КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2012 года по МПК C08L23/06 C08L23/08 C08F210/02 B29C43/00 B29C45/00 B65D41/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям полиэтилена высокой плотности, способу их получения и изготовленным из них изделиям.

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является обычной (не предварительной) заявкой, которая испрашивает приоритет патентной заявки США No. 60/796,809, выданной 2 мая 2006 г. и озаглавленной "High-Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same", сущность которой включена сюда посредством ссылки.

Уровень техники

Хорошо известно использование полимерных материалов для производства литых изделий, таких как закрывающие устройства и контейнеры. Для производства закрывающих устройств, таких как крышки для бутылок, или контейнеров, таких как бутылки, могут быть использованы различные способы. Например, такие закрывающие устройства могут быть получены с помощью способов формования прессованием или литьевого прессования, или, как вариант, контейнеры могут быть получены путем формования раздувом, литья под давлением с раздувом, или литья под давлением с раздувом и ориентированием.

В способе формования прессованием двухгнездная форма обеспечивает гнездо, имеющее форму требуемого формованного изделия. Форму нагревают. Соответствующее количество расплавленного, подготовленного к формованию полимерного материала из экструдера загружают в нижнюю половину формы. Две части формы соединяют вместе под давлением. Формуемый полимерный материал, размягченный нагреванием, превращается в результате в сплошную массу, имеющую форму гнезда. Если формуемый материал является термореактивным материалом, то сплошная масса может быть отверждена путем дальнейшего нагревания под давлением в форме. Если формуемый материал является термопластичным материалом, то сплошная масса может быть отверждена путем резкого охлаждения под давлением в форме.

В способе литьевого прессования формуемый материал подают в экструдер через питатель. В экструдере формуемый материал перемещают, нагревают, расплавляют и нагнетают в форму в виде потока расплава. Поток расплава выдавливается из экструдера через литьевое отверстие в относительно холодную форму, поддерживаемую в закрытом состоянии под давлением, в результате чего он заполняет форму. Расплав охлаждается и затвердевает до полного схватывания. Форму затем открывают и отформованное изделие извлекают.

В способе формования раздувом, например литья под давлением с раздувом, формуемый материал расплавляют, затем его формуют в рукав или заготовку. Концы рукава или заготовки сваривают, за исключением области, в которую может входить воздух для выдувания. Сваренный рукав или заготовку выдувают внутри формы, в результате чего они принимают очертание формы. Формованное изделие охлаждают и затем извлекают из формы. В случае необходимости формованное изделие затем зачищают.

Обычно, закрывающее устройство, такое как крышка для бутылки содовой, должно быть достаточно прочным, для того чтобы выдерживать давление газированного напитка, и тем не менее достаточно мягким, для того чтобы обеспечивать отличную герметизацию бутылки без необходимости использования внутреннего вкладыша. Кроме того, закрывающее устройство, такое как крышка для бутылки содовой, должно обычно обладать высоким сопротивлением к растрескиванию при воздействии окружающей среды, высокой прочностью при ударе, подходящим усилием для отвинчивания крышки и соответствующим усилием на срыв резьбы. Различные методы были использованы для разработки таких закрывающих устройств, обладающих приемлемыми свойствами.

Также хорошо известно, например, использование полимера из полипропилена в качестве крышки с внутренним вкладышем для закрывания бутылки с требуемой прочностью, который может состоять из мягкого этилена/винилацетата (EVA), поливинилхлорида (PVC), бутилкаучука, и так далее. Однако из-за необходимости использования внутреннего вкладыша эта состоящая из двух частей конструкция является дорогой. Кроме того, было бы легче и более удобно использовать неразъемную крышку без вкладыша.

В попытках отказаться от применения состоящей из двух частей конструкции было предложено использование различных смесей полимеров. Однако все еще существует необходимость в полимерных композициях, которые могут быть сформованы в закрывающие устройства, обладающие соответствующими свойствами, такими как отсутствие необходимости применения вкладышей для улучшения герметизации, приемлемые вкус и запах, удовлетворительное сопротивление растрескиванию при напряжении и прочность при ударе для предотвращения выхода из строя крышки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена высокой плотности, способу ее получения, изготовленным из нее изделиям и способу изготовления таких изделий. Композиция полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения включает первый и второй компоненты. Первым компонентом является высокомолекулярный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут. Вторым компонентом является низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут. Композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности включает следующие стадии: (1) введения этилена, и одного или более альфа-олефинового сомономера в первый реактор; (2) (со)полимеризации этилена в присутствии одного или более альфа-олефинового сомономера в первом реакторе с получением первого компонента, где первый компонент является высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут; (3) введения первого компонента и дополнительного количества этилена во второй реактор; (4) полимеризации дополнительного количества этилена во втором реакторе с получением второго компонента, где второй компонент является низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут; и (5) в результате получения композиции полиэтилена высокой плотности, где композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1. Изделия согласно настоящему изобретению включают описанную выше композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, и такие изделия могут быть изготовлены путем формования прессованием, литьевого прессования, литья под давлением с раздувом или литья под давлением с раздувом и ориентированием.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, включающую высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут, и низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут, где композиция полиэтилена высокой плотности изобретения имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1 г/10 минут, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1.

В альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения композиции полиэтилена высокой плотности, включающий две стадии: (1) введения этилена и одного или более альфа-олефинового сомономера в первый реактор; (2) (со)полимеризации этилена в присутствии одного или более альфа-олефинового сомономера в первом реакторе с получением высокомолекулярного сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, и индекс расплава (I₂₁) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут; (3) введения высокомолекулярного сополимера этилена и альфа-олефина и дополнительного количества этилена во второй реактор; (4) полимеризации дополнительного количества этилена во втором реакторе с получением низкомолекулярного полимера этилена, имеющего плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут; и (5) в результате получения композиции полиэтилена высокой плотности, где композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³, и g', равное или большее чем 1.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, включающее композицию полиэтилена высокой плотности, где композиция полиэтилена высокой плотности включает высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут, и низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут, где композиция полиэтилена высокой плотности изобретения имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1 г/10 минут, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает способ изготовления изделия, включающий стадии: (1) получения композиции полиэтилена высокой плотности, включающей высокомолекулярный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющей плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут; и низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут; где композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1 г/10 минут, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1; (2) формования прессованием, литьевого прессования, литья под давлением с раздувом, или литья под давлением с раздувом и ориентированием композиции полиэтилена высокой плотности (3), в результате получая изделие.

В альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает способ получения композиции полиэтилена высокой плотности в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающийся тем, что во втором реакторе практически отсутствуют любые другие альфа-олефиновые сополимеры.

В альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина имеет плотность в интервале от 0,920 до 0,940 г/см³.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина имеет плотность в интервале 0,921 до 0,936 г/см³.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1 до 7 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что низкомолекулярный полимер этилена имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что низкомолекулярный полимер этилена имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 100 до 1500 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что низкомолекулярный полимер этилена имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 1 до 2 г/10 минут; или как вариант, имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер этилена и альфа-олефина имеет молекулярную массу в интервале от 150000 до 375000.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что низкомолекулярный полимер этилена имеет молекулярную массу в интервале от 12000 до 40000.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г/10 минут, и низкомолекулярный полимер этилена имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³, индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г/10 минут.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что и высокомолекулярный сополимер полиэтилена и альфа-олефина, и низкомолекулярный полимер этилена практически не содержат каких-либо длинноцепных разветвлений.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что композиция полиэтилена высокой плотности практически не содержит каких-либо длинноцепных разветвленностей.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что композиция полиэтилена высокой плотности имеет единственный температурный пик в методе ATREF, где температурный пик в методе ATREF имеет максимум температурного пика между 90 и 105°C; и где композиция полиэтилена высокой плотности имеет вычисленную фракцию высокой плотности в интервале от 20 до 50 процентов, при этом указанная вычисленная фракция высокой плотности определяется как [(2)X(массовое отношение полиэтилена высокой плотности, которое элюируется в методе ATREF-DV при температурах больше чем или равных максимуму температурного пика)]; и где композиция полиэтилена высокой плотности имеет относительный минимум для логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы приблизительно при 90°C в методе ATRF-DV; и где композиция полиэтилена высокой плотности имеет наклон линии регрессии логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы от температурной зависимости вязкости в методе ATREF-DV приблизительно меньше чем 0, где температуру элюирования измеряют между 70 и 90°C.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что композиция полиэтилена высокой плотности имеет содержание сомономера в массовых процентах, равное или большее чем [(-228,41* плотность композиции полиэтилена высокой плотности) + 219,36)]*[1(массовый процент)/(г/см³)], где плотность измеряют в г/см³.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает композицию полиэтилена высокой плотности, способ ее получения, изготовленные из нее изделия и способ изготовления таких изделий в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что композиция полиэтилена высокой плотности имеет ATREF фракцию с высокой плотностью в процентах, равную или меньшую чем [(2750*плотность композиции полиэтилена высокой плотности) - 2552,2]*[1(процент)/(г/см³)], плотность измеряют в г/см³.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие и способ изготовления изделия в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделие имеет сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды, по меньшей мере, 150 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, условие B, 10 процентов Igepal, или, по меньшей мере, 300 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, условие B, 100 процентов Igepal.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие и способ изготовления изделия в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является закрывающее устройство, оболочка кабеля, трубопровод, или бутылка.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие и способ изготовления изделия в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является изделие, полученное методом прессования в форме, изделие, полученной литьем под давлением, изделие, полученное литьем под давлением с раздувом, или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, полученное прессованием в форме или литьем под давлением, и способ изготовления изделия путем прессования в форме или литья под давлением, в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является крышка бутылки.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, полученное прессованием в форме или литьем под давлением, и способ изготовления изделия путем прессования в форме или литья под давлением, в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является крышка, включающая юбку, которая направлена вдоль оси от края основы, и имеющая внутренние резьбы для крепления крышки к контейнеру.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, полученное прессованием в форме, и способ изготовления изделия путем прессования в форме, в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является крышка, полученная прессованием в форме, включающая юбку, которая направлена вдоль оси от края основы, и имеющая внутренние резьбы для крепления крышки к контейнеру.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, полученное литьем под давлением, и способ изготовления изделия путем литья под давлением, в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является крышка, полученная литьем под давлением, включающая юбку, которая направлена вдоль оси от края основы, и имеющая внутренние резьбы для крепления крышки к контейнеру.

В другом альтернативном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение предлагает изделие, полученное литьем под давлением с раздувом, и способ изготовления изделия путем литья под давлением с раздувом, в соответствии с любым из предшествующих вариантов осуществления, отличающиеся тем, что изделием является бутылка, полученная литьем под давлением с раздувом.

Краткое описание чертежей

С целью иллюстрации настоящего изобретения на чертежах представлена форма осуществления, которая является в настоящий момент предпочтительной; при этом, однако, следует понимать, что это изобретение не ограничивается приведенными конкретными конструкциями и способами.

На фиг. 1 приведен график, иллюстрирующий зависимость между содержанием сомономера и плотностью композиции полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения;

На фиг. 2 приведен график, иллюстрирующий зависимость между фракцией высокой плотности, измеренной с помощью аналитического метода фракционирования элюированием с температурным градиентом (ATREF), и плотностью композиции полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения;

На фиг. 3 приведен график, иллюстрирующий зависимость между фракцией с высокой плотностью, измеренной с помощью аналитического метода фракционирования элюированием с температурным градиентом (ATREF), и плотностью компонента высокомолекулярного полиэтилена композиции полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения; и

На фиг. 4 показано, как определяли вычисленную методом ATREF фракцию высокой плотности компонента высокомолекулярного полиэтилена изобретения в примере 1.

Подробное описание изобретения

Композиция полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения включает первый компонент и второй компонент. Предпочтительно, чтобы первым компонентом являлся высокомолекулярный сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I₂₁) от 0,5 до 10 г/10 минут. Предпочтительно, чтобы вторым компонентом являлся низкомолекулярный полимер этилена, имеющий плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут. Композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1 г/10 минут, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1. Композиция полиэтилена высокой плотности может, кроме того, включать дополнительные компоненты, добавки или вспомогательные вещества. Композиция полиэтилена высокой плотности является бимодальным полимером, или в качестве альтернативы, полиэтилен высокой плотности является мультимодальным полимером.

Используемый здесь термин "бимодальный" означает, что кривая молекулярно-массового распределения (MWD) на гельпроникающей хроматограмме (GPC) отображает двухкомпонентные полимеры, например два пика, или, где однокомпонентный полимер может даже существовать в виде горба, плеча или хвоста относительно MWD другого полимерного компонента; или, например, как вариант, где два компонента могут иметь только один единственный пик без горбов, плеч или хвостов.

Используемый здесь термин "мультимодальный" означает, что MWD на кривой GPC показывает более чем двухкомпонентные полимеры, например три или более пиков, или, где однокомпонентный полимер может даже существовать в виде горба, плеча или хвоста, относительно MWD других полимерных компонентов; или в качестве альтернативы, где три или более компонентов могут иметь только один единственный пик без горбов, плеч или хвостов.

Термин "полимер" используют здесь для обозначения гомополимера, интерполимера (или сополимера), или терполимера. Используемый здесь термин "полимер" включает интерполимеры, такие как, например, полимеры, получаемые сополимеризацией этилена с одним или более C₃-C₂₀ альфа-олефином (олефинами).

Используемый здесь термин "интерполимер" относится к полимерам, получаемым полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Родовое понятие интерполимер, таким образом, включает сополимеры, которые обычно относят к полимерам, получаемым из двух различных типов мономеров, и полимерам, получаемым из более чем двух различных типов мономеров. Используемый здесь термин (со)полимеризация относится к полимеризации этилена в присутствии одного или более альфа-олефиновых сомономеров.

Первым компонентом является полимер; например, полиолефин. Предпочтительно, чтобы первый компонентом являлся полимер этилена; например, предпочтительно, чтобы первым компонентом являлся высокомолекулярный сополимер этилена и альфа-олефина. Первый компонент практически не содержит какую-либо длинноцепную разветвленность. Используемое здесь выражение "практически не содержит какую-либо длинноцепную разветвленность" относится к полимеру этилена, предпочтительно замещенного менее чем 0,1 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов, и более предпочтительно, менее чем 0,01 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов. Присутствие длинноцепных разветвленностей обычно определяют известными в технике методами, такими как гельпроникающая хроматография совместно с детектором рассеяния лазерного излучения под малым углом (GPC-LALLS) и гельпроникающая хроматография совместно с детектором дифференциального вискозиметра (GPC-DV). Первый компонент имеет плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,915 до 0,940 г/см³; например, первый компонент имеет плотность в интервале от 0,920 до 0,940 г/см³, или в качестве альтернативы, первый компонент имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³. Первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,5 до 10 г/10 минут; например, первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1 до 7 г/10 минут, или в качестве альтернативы, первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г/10 минут. Первый компонент имеет молекулярную массу в интервале от 150000 до 375000. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 150000 до 375000; например, первый компонент имеет молекулярную массу в интервале от 175000 до 375000; или в качестве альтернативы, первый компонент имеет молекулярную массу в интервале от 200000 до 375000. Первый компонент может включать любое количество одного или более coполимеров альфа-олефина; например, первый компонент включает примерно менее чем 10 процентов по массе одного или более альфа-олефиновых сомономеров от массы первого компонента. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны менее чем 10 массовых процентов. Первый компонент может включать любое количество этилена; например, первый компонент включает, по меньшей мере, около 90 процентов по массе этилена от массы первого компонента. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны более 90 массовых процентов; например, первый компонент включает, по меньшей мере, 95 процентов по массе этилена от массы первого компонента.

Альфа-олефиновые сомономеры обычно имеют не более чем 20 углеродных атомов. Например, предпочтительно, чтобы альфа-олефиновые сомономеры могли иметь от 3 до 10 углеродных атомов, и более предпочтительно - от 3 до 8 углеродных атомов. Примеры альфа-олефиновых сомономеров включают, но этим не ограничивая, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительно, чтобы альфа-олефиновые сомономеры выбирали из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, и более предпочтительно - из группы, состоящей из 1-гексена и 1-октена.

