагарообразование на поверхности деталей двигателя и залипание поршней. К нарушению режимов топливоподачи может приводить и образование на топливных фильтрах и инжекторах специфических отложений, содержащих металлы из состава катализаторов переэтерификации триглицеридов. Присутствие в составе БД фосфора в форме фосфолипидов, привносимых из природного сырья, оказывает негативное влияние на эффективность работы каталитических нейтрализаторов ОГ автомобильной техники. В связи с повышенной реакционной способностью, а также гидрофильностью вещества МЭЖК и технологических примесей БД и их смеси с ДТ не подлежат длительному хранению. Присутствие воды в БД может приводить к снижению температуры сгорания композиций БД-ДТ, затруднению запуска двигателя, повышению коррозионной активности смесевого топлива, а также к усиленному росту микроорганизмов в его среде. Биодизельное топливо характеризуется существенно более низким уровнем низкотемпературных свойств по сравнению с нефтяным ДТ, что затрудняет эксплуатацию техники на смесях БД-ДТ с высоким содержанием биокомпонента при соответствующих условиях окружающей среды. Применение в составе БД депрессоров значений ПТФ неэффективно (5). Повышенное значение температуры вспышки МЭЖК характеризует их сниженную воспламеняемость, что приводит к изменению параметров работы двигателя по сравнению со штатными, в том числе к снижению (на 6-8%) мощности двигателя.

В настоящее время считается возможным применение в автомобильной технике без дополнительной регулировки двигателя смесей БД-ДТ при содержании БД не более 20% об., что отражено в ГОСТ 33131-2014 Смеси биодизельного топлива (В6-В20). Технические требования и ASTM D7467-20a Standard Specification for Diesel Fuel Oil, Biodiesel Blend (B6 to B20).

Технические требования к нефтяному ДТ, устанавливаемые отечественными нормативными документами (НД) - ГОСТ 32511-2013 Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия и одноименным ГОСТ Р 52368-2005, - допускают присутствие в его составе примесей МЭЖК в концентрации не более 7,0 и 5 об.%, соответственно, что аналогично требованиям к ДТ зарубежных стандартов ASTM D975-20 и EN 590:2009. В составе ДТ, предназначенного для специальной техники, примеси МЭЖК должны отсутствовать. Соответствующие требования устанавливаются также зарубежной спецификацией MIL-DTL-16884N к судовому ДТ. Ограничения по предельному содержанию МЭЖК содержатся в зарубежных спецификациях на топливо для реактивных двигателей (ТРД) - стандартах ASTM D1655-19, ASTM D7566-24a и DEF STAN 91-091, - нормирующих содержание МЭЖК в ТРД на микроуровне, составляющем не более 50 мг/кг и в отдельных случаях по согласованию с производителями авиационной техники - не более 100 мг/кг, а также на уровне не более 5 мг/кг.

Согласно отечественным НД на нефтяные топлива других групп (подгрупп) (в терминах ГОСТ 26098-84 Нефтепродукты. Термины и определения и ГОСТ 4.25-83 Система показателей качества продукции. Нефтепродукты. Топлива жидкие. Номенклатура показателей), или классификационных категорий, - ТРД, автомобильный и авиационный бензины (АБ и АвБ), а именно ГОСТ 10227-86 Топлива для реактивных двигателей. Технические условия, ГОСТ 32513-2013 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия, ГОСТ Р 51866-2002 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия, ГОСТ Р 51105-2020 Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Бензин неэтилированный. Технические условия, ГОСТ 1012-2013 Бензины авиационные. Технические условия, ГОСТ Р 55493-2013 Бензин авиационный Avgas 100LL. Технические условия присутствие МЭЖК в перечисленных топливах не предусматривается.

В соответствии с указанным определение содержания МЭЖК в нефтяных моторных топливах с последующим сопоставлением получаемых результатов с требованиями НД на них является способом оценки качества топлив по содержанию указанных соединений.

Необходимость оценки качества нефтяных моторных топлив по содержанию МЭЖК возрастает в связи со значительным ростом производства и потребления биодизельных топлив - так, в период с 2002 по 2022 г.г. объем потребления БД вырос в 26 раз и составил в 2022 г. 57,2 млрд. л, прогнозируемый уровень потребления в 2030 г. - 65,3 млрд. л (6), - а следовательно, с повышением вероятности их неконтролируемого привнесения в состав НМТ, которое может иметь место при транспортировании и хранении топлив как результат смешения - технологического либо обусловленного несоблюдением регламентов обслуживания технических средств нефтепродуктообеспечения.

С учетом изложенного, а также необходимости обеспечения информационной поддержки принятия в местах, приближенных к локации техники, решений о соответствии НМТ различных классификационных категорий требованиям НД и, следовательно, о возможности применения НМТ в технике перед авторами стояла задача разработки информативного, селективного, простого в исполнении и аппаратурном оформлении и реализуемого как в лабораторных, так и во внелабораторных условиях способа оценки качества нефтяных моторных топлив по оперативно определяемому содержанию МЭЖК как основных компонентов БД в концентрации не менее 0,05% об.

При изучении научно-технической и патентной литературы были выявлены следующие способы определения содержания МЭЖК (БД) в НМТ. Известно значительное количество способов содержания МЭЖК в топливах, преимущественно в ДТ, с использованием инструментальных методов исследования состава вещества.

Известны способы определения содержания МЭЖК (БД) в средних дистиллятах, преимущественно в дизельном топливе с использованием методов оптической спектроскопии. Основанные на применении ИК-спектроскопии среднего диапазона способы определения содержания МЭЖК (БД) в средних дистиллятах в концентрации от 1,7 до 22, 7% об (7), в концентрации от 0,1 до 31,0% об. (8), от 1,00 до 20,00% об. (9, 10) и от 1,0 до 30,0% об. (11) включают регистрацию интенсивности поглощения при волновом числе 1745 см^-1 с последующим определением содержания МЭЖК по градуировочным графикам (зависимостям).

Недостатками способов по (7, 8) являются их неспецифичность по отношению к МЭЖК, обусловленная присутствием указанной полосы поглощения в ИК-спектре анализируемых проб при наличии в них, помимо МЭЖК, примесей продуктов, к МЭЖК не относящихся, например, карбонил- или карбоксилсодержащих продуктов окисления нефтяных топлив. Недостатками способов по (9, 10) являются их трудоемкость, связанная с необходимостью приготовления и фотометрирования значительного количества образцов сравнения. Недостатками известных способов (7-11) определения МЭЖК является необходимость использования сложного аналитического оборудования, а также ограниченность диапазона определяемых значений концентрации МЭЖК (БД).

Известные способы определения содержания БД в ДТ, основанные на использовании ИК-спектроскопии ближнего диапазона (БИК-спектроскопия) с применением хемометрических методов обработки аналитической информации, позволяют определять БД в диапазоне значений концентрации 1-21% об. по поглощению излучения при волновых числах 4425 и 6006 см^-1 (12) и в диапазоне значений концентрации 0-35% об. - по поглощению излучения в диапазоне значений волнового числа 4400-4600 см^-1 (13).

Недостатком способов по (12, 13) является необходимость использования специализированного оборудования - БИК-спектрометра - и программного обеспечения

Известны способы определения содержания МЭЖК (БД) в смесях с ДТ, основанные на получении УФ-спектров разбавленных н-гептаном анализируемых проб (14) и на применении флуоресцентной (15), а также энергодиспераионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (16) с расчетом концентрации МЭЖК (БД) с использованием концентрационных градуировочных зависимостей значений спектральных коэффициентов и интенсивности рассеянного широкополосного рентгеновского излучения.

Недостатком способа по (14) является его трудоемкость, связаннная с необходимостью значительного (кратность - около 3000) разбавления анализируемых проб, способа по (15) - отсутствие информации о влиянии состава и происхождения ДТ и БД как компонентов анализируемых проб на результаты определений, а следовательно, о применимости способа при анализе образцов ДТ и БД состава, отличного от использованного при его разработке, способов (14-16) - необходимость использования сложного аналитического оборудования.

Известны способы определения МЭЖК в среднедистиллятных топливах, преимущественно в ДТ, основанные на применении хроматографических методов исследования состава вещества (17, 18). Способ по (17) включает предварительное выделение МЭЖК из состава анализируемой пробы методом жидкостной хроматографии, способ по (18) - разделение компонентов пробы на капиллярных колонках, стационарная фаза которых представлена ионными жидкостями на основе имидазолия.