Вторым компонентом является полимер; например, полиолефин. Предпочтительно, чтобы вторым компонентом являлся полимер этилена; например, предпочтительно, чтобы вторым компонентом являлся низкомолекулярный гомополимер этилена. Гомополимер этилена может содержать следовые количества загрязняющих сомономеров, например, альфа-олефиновых сомономеров. Используемый здесь термин гомополимер этилена относится к полимеру этилена, содержащему, по меньшей мере, 99 процентов по массе этиленовых фрагментов. Предпочтительно, чтобы второй компонент практически не содержал какую-либо длинноцепную разветвленность. Используемое здесь выражение "практически не содержит какую-либо длинноцепную разветвленность" относится к полимеру этилена, предпочтительно замещенного менее чем 0,1 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов, и более предпочтительно, менее чем 0,01 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов. Присутствие длинноцепных разветвленностей обычно определяют известными в технике методами, упомянутыми выше. Второй компонент имеет плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,965 до 0,980 г/см³; например, второй компонент имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³. Второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 50 до 1500 г/10 минут; например, второй компонент имеет индекс расплава (L₂) в интервале от 200 до 1500 г/10 минут; или в качестве альтернативы, второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 500 до 1500 г/10 минут. Второй компонент имеет молекулярную массу в интервале от 12000 до 40000. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 12000 до 40000; например, второй компонент имеет молекулярную массу в интервале от 15000 до 40000; или в качестве альтернативы, второй компонент имеет молекулярную массу в интервале от 20000 до 40000. Второй компонент включает менее чем 1,00 процент по массе одного или более coполимеров альфа-олефинов от массы второго компонента. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны менее 1,00 массового процента; например, второй компонент может включать от 0,0001 до 1,00 процента по массе одного или более coполимеров альфа-олефинов; второй компонент может включать от 0,001 до 1,00 процента по массе одного или более coполимеров альфа-олефинов. Второй компонент включает, по меньшей мере, около 99 процентов по массе этилена от массы второго компонента. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 99 до 100 массовых процентов; например, второй компонент включает от 99,5 до 100 процентов по массе этилена от массы второго компонента.

Композиция полиэтилена высокой плотности имеет плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,950 до 0,960 г/см³. Композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1 г/10 минут. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны, равные или большие чем 1 г/10 минут; например, композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 1 до 2 г/10 минут; или в качестве альтернативы, композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г/10 минут. Композиция полиэтилена высокой плотности практически не содержит какую-либо длинноцепную разветвленность. Используемое здесь выражение "практически не содержит какую-либо длинноцепную разветвленность" относится к композиции полиэтилена, предпочтительно замещенного менее чем 0,1 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов, и более предпочтительно, менее чем 0,01 длинной боковой цепью на 1000 суммарных углеродов. Присутствие длинноцепных разветвленностей обычно определяют известными в технике методами, упомянутыми выше. Композиция полиэтилена высокой плотности имеет молекулярно-массовое распределение в интервале от 6 до 25. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 6 до 25; например, композиция полиэтилена высокой плотности имеет молекулярно-массовое распределение в интервале от 7 до 20; или в качестве альтернативы, композиция полиэтилена высокой плотности имеет молекулярно-массовое распределение в интервале от 7 до 17. Используемый здесь термин "молекулярно-массовое распределение" или "MWD," относится к отношению средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), то есть (Mw/Mn), описываемому более подробно далее. Композиция полиэтилена высокой плотности имеет сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды, по меньшей мере, равное 150 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 10 процентов Igepal, или, предпочтительно, по меньшей мере, равное 200 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 10 процентов Igepal, или более предпочтительно, по меньшей мере, равное 250 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 10 процентов Igepal. В качестве альтернативы композиция полиэтилена высокой плотности имеет сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды, по меньшей мере, равное 300 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 10 процентов Igepal, или предпочтительно, по меньшей мере, равное 400 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 100 процентов Igepal, или более предпочтительно, по меньшей мере, равное 500 часов, измеренное согласно стандарту ASTM D-1693, Condition B, 100 процентов Igepal. Композиция полиэтилена высокой плотности может включать любые количества первого компонента, второго компонента или их комбинацию. Композиция полиэтилена высокой плотности включает от 40 до 60 процентов по массе первого компонента от суммарной массы первого и второго компонентов. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 40 до 60 массовых процентов; например, композиция полиэтилена высокой плотности включает от 42 до 55 процентов по массе первого компонента от суммарной массы первого и второго компонентов. Композиция полиэтилена высокой плотности, кроме того, включает от 40 до 60 процентов по массе второго компонента от суммарной массы первого и второго компонентов. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 40 до 60 массовых процентов; например, композиция полиэтилена высокой плотности дополнительно включает от 48 до 55 процентов по массе второго компонента от суммарной массы первого и второго компонентов. Предпочтительно, чтобы композиция полиэтилена высокой плотности имела единственный температурный пик в методе ATREF, где температурный пик в методе ATREF имеет максимум температурного пика между 90 и 105°C, как описано ниже более подробно. Композиция полиэтилена высокой плотности, кроме того, имеет вычисленную фракцию высокой плотности в интервале от 20 до 50 процентов. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от 20 до 50 процентов. Используемая здесь вычисленная фракция высокой плотности относится к [(2) x (массовое отношение полиэтилена высокой плотности, которое элюируется в методе ATREF-DV при температурах, больших или равных максимуму температурного пика]. Кроме того, композиция полиэтилена высокой плотности имеет относительный минимум для log относительной средневязкостной молекулярной массы приблизительно при 90ºC в ATRF-DV, и наклон линии регрессии log относительной средневязкостной молекулярной массы от температурной зависимости вязкости в методе ATREF-DV приблизительно меньше чем 0, где температуру элюирования измеряют между 70 и 90°C.

В методе ATREF фракцию высокой плотности (проценты) композиции полиэтилена вычисляют интегрированием площади под кривой от 86°C и выше при условии, что кривая не имеет относительного минимума. Ни один из образцов изобретения и сравнительных образцов, измеренных и приведенных в таблицах, не имел относительного минимума на кривой от 86°C и более высоких температур.

Композиция полиэтилена высокой плотности имеет среднее значение g', равное или большее чем 1, измеренное с помощью тройного детектора при гельпроникающей хроматографии (GPC), описанного более подробно далее. g' выражают как отношение характеристической вязкости композиции полиэтилена высокой плотности настоящего изобретения к характеристической вязкости линейного полимера сравнения. Если g' равно или больше чем 1, то анализируемый образец считают линейным, а если g' меньше чем 1, то тогда он по определению является разветвленным полимером по сравнению с линейным полимером. Однако существующие методы исследования могут характеризоваться ошибками и погрешностями измерений, в связи с чем необходимо принимать во внимание такие случайные ошибки. Поэтому небольшие отклонения, например, значения, меньшие чем или равные 0,012, от единицы, то есть от 0,988 до 1,012, следовало бы относить к линейным полимерам. В качестве альтернативы небольшое отклонение, например значение, меньшее чем или равное 0,025, от единицы, то есть от 0,975 до 1,025, следовало бы также все еще относить к линейным полимерам.

Как показано на фиг. 1, композиция полиэтилена высокой плотности имеет в методе ATREF фракцию высокой плотности в процентах, равную или меньшую чем [(2750*плотность композиции полиэтилена высокой плотности)-2552,2]*[1(процент)/(г/см³)], где плотность измеряют в г/см³.

Как показано на фиг. 2, композиция полиэтилена высокой плотности имеет содержание сомономера в массовых процентах, равное или большее чем [(-228,41*плотность композиции полиэтилена высокой плотности)+219,36)]*[1(массовый процент)/(г/см³)], где плотность измеряют в г/см³.

Как показано на фиг. 3, вычисленная фракция с высокой плотностью в процентах равна [1107,4*(плотность компонента из высокомолекулярного полиэтилена)-992,56]*[1 (процент/(г/см³).

На фиг. 4 представлена зависимость между температурами элюирования в °C и вязкостным средним в Log[M_V(г/моль)].

Композиция полиэтилена высокой плотности может, кроме того, включать дополнительные компоненты, такие как другие полимеры, вспомогательные вещества и/или добавки. Такие вспомогательные вещества или добавки включают, но этим не ограничивая, антистатики, усилители цвета, красители, смазки, наполнители, пигменты, первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, вещества для улучшения технологических свойств, УФ-стабилизаторы, инициаторы образования активных центров и их комбинации. Композиция полиэтилена высокой плотности включает приблизительно менее чем 10 процентов общей массы одной или более добавок от массы композиции полиэтилена высокой плотности. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны от приблизительно менее чем 10 массовых процентов; например, композиция полиэтилена высокой плотности включает приблизительно менее чем 5 процентов общей массы одной или более добавок от массы композиции полиэтилена высокой плотности; или в качестве альтернативы композиция полиэтилена высокой плотности включает приблизительно менее чем 1 процент общей массы одной или более добавок от массы композиции полиэтилена высокой плотности; или в другом варианте, композиция полиэтилена высокой плотности может содержать приблизительно менее чем 0,5 процента общей массы одной или более добавок от массы композиции полиэтилена высокой плотности. Для защиты полимера от термической и/или окислительной деструкции обычно используют антиоксиданты, такие как Irgafos^®168 и Irganox^®1010. Irganox^®1010 является тетракис(метилeн(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидро-циннаматом), производимым фирмой Ciba Geigy Inc. Irgafos^®168 является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом, производимым фирмой Ciba Geigy Inc.

Композиция полиэтилена высокой плотности изобретения может, кроме того, быть смешана с другими полимерами. Такие другие полимеры хорошо известны обычному специалисту в этой области. Смеси, включающие композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, формируют с помощью любых традиционных способов. Например, выбранные полимеры расплавляют, смешанные с помощью одношнекового или двушнекового экструдеров либо смесителя, например смесителя Бенбери, смесителя Хааке, закрытого смесителя Barbender.

Обычно смеси, содержащие композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, включают, по меньшей мере, 40 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности изобретения от суммарной массы смеси. Здесь включаются и раскрываются все индивидуальные значения и поддиапазоны в интервале, по меньшей от мере, от 40 массовых процентов; например, смесь включает, по меньшей мере, 50 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 60 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 70 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 80 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 90 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 95 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси; или в качестве альтернативы, смесь включает, по меньшей мере, 99,99 процентов по массе композиции полиэтилена высокой плотности от суммарной массы смеси.

Различные реакции полимеризации и каталитические системы могут быть применены для получения композиции полиэтилена высокой плотности изобретения. Типичными каталитическими системами на основе переходных металлов, используемыми для получения композиции полиэтилена высокой плотности, являются каталитические системы на основе магний/титан, пример которой описан в патентном документе US 4302565; каталитические системы на основе ванадия, описанные в патентных документах US 4508842; US 5332793; US 5342907 и US 5410003; и каталитическая система на основе металлоцена, описанная в патентных документах US 4937299; US 5317036 и US 5527752. Кроме того, применяют каталитические системы, в которых используют оксиды молибдена на носителях из оксида кремния-оксида алюминия. Предпочтительными каталитическими системами для получения компонентов композиции полиэтилена высокой плотности изобретения являются каталитические системы Циглера-Натта и каталитические системы на основе металлоцена.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительными катализаторами, используемыми в способе получения композиций полиэтилена высокой плотности, являются катализаторы типа магний/титан. В частности, для газофазной полимеризации катализатор изготавливают из предшественника, включающего хлориды магния и титана в электронодонорном растворителе. Этот раствор часто или наносят на пористый носитель катализатора, или добавляют наполнитель, который, при последующей распылительной сушке обеспечивает дополнительную механическую прочность частицам. Твердые частицы из любого из способов нанесения часто суспендируют в разбавителе с получением высоковязкой смеси, которую затем используют в качестве предшественника катализатора. Примеры типов катализаторов описаны в патентных документах US 6187866 и US 5290745, содержание которых приводится здесь путем ссылки на них. Могут также быть использованы осажденные/кристаллизованные каталитические системы, такие как описанные в патентных документах US 6511935 и US 6248831, содержание которых приводится здесь путем ссылки на них. Такие катализаторы могут дополнительно быть модифицированы одним активатором предшественника. Такие дополнительные модификаторы описаны в патентном документе US patent publication No.: US 2006/0287445 A1. Предпочтительно, чтобы предшественник катализатора имел формулу Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g, где R является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 углеродных атомов, или COR', где R' является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 углеродных атомов; каждая OR группа является одинаковой или различной; X является независимо хлором, бромом или йодом; ED является донором электронов; d составляет от 0,5 до 56; e равно 0, 1, или 2; f составляет от 2 до 116; и g составляет от >2 и до 1,5*d+3. Его приготавливают из соединения титана, соединения магния и донора электрона.

Донором электрона является органическое основание Льюиса, жидкое при температурах в интервале от 0 до 200°C, в котором растворимы соединения магния и титана. Электронодонорные соединения иногда также относят к основаниям Льюиса. Донором электрона может быть алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, алкиловый или циклоалкиловый эфир, или их смеси, причем каждый донор электрона имеет от 2 до 20 углеродных атомов. Среди этих доноров электронов предпочтительными являются алкиловые или циклоалкиловые эфиры, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов; диалкил-, диарил-, алкиларилкетоны, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов; и алкиловые, алкоксильные и алкилалкоксильные эфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов. Наиболее предпочтительным донором электрона является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электрона являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланисат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

Несмотря на то, что сначала для получения продукта взаимодействия соединения титана и донора электрона может быть использован большой избыток донора электрона, конечный предшественник катализатора содержит приблизительно от 1 до 20 молей донора электрона на моль соединения титана и предпочтительно - приблизительно от 1 до 10 молей донора электрона на моль соединения титана.

Так как катализатор будет действовать в качестве матрицы для роста полимера, важно, чтобы предшественник катализатора превращался в твердое вещество. Также важно, чтобы получающееся твердое вещество имело соответствующий размер частиц и форму, для того чтобы получать частицы полимера с относительно узким распределением по размерам, малыми количествами фракции очень мелких частиц и хорошими характеристиками для псевдоожижения. Хотя этим раствором основания Льюиса, соединений магния и титана можно импрегнировать пористый носитель и высушить его с получением твердого катализатора, предпочтительно, чтобы раствор превращали в твердый катализатор путем распылительной сушки. Каждый из этих способов, таким образом, позволяет получать "предшественник катализатора на носителе".

Предпочтительно, чтобы высушенный с помощью распылительной сушки катализатор затем помещали в суспензию минерального масла. Вязкость суспензии углеводородного разбавителя должна быть достаточно низкой, для того чтобы суспензию можно было удобно прокачивать через установку предварительной активации, и в конечном счете в реактор полимеризации. Катализатор подают с помощью питателя суспензии катализатора. Поступательный винтовой насос, такой как насос Мойно, обычно используют в промышленных реакционных системах, в то время как в полупромышленных реакционных системах, когда потоки катализатора меньше или равны 10 см³/час (2,78×10^-9 м/с) суспензии, обычно используют шприцевой насос с сдвоенным поршнем.

Сокатализатор, или активатор, также подают в реактор для проведения полимеризации. Окончательная активация с помощью дополнительного сокатализатора необходима для достижения полной активности. Окончательная активация обычно происходит в реакторе полимеризации, хотя могут также быть использованы методы, раскрытые в патентном документе EP 1200483.

Традиционно используемые сокатализаторы, которые являются восстановителями, состоят из соединений алюминия, но также возможны соединения лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, а также соединения других кроме алюминия земельных металлов. Соединениями обычно являются гидриды, металлоорганические или галогенидные соединения. Бутиллитий и дибутилмагний являются примерами подходящих отличных от алюминия соединений.