Недостатками способа по (17) являются длительность и сложность его реализации, в том числе необходимость предварительного разделения вещества проб, способа по (18) - незначительная распространенность используемых колонок, и необходимость использования специализированного оборудования, что не позволяет применять его во внелабораторных условиях

Известен способ определения в составе ДТ содержания БД в концентрации, соответственно, от 0,5 до 50% об., основанный на применении высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с рефрактометрическим детектированием, с расчетом концентрации биокомпонентов по градуировочной зависимости отклика детектора от концентрации БД в образцах сравнения (19).

Недостатком способа по (19) является необходимость использования для его реализации стационарного аналитического оборудования - жидкостного хроматографа, - что не позволяет применять способ во внелабораторных условиях.

Известные способы определения содержания МЭЖК (БД), основанные на использовании газовой хроматографии с масс-спектрометрическим квадрупольным детектором, позволяют определять МЭЖК (БД) в ТРД в концентрации от 4,5 до 150 мг/кг в варианте одномерной хроматографии (20) и в ДТ в концентрации от 1,25 до 20% об. в варианте двумерной хроматографии на последовательно соединенных неполярной и полярной колонках с пневматическим переключателем Динса (21).

Недостатком способов по (20, 21) является необходимость использования специализированного и относительно малораспространенного лабораторного оборудования.

Известные способы определения содержания БД в ДТ в широком диапазоне значений концентрации, основанные на использовании ядерного магнитного резонанса 1Н ЯМР, в том числе с определением времени релаксации сигнала, в сочетании с хемометрической обработкой данных (22-24), а также способ определения содержания БД в смесях с ДТ методом радиоуглеродного анализа, основанный на определении содержания изотопа ¹⁴С в БД как продуктах биологического происхождения (25), требуют использования сложного специализированного оборудования и привлечения высококвалифицированных персонала для проведения определений.

Известные химические способы определения содержания в ДТ МЭЖК (БД) в концентрации от 0 до 30 и до 25% об., соответственно, основанные на определении степени этерификации (эфирного числа) (26) и числа омыления (27), характеризуются высокой трудоемкостью и продолжительностью, а также необходимостью использования в расчетах априорно не известного значения средней молекулярной массы МЭЖК, присутствующих в составе анализируемой пробы.

Известный способ определения содержания примесей БД в ДТ, основанный на оценке при эксплуатации двигателя внутреннего сгорания значения относительного соотношения воздуха и топлива в камере сгорания, определяемого с помощью специальных датчиков и электронного блока управления с программой обработки экспериментальных данных, требует применения специального испытательного стенда (28).

Известны способы определения концентрации БД (МЭЖК) в смесях с ДТ, реализуемые в том числе во внелабораторных условиях с использованием портативных приборов. В способе определения концентрации БД в смесях с ДТ, основанном на определении значений диэлектической постоянной и электрической проводимости анализируемых проб, расчет концентрации БД проводят по градуировочным концентрационным зависимостям, линейным при содержании БД до 10% об. (29 - A close dielectric spectroscopic analysis of diesel/biodiesel blends and potential dielectric approaches for biodiesel content assessment / J.E. De Souza, M.D. Scherer, J.A.S. Caceres, A.R.L. Caires, J.-C. M'Peko // Fuel. - 2013. - V. 105. - Pp.705-710). Близким к указанному по существу является способ экспресс-оценки качества ДТ по содержанию примесей МЭЖК в концентрации от 1 до 40% об., основанный на измерении с использованием кондуктометрического прибора погружного типа в течение 60±1 с значения удельной электрической проводимости анализируемой пробы при температуре 20±2°С с последующим определением содержания МЭЖК по уравнению зависимости значений измеряемого параметра от концентрации МЭЖК в смесях с ДТ (30 - Патент RU 2618960 С1 МПК G01N 27/22 (2006/01)).

Недостатком способов по (29, 30) является их неспецифичность по отношению к МЭЖК, обусловленная влиянием на значение электропроводности анализируемой пробы не относящихся к МЭЖК примесей в составе ДТ, вещество которых обладает ненулевой электрической проводимостью, например, продуктов окисления ДТ и функциональных присадок - антиокислительных, противоизносных и промоторов воспламенения. Кроме того, для реализации способа по (30) требуется поддержание температуры 20±2°С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и взятым за прототип является способ анализа биодизельных топлив (МЭЖК) и их смесей с дизельным топливом с использованием высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) в сочетании с масс-спектрометрией при ультразвуковой десорбции и ионизации вещества зон при атмосферном давлении (МС-УЗДИ) (31 - Analysis of biodiesel and biodiesel-petrodiesel blends by high performance thin layer chromatography combined with easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry / L.S. Eberlin, P.V. Abdelnur, A. Passero, G.F. de Sa, R.J. Daroda, V. de Souza, M.N. Eberlin // Analyst. - 2009. - V. 134. - P. 1652-1657 - прототип). Способ включает нанесение с использованием автоматического дозатора на поверхность пластины для ВЭТСХ с сорбентом силикагель 60 зернением 5-6 мкм без флуоресцентного индикатора аликвоты анализируемой пробы объемом 0,1 мкл в виде полосы шириной 6 мм при расстоянии 15 мм между точками нанесения параллельных или различных проб, проведение разделения компонентов проб элюированием смесью растворителей состава н-гексан-этилацетат (92:8 об.ч.) в автоматической камере разделения, насыщенной в течение 20 мин при температуре 20±2°С парами элюента, при общей длине пробега элюента, составляющей 80 мм, и общей продолжительности элюирования, составляющей 20 мин, после чего пластины извлекают и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Наличие пятен детектируют в УФ-свете, а состав их вещества определяют методом МС-УЗДИ с использованием устройства ультразвуковой десорбции-ионизации разработки авторов и масс-спектрометра с ионной ловушкой и тройным квадрупольным детектором. Идентификацию жирнокислотной части молекул МЭЖК проводят по наличию в масс-спектрах характерных ионов МЭЖК состава [МЭЖК+Na]⁺. Для проведения оперативного определения содержания БД в смесях с ДТ хроматограмму визуализируют обработкой пластины проявляющей смесью химических реагентов состава анисовый альдегид (n-метоксибензальдегид)-уксусная кислота-метанол-серная кислота, взятых в соотношении 1:20: 170:10 об.ч., после чего высушивают на электроплитке при температуре 120°С в течение 6 мин. С использованием системы фоторегистрации спектроденситометра проводят регистрацию изображения проявленной хроматограммы в видимом и УФ-свете при значениях длины волны 254 и 365 нм. Полуколичественные оперативные определения концентрации БД в диапазоне значений от 2 до 10% об. в смесях с ДТ проводят по яркости пятен МЭЖК, определяемой с использованием спектроденситометра, с учетом ее пропорциональности концентрации БД в образцах сравнения. Количественные определения концентрации БД известного происхождения в диапазоне значений от 2 до 20% об. проводят по концентрационной зависимости интенсивности характерного иона МЭЖК. Значения отклонения результатов определений от истинных значений концентрации БД составляют от 5 до 10% отн.

Недостатками технического решения (31), взятого за прототип, является ограниченность диапазона определяемых значений концентрации БД и области применения - только анализом дизельных топлив, отсутствие данных о значении величины R_f, используемом для определения содержания БД, и о способе обработки пластины проявляющей смесью, необходимость использования дорогостоящих пластин для ВЭТСХ, не применимого во внелабораторных условиях мало распространенного и дорогостоящего спектроденситометрического оборудования для определения яркости пятен целевых аналитов при полуколичественных и уникального МС-УЗДИ-оборудования - при количественных определениях, а также нагревания пластины и применения для визуализации хроматограмм реактивов, требующих соблюдения мер предосторожности (метанол - яд, уксусная и серная кислоты обладают раздражающим действием на кожные покровы, слизистые оболочки и дыхательные пути).

Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов оценки качества нефтяных моторных топлив с одновременным расширением концентрационного диапазона определения метиловых эфиров жирных кислот, снижением себестоимости и улучшением экологических характеристик способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе оценки качества нефтяных моторных топлив по оперативно определяемому содержанию метиловых эфиров жирных кислот, включающем нанесение аликвоты анализируемой пробы топлива на поверхность хроматографической пластины с сорбентом силикагель, разделение компонентов пробы элюированием смесью растворителей, визуализацию хроматограммы обработкой химическими реагентами с последующим определением характеристик пятен МЭЖК, по которым определяют содержание указанных соединений, согласно изобретению для нанесения аликвоты анализируемой пробы нефтяного моторного топлива используют пластины для классической тонкослойной хроматографии, разделение компонентов пробы проводят элюированием восходящим потоком смеси н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95: 5 об. ч., визуализацию хроматограммы осуществляют обработкой парами иода или смесью 5%-ных водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия, взятых в соотношении 1: 1 об. ч., при наличии на хроматограмме пятна коричневого или синего цвета, значение величины R_f которого составляет 0,41±0,03, судят о присутствии МЭЖК в составе пробы топлива в концентрации не менее 0,05 и 0,1% об., соответственно, после чего дополнительно определяют размеры и площадь пятна с указанным значением R_f, рассчитывают концентрацию МЭЖК в анализируемом топливе в диапазоне значений от 0,05 или 0,1 до 100% об. по предварительно построенному градуировочному графику или по значениям площади пятен МЭЖК на хроматограммах сравнения, или по аналитическим зависимостям значений площади пятна от концентрации МЭЖК и по результатам определения концентрации МЭЖК проводят оценку качества анализируемых нефтяных моторных топлив и их соответствия требованиям нормативной документации.

Использование в заявляемом способе тонкослойной хроматографии как метода оперативного разделения компонентов анализируемых проб, в том числе отделения целевых аналитов от других компонентов (32), обеспечивает устранение мешающего влияния компонентов нефтяных топлив на результаты определения содержания МЭЖК как основных компонентов БД и результаты оценки качества НМТ.

Для подтверждения существенности совокупности признаков изобретения были проведены исследования, направленные на установление их эффективности при достижении технического результата изобретения. Для проведения исследований, включавших обоснование режимных параметров способа - выбор сорбента как вещества стационарной фазы, состава элюента, способов визуализации хроматограмм, содержащих аналитические зоны МЭЖК как целевых аналитов, и состава применяемых реагентов, а также способа обработки хроматографической информации для количественных определений - были приготовлены растворы МЭЖК как основных компонентов биодизельных топлив в концентрации 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 50,0 и 75,0% об. в среде нефтяных моторных топлив различных классификационных категорий. Кроме того, были использованы неразбавленные образцы БД и НМТ.

В качестве имеющих МЭЖК как основу их вещества были использованы образцы биодизельных топлив, перечисленные в таблице 1, - стандартные образцы состава и образцы, полученные из различного растительного сырья.

В качестве образцов нефтяных моторных топлив были использованы образцы, перечисленные в таблице 2.

На фиг.1a и 1б представлены полученные в условиях заявляемого способа и содержащие аналитические зоны МЭЖК тонкослойные хроматограммы растворов образцов биодизельного топлива - стандартного образца БД-1 и образца БД-3, полученного из масла рапса, - концентрации 5% об. в нефтяных моторных топливах различных классификационных категорий -ДТ летнем (ДТЛ), зимнем (ДТЗ), арктическом (ДТА), ТРД, АБ и АвБ, - а также хроматограммы указанных нефтяных топлив:

фиг. 1а - хроматограммы, визуализированные обработкой парами иода;

фиг. 1б - хроматограммы, визуализированные обработкой смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия;

фиг. 2а и 2б - содержащие аналитические зоны МЭЖК хроматограммы биодизельного топлива различного происхождения - стандартных образцов состава и образцов, полученных из масел рапса, рыжика посевного, крамбе («абиссинской горчицы») и редьки (образцы БД-1-БД-6), - а также хроматограммы ДТЛ, визуализированные обработкой смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия:

фиг. 2а - хроматограммы растворов концентрации 5% об. образцов биодизельного топлива различного происхождения (образцы БД-1-БД-6) в ДТЛ и хроматограмма ДТЛ;

фиг. 2б - хроматограммы неразбавленных образцов биодизельного топлива различного происхождения (образцы БД-1-БД-6) и хроматограмма ДТЛ;

фиг. 3а, 3б, 3в, 3г, 3д - содержащие аналитические зоны МЭЖК хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 0,05 до 100% об. в ДТЗ, ДТЛ, ТРД и АБ, а также хроматограммы нефтяных топлив и неразбавленных образцов БД, визуализированные обработкой парами иода и смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия (приведены хроматограммы неразбавленного образца БД-1, локализация и форма пятен на которых идентичны таковым для образца БД-3):

фиг.3а - хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 0,05 до 30% об. в ДТЗ, а также хроматограмма ДТЗ, визуализированные обработкой парами иода;

фиг. 3б - хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 0,1 до 30% об. в ДТЛ, а также хроматограмма ДТЛ и неразбавленных образцов БД (100%), визуализированные обработкой смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия;

фиг. 3в - хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 10 до 75% % об. в ДТЛ, а также хроматограмма ДТЛ и неразбавленных образцов БД (100%), визуализированные обработкой смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия;

фиг. 3г - хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 0,05 до 30% об. в ТРД, а также хроматограмма ТРД, визуализированные обработкой смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия;

фиг. 3д - хроматограммы растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в диапазоне значений концентрации от 0,05 до 30% об. в АБ, а также хроматограмма АБ, визуализированные обработкой парами иода;

фиг. 4а и 4б - градуировочные графики зависимости площади пятен МЭЖК на тонкослойных хроматограммах растворов содержащих их в качестве основных компонентов биодизельных топлив в нефтяных моторных топливах от концентрации:

фиг. 4а - для растворов в диапазоне 0,05-30% об. значений концентрации МЭЖК;

фиг. 4б - для растворов в диапазоне 30-100% об. значений концентрации МЭЖК.

При проведении исследований первоначально были использованы растворы концентрации 5% об. БД-1 как стандартизованного образца МЭЖК и БД-3 - биотоплива, полученного из рапса как культуры массового разведения, являющейся сырьем для получения БД в различных регионах, - в среде образца ДТЛ как топлива, широко применяющегося в технике, полученного с использованием распространенной технологии гидроочиски дизельных фракций переработки нефти, содержащего присадки различного фукционального назначения - противоизносную присадку и промотор воспламенения - и имеющего наиболее сложный химический и широкий фракционный состав среди светлых нефтепродуктов, а также образец ДТЛ без добавок БД.

В ходе проведения исследований с использованием указанных растворов БД-1 и БД-3 с учетом полярности молекул МЭЖК как сложных эфиров для разделения компонентов смесей БД-ДТЛ в качестве стационарной фазы авторами был выбран полярный сорбент силикагель, закрепленный в форме тонкого слоя на алюминиевой подложке хроматографических пластин для классической ТСХ с флуоресцентным индикатором либо без индикатора марки TLC Silica gel 60 Merck (узкопористый сорбент силикагель 60 с размером частиц в диапазоне (зернение) 10-12 мкм) и пластин для ТСХ марок Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ или ПТСХ-АФ-А производства ООО «Имид» по ТУ 4215-002-43636866-2007 (широкопористый сорбент силикагель СТХ-1А зернением 5-17 мкм). Указанные пластины являются универсальными и коммерчески доступными. Нанесение аликвот проб на поверхность пластин проводили вручную градуированными стеклянными капиллярами объемом 2 мкл производства ООО «Имид» и пипетками Пастера. Информативные хроматограммы растворов в ДТЛ образцов БД-1 и БД-3 были получены при использовании элюента оптимального состава в тонких слоях силикагеля с различным размером частиц, что позволяет использовать хроматографические пластины указанных марок в альтернативном порядке.

Для визуализации получаемых тонкослойных хроматограмм, содержащих аналитические зоны (пятна) МЭЖК как целевых аналитов, авторами были выбраны физический и химический методы, также используемые в альтернативном порядке. Физический метод основан на сорбции иода из его паров веществом аналитических зон компонентов анализируемой пробы на хроматограммах с образованием на соответствующих участках поверхности сорбента пятен коричневого цвета. Химический метод основан на протекании сопровождающейся образованием окрашенных продуктов реакции компонентов проб с проявляющим раствором, обладающим свойствами окислителя по отношению к реакционноспособным соединениям из состава проб. В качестве проявляющего раствора авторами была использована свежеприготовленная смесь водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия, взаимодействие которой, как было установлено авторами при проведении исследований, с компонентами смесей нефтяных и биодизельных топлив, в частности с веществом МЭЖК, содержащих ненасыщенные химические связи, сопровождается образованием на поверхности пластины с хроматограммой пятен, имеющих окраску синего цвета. Проведение указанных операций при визуализации хроматограмм позволяет судить о присутствии целевых аналитов по появлению соответствующей окраски сорбента в местах локализации их аналитических зон. Выбор указанных способов визуализации хроматограмм основан также на доступности и низкой стоимости применяемых реактивов, а также отсутствии при работе с ними необходимости соблюдениия специальных мер предосторожности, что наряду с использованием доступных и имеющих невысокую стоимость расходных материалов и оборудования характеризует, соответственно, снижение себестоимости, а также улучшение экологических характеристик заявляемого способа.

Для оптимизации состава проявляющего раствора были проведены сопоставительные исследования по оценке интенсивности пятен целевых аналитов из состава 5%-ных растворов БД-1 и БД-3 в ДТЛ при варьировании концентрации солей железа в их индивидуальных растворах и соотношения объема указанных растворов в их смеси. Использованы растворы хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия концентрации 1, 2, 4, 5 и 6% масс. при их соотношении, равном 2:1, 1:1 и 1:2 об. ч. При проведении исследований установлено, что максимальная интенсивность окраски пятен МЭЖК на визуализируемых хроматограммах достигается при использовании растворов солей концентрации 5 и 6% масс., взятых в соотношении 1:1 об. ч. Для минимизации расхода реактивов в качестве оптимальной была выбрана концентрация солей в растворах, составляющая 5% масс.

После контактирования пластин, содержащих хроматограммы растворов БД-1 и БД-3 в ДТЛ и ДТЛ без добавок БД, с парами иода и с проявляющим раствором указанного состава с последующим высушиванием пластин на воздухе на их поверхности визуализируются хроматограммы как совокупность пятен, имеющих окраску, соответственно, коричневого и синего цвета различной локализации. На основании данных о присутствии пятен, значения R_f которых в зависимости от состава элюента составляют от 0,3 до 0,7 (R_f - безразмерная величина, определяемая отношением расстояния от точки нанесения аликвот проб на хроматографическую пластину (точка старта хроматографирования) до центра, или концентрационного максимума, пятна целевого аналита, к расстоянию от точки старта до фронта подвижной фазы в момент окончания хроматографирования; определяет положение пятна на хроматограмме) только на хроматограммах растворов БД в ДТЛ и об отсутствии их на хроматограммах ДТЛ без добавок БД указанные пятна идентифицированы как аналитические зоны МЭЖК - основных компонентов биодизельных топлив. Принадлежность вещества указанных аналитических зон к МЭЖК подтверждена методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) (хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000, капиллярная колонка CP-FFAP СВ 25⋅0,32⋅0,45 Agilent, электронная ионизация, 70 эВ) при анализе экстрактов, полученных обработкой ацетоном сорбента, извлеченного с поверхности участков соответствующей локализации хроматографических пластин. Пятна иной локализации -расположенные, соответственно, вблизи линий старта и финиша хроматограмм (пятна групп А и Б, фиг.1а, 1б) - относятся к компонентам проб, не являющимся целевыми аналитами, в частности к компонентам нефтяных топлив (пятна групп А и Б) и к высокополярным примесным компонентам биодизельных топлив (пятна на линии финиша, далее не рассматриваются), также сорбирующим пары иода и являющимся реакционноспособными при взаимодействии с проявляющим раствором выбранного состава.

При проведении исследований было установлено, что при визуализации хроматограмм различными способами оптимальная продолжительность контактирования пластин с хроматограммами 5%-ных растворов БД-1 и БД-3 в ДТЛ с парами иода составляет 20±1 мин, с проявляющим раствором выбранного состава - 5±1 мин. Так, при указанной продолжительности выдержки пластины в парах иода непосредственно после окончания контактирования достигается максимальная интенсивность пятен МЭЖК, которая не возрастает при увеличении продолжительности взаимодействия. Результаты дополнительных исследований, проведенных с использованием растворов в ДТЛ образцов БД-1 и БД-3 различной концентрации, позволили установить, что непосредственно после окончания контактирования хроматограмм с парами иода достигается визуализация аналитических зон МЭЖК при концентрации БД от 0,05% об. и более.

При контактировании пластин, содержащих хроматограммы 5%-ных растворов БД в ДТЛ, с проявляющим раствором в течение 5±1 мин развитие окраски аналитических зон МЭЖК происходит непосредственно после извлечения пластины из проявляющего раствора. При меньшей продолжительности контактирования, равной 3, 2 и 1 мин, продолжительность развития окраски пятен МЭЖК увеличивается и составляет, соответственно, 5±1, 10±2 и 20±2 мин. При значении времени контактирования, превышающем 5 мин, увеличения скорости развития окраски пятен не наблюдается.

Для оптимизации продолжительности выдерживания пластин на воздухе после контакта указанной продолжительности (5±1 мин) с проявляющим раствором было проведено хроматографирование растворов в ДТЛ образцов БД-1 и БД-3 концентрации 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 50,0 и 75,0% об., а также неразбавленных образцов БД и ДТЛ и осуществлено определение времени, в течение которого визуализируются пятна МЭЖК. По результатам исследования было установлено, что непосредственно после извлечения пластины с хроматограммами из объема проявляющего раствора происходит визуализация аналитических зон МЭЖК из состава БД, концентрация которых в смесях ДТЛ составляет не менее 2% об., а также пятен МЭЖК из состава неразбавленных БД. Развитие окраски пятен МЭЖК из состава растворов с их концентрацией 1,0, 0,5, 0,2 и 0,1% об. происходит в течение, соответственно, 5±1, 10±2, 20±2 и 30±3 мин с момента окончания контактирования пластины с проявляющим раствором. Указанные результаты получены также для хроматограмм растворов одноименной концентрации МЭЖК в составе АБ, АвБ, ТРД, ДТЗ и ДТА. С учетом отсутствия при проведении большинства анализов нефтяных моторных топлив на содержание МЭЖК априорной информации об их концентрации продолжительность контакта хроматограммы с проявляющим раствором, составляющая 30±3 мин, была выбрана авторами с качестве универсальной для всех изученных значений концентрации МЭЖК (БД) в нефтяных моторных топливах с возможностью ее минимизации.

Для оптимизации состава элюента с учетом необходимости хроматографического разделения обладающих различной полярностью МЭЖК и компонентов нефтяных моторных топлив, а также примесных по отношению в МЭЖК компонентов биодизельных топлив, обладающих более высокой полярностью, чем МЭЖК, в качестве элюента были исследованы бинарные смеси растворителей различного состава, обладающие ненулевой полярностью (силой растворителя) и элюирующей силой. Исследования были проведены при хроматографировании 5%-ных растворов в ДТЛ стандартных образцов БД-1 и БД-3 и визуализации хроматограмм выбранными способами. В качестве компонентов смесей были использованы практически неполярный углеводород н-гептан (I) и полярные кислородсодержащие соединения ацетон (II) и этилацетат (III), доступные в форме реактивов массового производства. Оценку эффективности элюентов проводили с использованием значений фактора R_f хроматографической подвижности МЭЖК, аналитические зоны которых, как было установлено при проведении исследований, визуализируются между пятнами групп А и Б иных компонентов анализируемых проб, в том числе компонентов нефтяных топлив, а также с учетом формы пятен МЭЖК на хроматограммах. В качестве критерия эффективности элюентов была выбрана совокупность следующих хроматографических признаков: а) оптимальный диапазон значений R_f пятен МЭЖК, составляющий 0,3-0,5; б) максимальное значение разности значений R_f аналитической зоны МЭЖК и границ зон компонентов ДТЛ как нефтяного моторного топлива, имеющего наиболее сложный состав, - верхней границы группы А пятен и нижней границы группы Б пятен, - как характеристики эффективности хроматографического разделения МЭЖК и компонентов НМТ; в) форма пятен МЭЖК, близкая к эллиптической или круговой, как предпочтительная для корректного определения их размеров.

Состав исследованных элюентов приведен в таблице 3. Здесь также представлены экспериментально полученные при хроматографировании исследованных растворов значения Rf аналитических зон МЭЖК, а также значения R_f границ групп А и Б пятен на хроматограммах. Исследованные элюенты пронумерованы цифрами от 1 до 8; уровень концентрации полярных компонентов в условных наименованиях смесей имеет обозначения от 1 до 5; одноименные обозначения соответствуют одинаковым значениям концентрации компонентов.

Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что значения R_f пятен МЭЖК на хроматограммах, находящиеся в диапазоне 0,3-0,5 отн.ед., были получены при использовании элюентов №№2-3 и элюента №7. Максимальное разрешение хроматографических зон МЭЖК и компонентов ДТЛ, а следовательно, эффективное хроматографическое разделение МЭЖК и компонентов ДТЛ было достигнуто при использовании элюента №2; при этом форма пятна МЭЖК близка к эллиптической, что позволяет производить определение его размеров. На основании полученных результатрв в качестве элюента оптимального состава была выбрана смесь н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95:5 об.ч., при использовании которой на хроматограммах смесей БД-ДТ аналитическая зона МЭЖК имеет вид пятна эллиптической формы, среднее значение величины R_f которого составляет 0,41. При десятикратном хроматографировании смесей БД-ДТ было установлено, что значение R_f пятен МЭЖК составляет 0,41±0,03. Соответствующие результаты для образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива различного происхождения идентичны.

Хроматограммы 5%-ных растворов образцов БД-1 и БД-3 биодизельного топлива в ДТЛ, а также растворов указанной концентрации образцов БД-1 и БД-3 в ДТЗ, ДТА, ТРД, АБ и АвБ и хроматограммы соответствующих нефтяных моторных топлив без добавок БД, полученные согласно заявляемому способу на пластинах для классической ТСХ с узкопористым сорбентом в оптимизированных условиях и визуализированные при контактировании с парами иода и проявляющего раствора оптимизированного состава, приведены на фиг.1а, 1б. Хроматограммы одноименных растворов образцов БД-1 и БД-3 идентичны, поэтому представлены однократно. Характер хроматограмм, полученных на пластинах с широкопористом сорбенте, идентичен таковому хроматограмм, приведенных на фиг.1а, 1б.

Согласно фиг.1а, 1б на хроматограммах растворов БД с нефтяными моторными топливами МЭЖК визуализируются в виде однотипных между собой по локализации и особенностям окраски пятен коричневого или синего цвета формы, близкой к эллиптической, характер которых не зависит от классификационной категории НМТ и от происхождения БД, различного для образцов БД-1 и БД-3, и отличается от аналитических зон компонентов нефтяных топлив, что позволяет производить оценку качества широкого ассортимента НМТ, содержащих МЭЖК различного происхождения.

Для дополнительного подтверждения применимости заявляемого способа для определения в НМТ содержания МЭЖК из состава БД различного происхождения были получены хроматограммы 5%-ных растворов в ДТЛ образцов БД-1-БД-6 и образца ДТЛ, не содержащего БД, а также хроматограммы неразбавленных образцов БД. Изображения хроматограмм, визуализированных контактированием с проявляющим раствором выбранного состава, представлены на фиг.2а, 2б.

Фиг. 2а, 2б характеризуют однотипность локализации и характера окраски аналитических зон МЭЖК из состава смесей с ДТЛ образцов БД-1-БД-6, имеющих различное происхождение и состав, в частности различный жирнокислотный состав МЭЖК, что установлено методом ГХ-МС. Наблюдающееся на хроматограммах, приведенных на фиг.2б, зонирование окраски пятен неразбавленных образцов БД может быть обусловлено присутствием в составе их вещества компонентов с различной реакционной способностью по отношению к проявляющему раствору согласно заявляемому способу.

Таким образом, представленные на фиг.1а, 16 и 2а, 2б хроматограммы, иллюстрирующие однотипность локализации и характера аналитических зон МЭЖК, значения R_f которых составляют в условиях внутрилабораторной прецизионности 0,41±0,03 и отличны от таковых пятен компонентов нефтяных моторных топлив различных классификационных категорий, характеризуют применимость заявляемого способа для оценки качества НМТ по результатам определения в их составе присутствия МЭЖК как основных компонентов биодизельных топлив независимо от их происхождения и состава.

Для обоснования параметров заявляемого способа, касающихся определения концентрации МЭЖК в смесях БД-НМТ и установления концентрационных пределов детектирования МЭЖК, были получены и проанализированы хроматограммы растворов в среде ДТЛ, ДТЗ, ДТА, ТРД, АБ и АвБ образцов БД-1 и БД-3, концентрация которых составляла от 0,05 до 75,0% об. Хроматограммы указанных растворов в ДТЗ, ДТЛ, ТРД и АБ, а также хроматограммы топлив без добавок БД и неразбавленных образцов БД (100%), визуализированные обработкой парами иода и смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия, приведены на фиг.3а, 3б, 3в, 3 г, 3д. Хроматограммы растворов в среде НМТ других классификационных категорий (ДТА и АвБ) идентичны представленным на фиг.3 г и 3д.

Результаты анализа полученных экспериментальных данных свидетельствуют об однотипности характера аналитических зон МЭЖК в растворах одинаковой концентрации биодизельных топлив различного происхождения и состава в нефтяных моторных топливах различных классификационных категорий, что подтверждает заключение об отсутствии влияния состава БД и НМТ на характер целевых аналитических зон МЭЖК при анализе смесей БД-ДТ, содержащих БД (МЭЖК) в широком диапазоне значений концентрации. При визуализации обработкой парами иода минимальная детектируемая концентрация МЭЖК составляет 0,05% об., при визуализации обработкой проявляющим раствором - 0,1% об.

На основании результатов проведенных исследований авторами предложено осуществлять оценку качества нефтяных моторных топлив как содержащих МЭЖК в концентрации, превышающей указанную, по факту формирования на поверхности пластины с хроматограммой анализируемой пробы нефтяного моторного топлива при визуализации обработкой парами иода (способ а) визуализации) или смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия (способ б) визуализации) пятна эллиптической формы, имеющего окраску, соответственно, коричневого или синего цвета, значение R_f которого составляет 0,41±0,03, детектируемого непосредственно после окончания обработки с использованием способа а) при концентрации МЭКЖ не менее 0,05% об., с использованием способа б) - при концентрации не менее 2% об., по истечении 30±3 мин по окончании обработки с использованием способа б) - при концентрации не менее 0,1% об.

По факту отсутствия на хроматограмме пятна с указанными характеристиками непосредственно по окончании обработки хроматограммы парами иода, а также по истечении 30±3 мин или непосредственно после обработки проявляющим раствором авторами предложено идентифицировать анализируемое нефтяное моторное топливо как не содержащее МЭЖК в концентрации, равной или превышающей 0,05, 0,1 и 2% об., соответственно. Согласно результатам исследования это заключение применимо к нефтяным моторным топливам различных классификационных категорий и МЭЖК из состава биодизельных топлив различного происхождения.

В соответствии с данными фиг.3а, 3б, 3в, 3 г, 3д на хроматограммах растворов МЭЖК как основных компонентов биодизельных топлив в нефтяных моторных толпивах наблюдается симбатная зависимость размеров пятен целевых аналитов от концентрации БД, что позволяет использовать хроматографические данные для определения содержания МЭЖК в НМТ. Определение содержания МЭЖК в анализируемых смесях проводят различными способами в зависимости от требуемого уровня точности результатов и возможности приготовления растворов сравнения известной концентрации.

Экспресс-оценку уровня содержания МЭЖК в анализируемой пробе НМТ при наличии возможности приготовления растворов сравнения известной концентрации, например, с использованием образцов биодизельных топлив -стандартных или иного происхождения, в том числе соответствующих изученным образцам БД-1-БД-6, - осуществляют визуальным сопоставлением размеров пятна целевого аналита на хроматограмме пробы с размерами пятен на хроматограммах растворов сравнения, при отсутствии возможности приготовления растворов сравнения - с размерами пятен на изображениях хроматограмм, представленных на фиг.3а, 3б, 3в, 3 г, 3д и принимаемых за хроматограммы сравнения. Для получения адекватных результатов определений размеры пластины, на которой получена экспериментальная хроматограмма, должны быть приведены в соответствие с фактическими размерами (150⋅100 мм) пластин, на которых получены хроматограммы сравнения, приведенные на фиг.3а, 3б, 3в, 3 г, 3д.