Активатор, который обычно используют с любыми из предшественников катализатора на основе титана, может иметь формулу AlR_aX_bH_c, где каждый X является независимо хлором, бромом, йодом или OR'; каждый R и R' является независимо насыщенным алифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 14 углеродных атомов; b равно от 0 до 1,5; c равно 0 или 1; и a+b+c=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алкилалюминия, в которых каждый алкильный радикал имеет от 1 до 6 углеродных атомов, и триалкилалюминий. Примерами являются хлорид диэтилалюминия и три-н-гексилалюминий. На моль донора электрона используют приблизительно от 0,10 до 10 молей и предпочтительно - от 0,15 до 2,5 молей, активатора. Молярное отношение активатора к титану находится в интервале от 1:1 до 10:1 , и предпочтительно - в интервале от 2:1 до 5:1.

Сокатализатор из гидрокарбила алюминия может быть представлен формулой R₃Al или R₂AlX, где каждый R является независимо алкилом, циклоалкилом, арилом или водородом; по меньшей мере, один R является гидрокарбилом; и два или три R радикалы могут быть соединены с образованием гетероциклической структуры. Каждый R, который является гидрокарбильным радикалом, может иметь от 1 до 20 углеродных атомов, и предпочтительно - от 1 до 10 углеродных атомов. X является галогеном, предпочтительно - хлором, бромом, или йодом. Примерами гидрокарбильных соединений алюминия являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, триодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия, и полуторный хлорид этилалюминия. Сокатализаторы могут также служить в качестве активаторов и модификаторов.

Активаторы могут быть добавлены к предшественнику или до и/или во время полимеризации. В одном методе предшественник полностью активируют до полимеризации, в другом методе предшественник частично активируют до полимеризации, и активацию завершают в реакторе. Когда вместо активатора используют модификатор, модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан, и, когда используют носитель, им импрегнируют носитель после импрегнирования соединением титана или комплексом, после чего предшественник катализатора на носителе сушат. Или же раствор модификатора добавляют сам по себе непосредственно в реактор. Модификаторы являются аналогичными по химической структуре и функции активаторам, так как являются сокатализаторами. В качестве вариантов, смотрите, например, патентный документ US 5106926, содержание которого приводится здесь путем ссылки. Сокатализатор предпочтительно добавлять раздельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, в реактор полимеризации в то же самое время, когда вводят поток этилена.

В тех вариантах осуществления, в которых используют носитель, предшественник наносят на носитель из неорганического оксида, такой как оксид кремния, фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси оксид кремния/оксид алюминия, оксид кремния, предварительно модифицированный алюмоорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и оксид кремния, модифицированный диэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления оксид кремния является предпочтительным носителем. Типичным носителем является твердый, зернистый, пористый материал практически инертный к полимеризации. Его используют в виде сухого порошка, имеющего средний размер частиц от 10 до 250 мкм, и предпочтительно - от 30 до 100 мкм; площадь поверхности, по меньшей мере, 200 м²/г, и предпочтительно - по меньшей мере, 250 м²/г; и размер пор, по меньшей мере, 100×10^-10 м, и предпочтительно - по меньшей мере, 200×10^-10 м. Обычно используемое количество носителя является таким, чтобы оно обеспечивало от 0,1 до 1,0 миллимоля титана на грамм носителя, и предпочтительно - от 0,4 до 0,9 миллимоля титана на грамм носителя. Импрегнирование носителя из оксида кремния упомянутым выше предшественником катализатора может быть осуществлено путем смешения предшественника и силикагеля в электронодонорном растворителе или другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Когда носитель не требуется, предшественник катализатора может быть использован в жидкой форме.

В другом варианте осуществления металлоценовые катализаторы, катализаторы с единым центром полимеризации и катализаторы с ограниченной геометрией могут быть использованы при осуществлении изобретения. Обычно металлоценовые катализаторы включают полу- и полностью сэндвичевые соединения, имеющие один или более -связанных лигандов, включая структуры типа циклопентадиенила или другую аналогичную действующую структуру, такую как пентадиен, циклооктатетраендиил и имиды. Типичные соединения обычно описывают как содержащие один или более лигандов, способных к образованию -связи с атомом переходного металла, обычно лиганды или фрагменты из производных циклопентадиенила, в комбинации с переходным металлом, выбранным из групп 3-8, предпочтительно 4, 5 или 6 или из рядов лантанойдов и актинойдов Периодической таблицы элементов.

Примеры металлоценовых катализаторов описаны, например, в патентных документах US Patents: 4530914; 4871705; 4937299; 5017714; 5055438; 5096867; 5120867; 5124418; 5198401; 5210352; 5229478; 5264405; 5278264; 5278119; 5304614; 5324800; 5347025; 5350723; 5384299; 5391790; 5391789; 5399636; 5408017; 5491207; 5455366; 5534473; 5539124; 5554775; 5621126; 5684098; 5693730; 5698634; 5710297; 5712354; 5714427; 5714555; 5728641; 5728839; 5753577; 5767209; 5770753 и 5770664; European publications: EP-A-O 591 756; EP-A-O 520 732; EP-A-O 420 436; EP-A-O 485 822; EP-A-O 485 823; EP-A-O 743 324; EP-A-O 518 092; and PCT publications: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 и WO 98/011144. Содержание всех этих патентных документов приводится здесь путем ссылки на них.

Подходящие для использования в изобретении катализаторы предпочтительно включают катализаторы с ограниченной геометрией, раскрытые в патентных документах US Patent No. 5272236 и 5278272, содержание которых приводится здесь путем ссылки на них.

Катализаторы полимеризации олефинов из моноциклопентадиенила переходного металла, раскрытые в патентом документе US Patent No. 5026798, сущность которого приводится здесь путем ссылки на него, также подходят в качестве катализаторов изобретения.

Упомянутые выше катализаторы могут быть дополнительно охарактеризованы как включающие координационный комплекс металла, содержащий металл групп 3-10 или ряда лантаноидов Периодической таблицы элементов, и фрагмент с делокализованной -связью, замещенный фрагментом, вызывающим ограниченную геометрию. Такой комплекс имеет ограниченную геометрию около атома металла. Катализатор дополнительно включает активирующий сокатализатор.

Любые традиционные реакции гомополимеризации или (co)полимеризации этилена могут быть использованы для получения композиции полиэтилена высокой плотности изобретения. Такие традиционные реакции гомополимеризации или (co)полимеризации этилена включают, но этим не ограничивая, газофазную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию и их комбинации с использованием традиционных реакторов, например газофазных реакторов, петлевых реакторов, реакторов с мешалкой и реакторов периодического действия, соединенных последовательно или последовательно и параллельно. Полимеризационная система настоящего изобретения является двойной последовательной полимеризационной системой или мультипоследовательной полимеризационной системой. Примеры двойной последовательной полимеризационной системы включают, но этим не ограничивая, газофазная полимеризация/газофазная полимеризация; газофазная полимеризация/жидкофазная полимеризация; жидкофазная полимеризация/газофазная полимеризация; жидкофазная полимеризация/жидкофазная полимеризация; суспензионная полимеризация/суспензионная полимеризация; жидкофазная полимеризация/суспензионная полимеризация; суспензионная полимеризация/жидкофазная полимеризация; суспензионная полимеризация/газофазная полимеризация; и газофазная полимеризация/суспензионная полимеризация. Мультипоследовательная полимеризационная система включает, по меньшей мере, три реакции полимеризации. Каталитическая система, описанная выше, может также быть традиционной каталитической системой. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения предпочтительно получать с помощью способа двойной газофазной полимеризации, например газофазная полимеризация/газофазная полимеризация; однако настоящее изобретение этим не ограничивается и могут быть использованы любые из приведенных выше комбинаций.

Для производства может быть использована описанная выше система двойной последовательной полимеризации, соединенная последовательно. Первый компонент, который является высокомолекулярным полимером этилена, может быть получен на первой стадии системы двойной последовательной полимеризации, а второй компонент, который является низкомолекулярным полимером этилена, может быть получен на второй стадии системы двойной последовательной полимеризации. В качестве варианта, второй компонент, который является низкомолекулярным полимером этилена, может быть получен на первой стадии системы двойной последовательной полимеризации, а первый компонент, который является высокомолекулярным полимером этилена, может быть получен на второй стадии системы двойной последовательной полимеризации.

Для целей настоящего описания реактор, в котором условия способствуют получению первого компонента, обозначен как первый реактор. В качестве варианта, реактор, в котором условия способствуют получению второго компонента, обозначен как второй реактор.