Определение содержания МЭЖК, с_х, % об., в анализируемой пробе НМТ проводят с использованием значений площади прямоугольных фрагментов, очерчивающих с внешней стороны пятна целевых аналитов на тонкослойной хроматограмме, методом математической экстраполяции при условии S_э1≤Sx≤S_э2 и с_э1≤с_х≤с_э2 по формуле (1)

при S_x - S_э1<S_э2 - S_x и по формуле (2)

При S_x - S_э1>S_э2 - S_x,

где S_э1, S_э2 и S_x - значения площади прямоугольных фрагментов, очерчивающих с внешней стороны пятна МЭЖК на хроматограммах растворов сравнения и на хроматограмме анализируемой пробы, соответственно, мм² или см²;

c_э1 и с_э2 - значения концентрации, % об., МЭЖК (БД) в растворах сравнения, на хроматограммах которых размеры целевых аналитических зон, соответственно, меньше и больше размеров пятна целевого аналита на хроматограмме анализируемой пробы, -

или по градуировочному графику (ГГ) зависимости значений площади указанных прямоугольных фрагментов от концентрации МЭЖК.

Расчет значений площади указанных прямоугольных фрагментов и определение содержания МЭЖК в НМТ могут быть также проведены после цифровой обработки изображений хроматограмм анализируемого раствора и хроматограмм растворов сравнения при их наличии, получаемых с помощью мобильных средств фоторегистрации изображений или видеоденситометра (например, производства ООО «Имид»), с использованием опции «Прямоугольное выделение» программ Adobe Photoshop CS6x64, GIMP 2.10 или иной программы обработки изображений, позволяющей определять размеры сторон фрагментов изображений хроматограмм.

Определение концентрации МЭЖК в анализируемой пробе НМТ может быть также проведено по ГГ, полученным авторами по результатам обработки изображений хроматограмм растворов МЭЖК (БД) в концентрации от 0,1 до 30% об. (диапазон 1) и от 30 до 100% об. (диапазон 2) в НМТ и представленным на фиг.4а, 4б, или по аналитическим зависимостям концентрации МЭЖК (БД) от значений площади их аналитических зон по формулам (3) для диапазона 1 значений концентрации или (4) для диапазона 2:

где х - значение концентрации МЭЖК, % об.,

у - значение площади пятна МЭЖК, мм².

По результатам определения концентрации МЭЖК в НМТ проводят оценку качества анализируемых нефтяных моторных топлив и соответствия топлива требованиям НД.

Метрологические характеристики разработанного способа определения содержания МЭЖК в НМТ приведены в таблице 4. Значения S_r (5; 0,95) для диапазона 0,1-1% об. значений концентрации МЭЖК не превышают 0,2, для диапазона 1-30% об. - 0,12, для диапазона 30-100% об. - 0,07. Правильность результатов определений подтверждена результатами анализа смесей с НМТ МЭЖК (БД) в известной концентрации.

Способ реализуется следующим образом. Аликвоту анализируемой пробы нефтяного моторного топлива наносят вручную с использованием градуированного капилляра или пипетки Пастера на поверхность пластины для классической тонкослойной хроматографии с узко- или широкопористым сорбентом силикагель, проводят разделенеие компонентов пробы восходящим потоком элюента, в качестве которого используют смесь н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95:5 об.ч., до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,8-0,9 высоты пластины, пластину высушивают на воздухе до полного испарения элюента. Визуализируют хроматограмму обработкой парами иода (способ а) визуализации) или смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия концентрации 5% масс., взятых в соотношении 1: 1 об. ч. (проявляющий раствор) (способ б) визуализации). При использовании способа а) визуализации пластину помещают в предварительно подготовленный эксикатор, содержащий кристаллы иода, воздушное пространство внутри которого имеет окраску бурого цвета за счет насыщения его парами, и выдерживают в нем в течение 20±1 мин. При использовании способа б) визуализации пластину в горизонтальном положении погружают в проявляющий раствор и выдерживают в нем в течение 5±1 мин. По истечении указанных значений времени пластины извлекают из проявляющих сред и по наличию на визуализированных хроматограммах пятен, соответственно, коричневого или синего цвета, значения величины R_f которых составляют 0,41±0,03, детектируемых при обработке иодом непосредственно по ее окончании, а при обработке проявляющим раствором - по истечении 30 мин после извлечения пластины, судят о присутствии МЭЖК в составе пробы топлива в концентрации не менее 0,05 и 0,1% об., соответственно, и идентифицируют анализируемое топливо как содержащее примеси МЭЖК в указанной концентрации. При отсутствии соответствующих пятен на хроматогрммах судят об отсутствии МЭЖК в указанной концентрации в составе анализируемых проб топлив. Определяют размеры и рассчитывают площадь пятен с указанным значением R_f и с использованием ее значений проводят количественные определения содержания МЭЖК путем сопоставления соответствующих значений со значениями площади пятен МЭЖК на хроматограммах растворов сравнения концентрации от 0,1 до 100% об., приготовляемых с использованием доступных образцов биодизельного топлива, или на хроматограммах сравнения, представленных на фиг.3а, 3б, 3в, 3 г, 3д, или по приведенным в формулах (3) и (4) уравнениям зависимости концентрации МЭЖК от значений площади их аналитических зон. С учетом требований нормативной документации на нефтяные моторные топлива осуществляют оценку качества топлив по содержанию МЭЖК, в том числе их кондиционности и возможности применения по прямому назначению.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими однако его использование.

Пример 1

Для подтверждения достижения технического результата изобретения был приготовлен раствор метиловых эфиров жирных кислот, в качестве вещества которых был использован образец биодизельного топлива, полученного из масла рапса, концентрации 4% об. в дизельном топливе сорта С (летнем) экологического класса 5 по ГОСТ 32511-2013 (ДТЛ). С использованием градуированного стеклянного капилляра вместимостью 2 мкл на линию старта, предварительно обозначенную на поверхности пластины для тонкослойной хроматографии (использован вырезанный из пластины размером 200⋅200 мм ее прямоугольный фрагмент размером 100⋅100 мм) с узкопористым сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором, находящуюся на расстоянии 15 мм от нижнего края пластины, были нанесены аликвота приготовленного раствора, а также аликвота ДТЛ. На пластину были также нанесены аликвоты приготовленных ранее растворов сравнения концентрации 2,0, 5,0 и 10,0% об. Расстояние между левым краем пластины и точкой нанесения аликвоты анализируемого раствора, а также между точками нанесения остальных аликвот составили 15 мм. Разделение компонентов анализируемого раствора, ДТЛ и растворов сравнения было осуществлено элюированием восходящим потоком смеси н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95:5 об.ч., до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,9 высоты пластины, после чего пластина была высушена на воздухе в течение 10 мин до полного испарения элюента и помещена в горизонтальном положении в свежеприготовленную смесь растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия концентрации 5% масс., взятых в соотношении 1:1 об.ч., предварительно помещенную в стеклянную кристаллизационную цилиндрическую чашку диаметром 150 мм так, что высота слоя раствора составляла около 5 мм. Пластина была выдержана в проявляющей смеси в течение 5 мин, после чего извлечена и помещена на лист писчей бумаги, находящийся на поверхности лабораторного стола. Непосредственно после извлечения пластины на ее поверхности были обнаружены хроматограммы как совокупность пятен синего цвета. Хроматограммы анализируемого раствора и растворов сравнения содержали эллиптические пятна синего цвета, значения R_f которых составили 0,42. По наличию указанного пятна на хроматограмме анализируемого раствора он был идентифицирован как проба, содержащая МЭЖК в концентрации более 2% об. По результатам визуального сопоставления размера пятна МЭЖК на хроматограмме анализируемого раствора с размерами пятен МЭЖК на хроматограммах растворов сравнения был сделан вывод о том, что концентрация МЭЖК в анализируемом растворе составляет более 2 и менее 5% об. Однотипность пятен, не относящихся к МЭЖК, на хроматограммах анализируемого раствора и ДТЛ, а также на хроматограммах растворов сравнения, приготовленных в среде ДТЛ, подтверждает принадлежность компонентов анализируемого раствора, не относящихся в МЭЖК, к компонентам ДТЛ.

Для количественного определения содержания МЭЖК в анализируемом растворе были определены размеры сторон прямоугольного фрагмента, очерчивающих с внешней стороны пятно МЭЖК на тонкослойной хроматограмме, составившие 7,5 и 14 мм, и по их значениям рассчитано значение площади указанного фрагмента, составившее 105 мм². Были также определены значения площади соответствующих фрагментов на хроматограммах растворов сравнения, составившие 71,5, 121,5 и 170 мм², с использованием которых получен градуировочный график. Значение концентрации МЭЖК в анализируемом растворе, полученное по градуировочному графику, составило 3,96% об., что характеризует достоверность результата определения Указанное значение концентрации МЭЖК позволяет оценить качество топлива, состав которого соответствует составу анализируемого раствора, как отвечающее требованиям нормативных документов на дизельное топливо - ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ Р 52368-2005, -а следовательно, подлежащее применению по прямому назначению. Пример 2

Для подтверждения достижения технического результата изобретения был приготовлен раствор метиловых эфиров жирных кислот, в качестве вещества которых был использован образец биодизельного топлива, полученного из масла рыжика, концентрации 2% об. в автомобильном бензине марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. Аликвота приготовленного раствора была нанесена на поверхность пластины для тонкослойной хроматографии (использован вырезанный из пластины размером 100⋅100 мм ее прямоугольный фрагмент размером 30⋅100 мм) с широкопористым сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором. Разделение компонентов анализируемого раствора проводили аналогично описанному в примере 1. Для визуализации хроматограммы пластина была помещена в предварительно подготовленный эксикатор, содержащий кристаллический иод, и выдержана в нем в течение 20 мин. Подготовка эксикатора включала насыщение его объема парами иода, что было достигнуто размещением в нем фарфоровой чашки, содержащей кристаллический иод, и выдерживании его с закрытой крышкой в течение 20 мин до визуального детектирования наличия бурой окраски воздуха в его объеме. Затем пластина была извлечена из эксикатора. По наличию на ее поверхности пятна эллиптической формы, имеющего окраску коричневого цвета, значение величины R_f которого составило 0,41, идентифицировали анализируемый раствор как пробу, содержащую МЭЖК в концентрации более 0,05% об. Определяли (аналогично описанному в примере 1) площадь пятна МЭЖК, значение которой составило 82,5 мм. Концентрация МЭЖК в составе анализируемого раствора, значение которой рассчитано по аналитической зависимости (формула (3)), составила 1,86% об. С учетом отсутствия в ГОСТ 32513-2013 информации о возможности присутствия в составе автомобильных бензинов МЭЖК качество бензина, состав которого соответствует составу анализируемого раствора, было признано не отвечающим требованиям НД, а соответствующий бензин охарактеризован как некондиционный, не подлежащий применению по прямому назначению. Пример 3

В составе образца дизельного топлива, предоставленного сельхозпредприятием, было проведено определение содержания МЭЖК. Анализ был выполнен аналогично описанному в примере 1. Хроматограмма была визуализирована обработкой смесью растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия концентрации 5% масс, взятых в соотношении 1:1 об.ч. По факту присутствия на хроматограмме непосредственно после ее извлечения из указанной смеси пятна, значение величины R_f которого составило 0,43, топливо было идентифицировано как содержащее МЭЖК в концентрации более 2% об., а по результатам визуального сопоставления размеров пятна с размерами пятен, приведенными на фиг.3б и 3в, установлено что образец топлива содержит МЭЖК в концентрации около 50% об., что характеризует некондиционность топлива как не отвечающего требованиям ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ Р 52368-2005 и невозможность применения топлив по прямому назначению без проведения мероприятий по восстановлению его качества, например, разбавлением дизельным топливом, не содержащим МЭЖК, кратности, обеспечивающей достижение нормированных значений (в 7,2 и 10 раз, соответственно).

Таким образом, технический результат изобретения достигается за счет совокупности существенных признаков, указанных в формуле изобретения, а именно, известных приемов - хроматографирования анализируемого топлива в тонком слое сорбента, разделения компонентов пробы элюированием смесью растворителей, визуализации хроматограмм обработкой химическими реагентами, - а также вновь вводимых: проведения хроматографирования нефтяных моторных топлив различных классификационных категорий на пластинах для классической тонкослойной хроматографии с широким диапазоном размеров частиц, разделения компонентов пробы элюированием восходящим потоком смеси н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95: 5 об. ч., визуализации хроматограммы обработкой парами иода или смесью водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия концентрации 5% масс, взятых в соотношении 1:1 об.ч., а также проведения идентификации нефтяного моторного топлива как содержащего МЭЖК в концентрации не менее 0,05 и 0,1% об. по наличию на хроматограмме пятна коричневого или синего цвета, соответственно, значение величины R_f которого составляет 0,41±0,03, определения концентрации МЭЖК в анализируемом топливе в диапазоне значений от 0,05 или 0,1 до 100% об. по значению площади пятна с указанным значением R_f с использованием градуировочного графика, построенного для растворов сравнения, или значений площади пятен на хроматограммах сравнения, или аналитических зависимостей значений площади пятна от концентрации МЭЖК и осуществления оценки качества топлива по содержанию указанных соединений при сопоставлении его значений с требованиями нормативной документации.

Обоснование отличительных признаков изобретения как не следующих из уровня техники потребовало проведения специальных исследований, что характеризует заявленное техническое решение как соответствующее изобретательскому уровню - одному из условий патентоспособности. При этом из патентной и научно-технической литературы авторам не известны содержащие предложенную совокупность признаков способы оценки качества нефтяных моторных топлив различных классификационных категорий по оперативно определяемому содержанию метиловых эфиров жирных кислот, что отвечает критерию новизны как признака патентоспособности, а именно новизне. Заявляемый способ обладает промышленной применимостью, так как может быть использован повсеместно в стационарных и мобильных лабораториях контроля качества нефтепродуктов, а также на нефтебазах с применением широко распространенного оборудования и доступных реактивов, применение которых не требует соблюдения специальных мер предосторожности. Изобретение готово к использованию в системе нефтепродуктообеспечения. Практическое использование изобретения обеспечивает информационную поддержку оперативного принятия решений о возможности применения в технике анализируемых топлив или о необходимости осуществления операций, направленных на восстановление их качества.

Список использованной литературы

1. Паланкоев, Т.А. Перспективные процессы производства биотоплива типа «Drop In» и продуктов нефтехимии из возобновляемого сырья / Т.А. Паланкоев, К.И. Дементьев, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2019. - т.59. - №3. - С.315- 324.

2. Jeswani, Н. К. 2020 Environmental sustainability of biofuels: a review / H.K. Jeswani, A. Chilvers, A. Azapagic // Proc. R. Soc. A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2020. - V. 476(2243) - URL: https://rovalsocietvpublishing.org/doi/rull/10.1098/rspa.2020.0351

3. Альтернативные топлива для двигателей внутреннего сгорания / А.А. Александров, И.А. Архаров, В.В. Багров и др.; под ред. А.А. Александрова, В.А. Маркова - М.: ООО НИЦ «Инженер», ООО «Онико-М», 2012.-791 с., С.459.

4. Капустин, В.М. Биодизельное топливо: преимущества, недостатки и перспективы промышленного производства / В.М. Капустин, С.А. Карпов, А.И. Сайдахмедов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №4. - С.49-54.

5. Влияние депрессорно-диспергирующих присадок на низкотемпературные свойства биодизельных и экологически чистых дизельных топлив / Н.К. Кондрашева, A.M. Еремеева, К.С. Нелькенбаум, С.Я. Нелькенбаум // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2019. - №6. - С.32-36.

6. Biodiesel consumption worldwide from 2004 to 2022, with a forecast until 2030. 2024, https://www.statista.com/statistics/1440983/worldwide-consumption-of-biodiesel/

7. ГОСТ P EH 14078-2016 Нефтепродукты жидкие. Определение содержания метиловых эфиров жирных кислот (FAME) в средних дистиллятах методом инфракрасной спектроскопии.

8. ASTM D8274-20 Standard Test Method for Determination of Biodiesel (Fatty Acid Methyl Esters) Content in Diesel Fuel Oil by Portable Rapid Mid-Infrared Analyzer.

9. ГОСТ 33077-2014 Топливо биодизельное. Определение содержания метиловых эфиров жирных кислот (FAME) спектроскопией в средней инфракрасной области (метод FTIR-ATR-PLS).

10. ASTM D7371-14(2022) Standard Test Method for Determination of Biodiesel (Fatty Acid Methyl Esters) Content in Diesel Fuel Oil Using Mid Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR-PLS Method).

11. ASTM D7861-24 Standard Test Method for Determination of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) in Diesel Fuel by Linear Variable Filter (LVF) Array Based Mid-Infrared Spectroscopy.

12. Alves, J.C.L. Simultaneous determination of hydrocarbon renewable diesel, biodiesel and petroleum diesel contents in diesel fuel blends using near infrared (NIR) spectroscopy and chemometrics / J.C.L. Alves, R.J. Poppi // Analyst. -2013.-21.-P. 1-46.-DOI: 10.1039/C3AN00883E.