При промышленном производстве каталитическую систему, включающую сокатализатор, этилен, один или более альфа-олефиновых сомономеров, водород, и необязательно инертные газы и/или жидкости, например N₂, изопентан и гексан, непрерывно подают в первый реактор, который соединен со вторым реактором последовательно; смесь первый компонент/активный катализатор затем непрерывно подают, например, партиями из первого реактора во второй реактор. Этилен, водород, сокатализатор и необязательно инертные газы и/или жидкости, например N₂, изопентан, гексан, непрерывно подают во второй реактор, и готовый продукт, то есть композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, непрерывно выводят, например, партиями из второго реактора. Предпочтительным режимом является вывод партий первого компонента из первого реактора и подача их во второй реактор с использованием перепада давления, создаваемого с помощью системы компримирования рециркулируемого газа. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения затем подают в бункер продувки в условиях инертной атмосферы. Затем удаляют остаточные углеводороды и вводят влагу для удаления любых остаточных алкилов алюминия и любых остаточных катализаторов, перед тем как композиция полиэтилена высокой плотности изобретения будет подвергнута воздействию кислорода. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения затем подают в экструдер для грануляции. Такие методы грануляции хорошо известны. Композиция полиэтилена высокой плотности изобретения может быть дополнительно подвергнута просеиванию в расплавленном состоянии. После плавления в экструдере расплавленную композицию пропускают через одно или более активных сит (расположенных последовательно в случае, если их больше чем одно), при этом каждое активное сито имеет размер удерживания в микронах от 2 до 400 (от 2 до 4×10^-5 м) и предпочтительно - от 2 до 300 (от 2 до 3×10^-5 м), наиболее предпочтительно - от 2 до 70 (от 2 до 7×10^-6 м), при массовом расходе от 5 до 100 фунт/час/дюйм² (от 1,0 до приблизительно 20 кг/сек/м²). Такое дополнительное просеивание в расплавленном состоянии раскрыто в патентном документе US Patent No. 6485662, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него в той степени, которая раскрывает рассеивание в расплавленном состоянии.

В варианте производства может быть использована описанная выше система мультипоследовательной полимеризации, соединенная последовательно и параллельно. В одном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическую систему, включающую сокатализатор, этилен, один или более альфа-олефиновых сомономеров, водород и необязательно инертные газы и/или жидкости, например N₂, изопентан, и гексан, непрерывно подают в первый реактор, который соединен со вторым реактором, где второй реактор соединен с третьим реактором последовательно; смесь первый компонент/активный катализатор затем непрерывно подают, например, партиями из первого реактора во второй реактор, затем в третий реактор. Этилен, водород, сокатализатор и необязательно инертные газы и/или жидкости, например N₂, изопентан, и гексан, непрерывно подают во второй и третий реакторы, готовый продукт, который является композицией полиэтилена высокой плотности, непрерывно выводят, например, партиями из третьего реактора. Предпочтительным режимом является вывод количеств в объеме партии первого компонента из первого реактора и подача их во второй реактор, затем вывод партий из второго реактора и подача их в третий реактор последовательно с использованием перепада давления, создаваемого с помощью системы компримирования рециркулируемого газа. В качестве варианта из первого реактора может осуществляться подача и во второй реактор, и в третий ректор, соединенные параллельно, и продукт из первого реактора может быть подан или во второй, или в третий реактор. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения затем подают в бункер продувки в условиях инертной атмосферы. Затем удаляют остаточные углеводороды и вводят влагу для удаления любых остаточных алкилов алюминия и любых остаточных катализаторов перед тем как полимер, то есть композиция полиэтилена высокой плотности изобретения, будет подвергнута воздействию кислорода. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения затем подают в экструдер для грануляции. Такие методы грануляции хорошо известны. Композиция полиэтилена высокой плотности изобретения может быть дополнительно подвергнута просеиванию в расплавленном состоянии. После плавления в экструдере расплавленную композицию пропускают через одно или более активных сит (расположенных последовательно в случае, если их больше чем одно), при этом каждое активное сито имеет размер удерживания в микронах от 2 до 400 (от 2 до 4×10^-5 м), предпочтительно - от 2 до 300 (от 2 до 3×10^-5 м) и наиболее предпочтительно - от 2 до 70 (от 2 до 7×10^-6 м), при массовом расходе от 5 до 100 фунт/час/дюйм² (от 1,0 до приблизительно 20 кг/сек/м²). Такое дополнительное просеивание в расплавленном состоянии раскрыто в патентном документе US Patent No. 6485662, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него в той степени, в которой раскрывается рассеивание в расплавленном состоянии.

В другом варианте производства композиция полиэтилена высокой плотности изобретения может быть получена из полимеров, изготовленных в двух или более независимых реакторах (в каждом из которых используют одинаковые или различные катализаторы) со смешением после осуществления реакции.

Композиция полиэтилена высокой плотности изобретения может быть применена для производства профилированных изделий. Такие изделия могут включать, но этим не ограничивая, закрывающие устройства, такие как крышки бутылок, оболочку кабеля, трубопроводы или изделия, полученные литьем под давлением с раздувом. Различные способы могут быть применены для производства изделий, таких как крышки бутылок, оболочку кабеля, трубопроводы или изделия, полученные литьем под давлением с раздувом, например бутылки, полученные литьем под давлением с раздувом. Соответствующие технологии включают, но этим не ограничивая, нанесение покрытия на провода, экструзию труб, формование раздувом, пневмоформование с экструзией, литьевое прессование, литье под давлением с раздувом, литье под давлением с раздувом и ориентированием, формование прессованием, экструзию, получение одноосно ориентированного волокнистого пластика и каландрирование. Такие методы обычно хорошо известны. Предпочтительные технологии включают нанесение покрытия на провода, экструзию труб, литье под давлением с раздувом, формование прессованием и литьевое прессование.

В способе формования прессованием двухгнездная форма обеспечивает гнездо, имеющее форму требуемого формованного изделия. Форму нагревают. Соответствующее количество композиции полиэтилена высокой плотности изобретения, предпочтительно в расплавленном состоянии, загружают в нижнюю половину формы. Две части формы соединяют вместе под давлением. Композиция полиэтилена высокой плотности изобретения, размягченная нагреванием, превращается в результате в сплошную массу, имеющую форму гнезда. Сплошную массу отверждают путем резкого охлаждения под давлением в форме, получая в результате сформованное прессованием изделие, например крышку бутылки. Сформованная прессованием крышка может включать в себя юбку, которая направлена вдоль оси от края основы, и может дополнительно включать внутренние резьбы для крепления крышки к контейнеру.

В способе литьевого прессования композицию полиэтилена высокой плотности изобретения подают в экструдер через питатель. В экструдере композицию полиэтилена высокой плотности изобретения перемещают, нагревают, расплавляют и нагнетают в форму в виде потока расплава. Поток расплава выдавливается из экструдера через литьевое отверстие в относительно холодную форму, поддерживаемую закрытой под давлением, в результате чего он заполняет форму. Расплав охлаждается и затвердевает до полного схватывания. Форму затем открывают и отформованное изделие, например, крышку бутылки, извлекают. Полученная литьем под давлением крышка может включать в себя юбку, которая направлена вдоль оси от края основы, и может дополнительно включать внутренние резьбы для крепления крышки к контейнеру.

В способе формования раздувом, например, литья под давлением с раздувом, композицию полиэтилена высокой плотности изобретения расплавляют и затем его формуют в рукав или заготовку литьевым прессованием. Концы рукава или заготовки сваривают, за исключением области, в которую может входить воздух для выдувания. Сваренный рукав или заготовку выдувают внутри формы, в результате чего они принимают очертание формы. Формованное изделие, например бутылку, охлаждают и затем извлекают из формы. В случае необходимости, формованное изделие затем зачищают.

Закрывающие устройства, такие как крышки бутылок, включающие композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, характеризуются повышенным сопротивлением к растрескиванию при воздействии окружающей среды. Такие крышки бутылок приспособлены выдерживать давление газированных напитков. Такие крышки бутылок, кроме того, облегчают закрывание и герметизацию бутылки, то есть характеризуются оптимальным усилием, обеспечиваемым машиной для завинчивания крышки на бутылку, или характеризуются оптимальным усилием для открывание бутылки, то есть оптимальным усилием, прилагаемым человеком для отворачивания крышки.

Примеры

Предполагается, что настоящее изобретение осуществимо в отсутствии любого компонента, который не был специально раскрыт. Следующие примеры представлены для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать изобретение, и их не следует толковать как ограничения.

Примеры изобретения 1-6

Примеры изобретения 1-6 осуществлялись согласно следующим методикам: использовали систему двойной последовательной полимеризации, например первый газофазный реактор и второй газофазный реактор, работающие последовательно. Этилен, один или более альфа-олефиновых сомономеров, водород, катализатор, например катализатор Циглера-Натта, диспергированный в минеральном масле, N₂ и изопентан подавали непрерывно в первый реактор. Затем сокатализатор, например триэтилалюминий (TEAL), подавали непрерывно в первый реактор для активирования катализатора. Реакцию первой полимеризация этилена в присутствии 1-гексена проводили в первом реакторе при условиях, приведенных ниже в таблице I, получая в результате комплекс первый компонент-катализатор. Комплекс первый компонент-катализатор непрерывно подавали во второй реактор. Кроме того, непрерывно подавали во второй реактор этилен, водород, сокатализатор, например TEAL, N₂ и изопентан. Дополнительный катализатор во второй реактор не добавляли. Реакцию второй полимеризации этилена проводили во втором реакторе при условиях, приведенных ниже в таблице I, получая в результате комплекс первый компонент-катализатор-второй компонент. Комплекс первый компонент-катализатор-второй компонент непрерывно выводили из второго реактора партиями в продуктовую камеру, где его продували для удаления остаточных углеводородов, и затем подавали в сборник, изготовленный из материала "Fiberpak". Сборник непрерывно продували увлажненным азотом. Полимер, то есть композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, далее подвергали обработке в смесителе/грануляторе. К полимеру, то есть композиции полиэтилена высокой плотности изобретения, добавляли вспомогательные добавки, приведенные в таблице III. Полимер, то есть композицию полиэтилена высокой плотности изобретения, расплавляли в смесителе, и в этом полимере, композиции полиэтилена высокой плотности изобретения, непрерывной фазе, диспергировали добавки. Композицию полиэтилена высокой плотности изобретения экструдировали с помощью плиты пресса, гранулировали и охлаждали. Исследовали свойства образцов смолы примеров изобретения 1-6 в виде гранул, или формовали в диски для испытаний в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00 и затем исследовали их свойства. Эти свойства приведены в таблицах I и II и на фиг. 1-4.

Сравнительные примеры A-E

Смола сравнительного примера A выпускается в промышленности под торговым названием Borstar^® MB6561 фирмой Borealis AIS, Denmark. Смола сравнительного примера B выпускается в промышленности под торговым названием Rigidex^® HD 5130 EA-B фирмой BP Solvay Polyethylene. Смола сравнительного примера C выпускается в промышленности под торговым названием XZ 89719.01 фирмой The Dow Chemical Company, USA. Смола сравнительного примера D выпускается в промышленности под торговым названием Hostaen^® GX4027 фирмой Basell, Germany. Смола сравнительного примера E выпускается в промышленности под торговым названием XZ 89719.00 фирмой The Dow Chemical Company, USA. Исследовали свойства образцов смолы сравнительных примеров A-E в виде гранул или формовали в диски для испытаний в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00 и затем исследовали их свойства. Исследовали свойства образцов смол сравнительных примеров A-E и дисков, изготовленных из них. Эти свойства приведены в таблице IV.

Методы исследования

Если не указано иначе, приводимые здесь величины определяли согласно следующим методам исследования.

Плотность (г/см³) измеряли согласно стандарту ASTM-D 792-03, Method B, в изопропаноле. Образцы измеряли в течение 1 часа после формования и кондиционирования в течение 8 минут в бане из изопропанола при 23°C для достижения термического равновесия перед измерением. Образцы были получены методом прессования в форме в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00 Annex A при 5-минутном начальном периоде нагревания приблизительно при 190°C и 15°C/мин скорости охлаждения по методике Procedure C. Образец охлаждали до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до состояния "прохладный на ощупь".

Индекс расплава (I₂) измеряли при 190°C под нагрузкой 2,16 кг согласно стандарту ASTM D-1238-03.

Индекс расплава (I₅) измеряли при 190°C под нагрузкой 5,0 кг согласно стандарту ASTM D-1238-03.

Индекс расплава (I₁₀) измеряли при 190°C под нагрузкой 10,0 кг согласно стандарту ASTM D-1238-03.

Индекс расплава (I_21.6) измеряли при 190°C под нагрузкой 21,6 кг согласно стандарту ASTM D-1238-03.

Средневесовую молекулярную массу (M_w) и среднечисленную молекулярную массу (M_n) определяли известными в технике методами, используя традиционный метод GPC, описанный ниже.

Молекулярно-массовые распределения полимеров этилена определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC). Хроматографическая система состояла из 150°C высокотемпературного гельпроникающего хроматографа Waters (Millford, MA), оборудованного 2-угловым детектором рассеянного лазерного излучения Precision Detectors (Amherst, MA) Model 2040. Для целей вычислений использовали детектор рассеянного излучения с углом 15°. Сбор данных осуществляли с помощью программы Viscotek TriSEC version 3 и 4-канального устройства управления данными Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена работающим в реальном времени устройством дегазирования растворителя фирмы Polymer Laboratories. В карусельной камере поддерживали рабочую температуру 140°C, а в камере для колонок обеспечивали рабочую температуру 150°C. Использовали четыре колонки Shodex HT 806M 300 мм, 13 мкм и одну колонку Shodex HT803M 150 мм, 12 мкм. В качестве растворителя использовали 1,2,4 трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамма полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для приготовления образца содержали 200 мг/г бутилированного гидрокситолуола (BHT). Через оба исходных растворителя барботировали азот. Образцы полиэтилена осторожно перемешивали при 160°C в течение 4 часов. Используемый вводимый объем составлял 200 микролитров, и скорость потока составляла 0,67 миллилитров/минута. Калибровку набора GPC колонок осуществляли с помощью 21 стандарта полистирола с узким молекулярно-массовым распределением, с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000 г/моль, что давало 6 "коктейльных" смесей с отличающимися, по меньшей мере, на порядок индивидуальными молекулярными массами. Стандарты поставлялись фирмой Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Стандарты полистирола готовили путем добавления 0,025 грамма в 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс, равных или больших чем 1000000 г/моль, и 0,05 грамм в 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс меньше чем 1000000 г/моль. Стандарты полистирола растворяли при 80°C при осторожном взбалтывании в течение 30 минут. Смеси стандартов с узким распределением запускали первыми, и в порядке возрастания компонента с самой высокой молекулярной массой, чтобы минимизировать деструкцию. Пик молекулярных масс стандарта полистирола пересчитывали в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение (описанное в публикации Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

M_{полиэтилен}=Ax(M_{полистирол})^B,

где M является молекулярной массой, A имеет значение 0,41 и B равно 1,0. Был использован системный подход для определения мультидетекторных поправок, который согласуется со способом, описанным в публикациях Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), оптимизирующий log результатов двойного детектора для стандарта полистирола с широким распределением Dow 1683, к результатам калибровки колонки с помощью стандарта с узким распределением из калибровочной кривой для стандартов с узким распределением с помощью специально для этого разработанного программного обеспечения. Данные по молекулярным массам для определения смещения были получены способом, который согласуется со способом, описанным в публикациях Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Суммарную вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получали из данных по коэффициентам преломления образца, и калибровки детектора коэффициента преломления по гомополимеру линейного полиэтилена с молекулярной массой 115000 г/моль, которую измеряли по отношению к NIST стандарту 1475 гомополимера полиэтилена. Полагали, что хроматографические концентрации были достаточно малы для устранения адресации влияний 2^-го вириального коэффициента (влияний концентраций на молекулярную массу). Вычисление молекулярных масс осуществляли с помощью специально для этого разработанного программного обеспечения. Вычисление среднечисленной молекулярной массы, средневесовой молекулярной массы и z-средней молекулярной массы проводили в соответствии со следующими уравнениями, предполагая, что сигнал рефрактометра прямо пропорционален массе фракции. Сигнал рефрактометра с вычитаемым фоном может быть непосредственно заменен в уравнениях ниже на массу фракции. Следует отметить, что молекулярная масса может быть получена из традиционной калибровочной кривой или может быть абсолютной молекулярной массой из отношения светорассеяния к рефрактометру. Для улучшенной оценки z-средней молекулярной массы сигнал рефрактометра с вычитаемым фоном может быть непосредственно заменен произведением средневесовой молекулярной массы и массы фракции в уравнении (2) ниже:

b)

c) (2)