13. Alves, J. C. L. Biodiesel content determination in diesel fuel blends using near infrared ((NIR) spectroscopy and support vector machines (SVM) / J.C.L. Alves, R.J. Poppi // Talanta. - 2013. - 104. - P. 155-161. - DOI: 10.1016/j.talanta.2012.11.033

14. Zawadzki, A. Biodiesel blend level detection using ultraviolet absorption spectra / A. Zawadzki, D. S. Shrestha, B. He // Trans. American Society of Agricultural and Biological Engineers (ASABE). - 2007. - V. 50. - P. 1349-1353. - DOI: 10.13031/2013.23612.

15. Determination of the Biodiesel Content in Diesel/Biodiesel Blends: A Method Based on Fluorescence Spectroscopy / M.D. Scherer, S.L. Oliveira, S. M. Lima, L.H.C. Andrade, A.R.L. Caires // J. Fluoresc. - 2011. - V. 21(3). - P. 1027-1031. -DOI: 10.1007/s10895-010-0815-x.

16. Fast and simple method for determination of fatty acid methyl esters (FAME) in biodiesel blends using X-ray spectrometry / R. Sitko, B. Zawisza, Z. Kowalewska, K. Kocota, M. Polowniak // Talanta. - 2011. - 85. - P. 2000-2006.

17. ГОСТ P EH 14331-2010 Нефтепродукты жидкие. Идентификация метиловых эфиров жирных кислот (FAME) в средних дистиллятных топливах методом жидкостной и газовой хроматографии.

18. Conventional and fast gas chromatography analysis of biodiesel blends using an ionic liquid stationary phase / C. Ragonese, P.Q. Tranchida, D. Sciarrone, L. Mondello // J. of Chromatography A. - 2009. - 1216. - P. 8992-8997.

19. Determination of biodiesel and used cooking oil in automotive diesel/green diesel fuels through high-performance liquid chromatography / B.P. Vempatapu, J. Kumar, A. Ray, V.K. Chhibber, P.K. Kanaujia // Journal of Chromatography A. - 2020. -V. 1629.-461512. - DOI: 10.1016/j.chroma.2020.461512.

20. IP 585: Determination of fatty acid methyl esters (FAME), derived from biodiesel fuel, in aviation turbine fuel - GC-MS with selective ion monitoring/scan detection method.

21. Канатьева, А.Ю. Применение двумерной газовой хроматографии - масс-спектрометрии для определения примесей биодизельного топлива в углеводородных топливах / А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов, Е.Е. Якубенко // Нефтехимия. - 2014. - т.54. - №6. - С.471-477.

22. Quantification of biodiesel in petroleum diesel by 1 H NMR: Evaluation of univariate and multivariate approaches / N.A. Portela, E.C.S. Oliveira, A.C. Neto, R.R.T. Rodrigues, S.R.C. Silva, E.V.R. Castro, P.R. Filgueiras // Fuel. - 2016. - 166. - P. 12-18.

23. Discrimination of biodiesel blends with 1H NMR spectroscopy and principal component analyses / I.S. Flores, M.S. Godinho, A.E. de Oliveira, G.B. Alcantara, M. R. Monteiro, S.M.C. Menezes, L.M. Liro // Fuel. - 2012. - 99. - P. 40-44.

24. Determination of Biodiesel Content in Diesel Fuel by TD-NMR Spectroscopy / G. da Rocha, L.A. Colnago, Т.B. Moraes, G.F. Zagonel, G.I.B. de Muniz, P.G. Peralta-Zamora, A. Barison // Energy Fuels. - 2017. - DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b03508.

25. Determination of biodiesel blending percentages using natural abundance radiocarbon analysis: testing the accuracy of retail biodiesel blends / С.M. Reddy, J.A. Demello, C.A. Carmichael, E.E. Peacock, L. Xu, J.S. Arey // Environ. Sci. Technol. - 2008. - V. 42. - P. 2476-2482.

26. Determination of the mass fraction of methyl esters in mixed fuels / A. Birova, E. Svajdlenka, J. Cvengros, V. Dostalikova // Eur. J. Lipid. Sci. Technol. - 2002. - 104. - P. 271-277. - DOI 10.1002/1438-9312(200205)104:5<271::AID-EJLT271>3.0.CO;2-B.

27. Identification and determination of bio-diesel in diesel / G.S.R. Sastry, A.S.R.K. Murthy, P.R. Prasad, K. Bhuvaneswari, P.V. Ravi // Energy Sources. Part A. -2006. - V. 28. - Pp. 1337-1342.-DOI: 10.1080/009083190933898

28. Заявка RU 2010142635, 2010.

29. A close dielectric spectroscopic analysis of diesel/biodiesel blends and potential dielectric approaches for biodiesel content assessment / J.E. De Souza, M.D. Scherer, J.A.S. Caceres, A.R.L. Caires, J.-C. M'Peko // Fuel. - 2013. - V. 105. - P. 705-710.

30. Патент RU 2618960 C1 МПК G01N 27/22 (2006/01).

31. Analysis of biodiesel and biodiesel-petrodiesel blends by high performance thin layer chromatography combined with easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry / L.S. Eberlin, P.V. Abdelnur, A. Passero, G.F. de Sa, R.J. Daroda, V. de Souza, M.N. Eberlin // Analyst. - 2009. - V. 134. - P. 1652-1657.

32. Красиков, В.Д. Современная планарная хроматография / В.Д. Красиков // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - №8. - С.792-807.

Изобретение относится к способам исследования или анализа химических или физических свойств материалов, в частности нефтяных моторных топлив, по оперативно определяемому содержанию в них метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) как основных компонентов биодизельных топлив. Способ оценки качества нефтяных моторных топлив по оперативно определяемому содержанию метиловых эфиров жирных кислот включает нанесение аликвоты анализируемой пробы нефтяного моторного топлива на поверхность пластины для классической тонкослойной хроматографии с сорбентом силикагель, разделение компонентов пробы элюированием восходящим потоком смеси н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95:5 об.ч., визуализацию хроматограммы обработкой парами иода или смесью 5%-ных водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия, взятых в соотношении 1:1 об.ч., идентификацию топлива как содержащего МЭЖК по наличию на хроматограмме пятна коричневого или синего цвета, значение величины R_f которого составляет 0,41±0,03, определение концентрации МЭЖК в концентрации не менее 0,05 и 0,1% об., соответственно, по предварительно построенному градуировочному графику или по значениям площади пятен на хроматограммах сравнения, или по аналитическим зависимостям значений площади пятна от концентрации МЭЖК и осуществление оценки качества топлива по содержанию указанных соединений. Техническим результатом является расширение номенклатуры способов оценки качества нефтяных моторных топлив с одновременным расширением концентрационного диапазона определения метиловых эфиров жирных кислот. 11 ил., 4 табл.

Способ оценки качества нефтяных моторных топлив по оперативно определяемому содержанию метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), включающий нанесение аликвоты анализируемой пробы топлива на поверхность хроматографической пластины с сорбентом силикагель, разделение компонентов пробы элюированием смесью растворителей, визуализацию хроматограммы обработкой химическими реагентами с последующим определением характеристик пятен МЭЖК, по которым определяют содержание указанных соединений, отличающийся тем, что для нанесения аликвоты анализируемой пробы нефтяного моторного топлива используют пластины для классической тонкослойной хроматографии, разделение компонентов пробы проводят элюированием восходящим потоком смеси н-гептана и ацетона, взятых в соотношении 95:5 об.ч., визуализацию хроматограммы осуществляют обработкой парами иода или смесью 5%-ных водных растворов хлорида железа и гексацианоферрата (III) калия, взятых в соотношении 1:1 об.ч., при наличии на хроматограмме пятна коричневого или синего цвета, значение величины R_f которого составляет 0,41±0,03, судят о присутствии МЭЖК в составе пробы топлива в концентрации не менее 0,05 и 0,1% об., соответственно, после чего дополнительно определяют размеры и площадь пятна с указанным значением R_f, рассчитывают концентрацию МЭЖК в анализируемом топливе в диапазоне значений от 0,05 или 0,1 до 100% об. по предварительно построенному градуировочному графику или по значениям площади пятен МЭЖК на хроматограммах сравнения, или по аналитическим зависимостям значений площади пятна от концентрации МЭЖК и по результатам определения концентрации МЭЖК проводят оценку качества анализируемых нефтяных моторных топлив и их соответствия требованиям нормативной документации.