Бимодальность распределений характеризовали согласно данным по массе фракции самого высокого температурного пика при фракционировании элюированием с температурным градиентом (обычно сокращаемое как "TREF") описанном, например, в публикации Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), в патентных документах US 4798081 (Hazlitt et al.), или US 5089321 (Chum et al.), раскрытие которых приводится здесь путем ссылки на них. При анализе с помощью фракционирования элюированием с температурным градиентом (описанном в патентном документе US 4798081 и обозначаемым сокращением "ATREF"), анализируемую композицию растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлорбензоле) и дают возможность кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (например, дробинки из нержавеющей стали) в результате медленного понижения температуры. Колонка была оборудована как инфракрасным детектором, так и детектором дифференциального вискозиметра (DV). Затем получали кривую ATREF-DV хроматограммы путем элюирования кристаллизованного образца полимера из колонки путем медленного повышения температуры элюирующего растворителя (1,2,4-трихлорбензола). Метод ATREF-DV описан более подробно в патентном документе WO 99/14271, раскрытие которого приводится здесь путем ссылки на него.

Фракцию высокой плотности (проценты) измеряли путем анализа с помощью фракционирования элюированием с температурным градиентом (описанного в патентном документе US 4798081 и обозначаемого сокращением "ATREF"), который описан более подробно далее. Анализ с помощью фракционирования элюированием с температурным градиентом (ATREF) проводили согласно методу, описанному в патентном документе US Patent No. 4798081 и в публикации Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), содержание которых приводится здесь путем ссылки на них. Анализируемую композицию растворяли в трихлорбензоле и давали возможность кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (дробь из нержавеющей стали), путем медленного понижения температуры до 20°C при скорости охлаждения 0,1°C/мин. Колонка была оборудована инфракрасным детектором. Затем получали кривую ATREF хроматограммы путем элюирования кристаллизованного образца полимера из колонки путем медленного повышения температуры элюирующего растворителя (трихлорбензола) от 20 до 120°C при скорости 1,5°C/мин.

Распределение разветвленности определяли путем анализа с помощью кристаллизационного фракционирования (CRYSTAF), описываемого здесь далее. Анализ с помощью кристаллизационного фракционирования (CRYSTAF) проводили на установке CRYSTAF 200, выпускаемой в промышленности фирмой PolymerChar, Valencia, Spain. Образцы растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле при 160°C (0,66 мг/мл) в течение 1 часа и стабилизировали при 95°C в течение 45 минут. Температура образцов изменялась в интервале от 95 до 30°C при скорости охлаждения 0,2°C/мин. Инфракрасный детектор использовали для измерения концентраций полимера в растворе. Кумулятивную концентрацию растворимого вещества измеряли в процессе кристаллизации полимера по мере того как понижали температуру. Аналитическая производная кумулятивного профиля отображает распределение короткоцепной разветвленности полимера.

Температурный пик и площадь CRYSTAF идентифицируют путем анализа пика по модулю, включенного в программу CRYSTAF Software (Version 2001 b, PolymerChar, Valencia, Spain). Методика CRYSTAF нахождения пика идентифицирует температурный пик в качестве максимума на кривой dW/dT и площади между самыми большими положительными перегибами на каждой стороне идентифицированного пика на кривой производной. Для вычисления кривой CRYSTAF предпочтительными параметрами обработки являются температурный предел 70°C и коэффициенты сглаживания выше температурного предела 0,1 и ниже температурного предела 0,3.

Индекс ширины распределения растворимости (SDBI) является статистической величиной для ширины метода CRYSTAF, которую рассчитывают на основе следующей формулы:

SDBI =

где T является температурой, W является массой фракции и Tw-средневзвешенная температура.

Длинноцепную разветвленность определяли известным в технике методом, таким как гельпроникающая хроматография совместно с детектором рассеивания лазерного излучения под малым углом (GPC-LALLS) и гельпроникающая хроматография совместно с детектором дифференциального вискозиметра (GPC-DV).

Жесткость смолы характеризовали измерением модуля упругости при изгибе при 5 процентном напряжении, секущего модуля при 1 процентном и 2 процентном напряжении и скорости испытания 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) в соответствии со стандартом ASTM D 790-99 Method B.

Прочность на разрыв при переходе через предел текучести и удлинение при разрыве измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-638-03, применяя образец типа IV при скорости 2 дюйм/минута (50 мм/минута).

Сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) определяли в соответствии со стандартом ASTM-D 1693-01, Condition B. Подверженность смолы механическому повреждению в результате растрескивания измеряли в условиях постоянной нагрузки и в присутствии вещества, ускоряющего растрескивание, такого как мыла, увлажняющие вещества и так далее. Измерения проводили на образцах с предтрещиной в 10 процентном по объему водном растворе Igepal CO-630 (фирмы Rhone-Poulec, NJ), поддерживаемом при температуре 50°C, и 100 процентном по объему водном растворе Igepal CO-630 (фирмы Rhone-Poulec, NJ), поддерживаемом при температуре 50°C. Величину ESCR регистрировали как F₅₀, рассчитанное время 50 процентного разрушения от вероятностного графика, и F₀, когда при испытании разрушений нет.

Распределение короткоцепной разветвленности и содержание сомономера измеряли с использованием метода ¹³C ЯМР, обсужденного в публикации Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297, и в патентном документе US 5292845, раскрытие которых в той степени, в которой они имеют отношению к такому измерению, приводится здесь путем ссылки на них. Образцы готовили путем добавления приблизительно 3 г смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, которая составляла 0,025 M в ацетилацетонате хрома (релаксирующий агент), к 0,4 г образца в ЯМР ампуле 10 мм. Образцы растворяли и гомогенизировали путем нагревания ампулы и ее содержимого до 150°C. Сбор данных осуществляли с помощью ЯМР спектрометра JEOL Eclipse 400 MHz, соответствующей ¹³C резонансной частоте 100,6 MHz. Выбирали приемлемые параметры для обеспечения количественного получения данных на ¹³C в присутствии релаксирующего агента. Данные собирали с использованием управляемого 1H расщепления, 4000 одиночных импульсов на файл данных, 4,7 сек времени запаздывания релаксации и 1,3 секунды времени экспозиции, ширины спектра 24200 Hz и размера файла 64K экспериментальных точек, с измерительной головкой, нагретой до 130°C. Спектры относили к пику метилена при 30 ppm. Результаты вычисляли в соответствии со стандартом ASTM method D5017-91.

Реологические свойства смолы измеряли на реометре ARES I (Advanced Rheometric Expansion System) Rheometer. ARES I был реометром с регулируемым напряжением. Вращательный привод (сервопривод) позволял прикладывать деформацию сдвига в форме напряжения к образцу. В ответ образец генерировал вращающий момент, который измеряли с помощью преобразователя. Напряжение и вращающий момент использовали для вычисления динамических механических свойств, таких как модуль и вязкость. Вязкоупругие свойства образца измеряли в расплаве с использованием набора параллельных пластин 25 мм в диаметре при постоянном напряжении (5 процентов) и температуре (190°C) и N₂ продувке как функцию изменяющейся частоты (от 0,01 до 500 сек^-1). Динамический модуль упругости, модуль потерь, тангенс дельта и комплексную вязкость смолы измеряли с помощью программы Rheometrics Orchestrator software (v. 6.5.8). Относительную вязкость (0,1 рад*сек^-1/100 рад*сек^-1) определяли как отношение вязкости, измеренной при скорости сдвига 0,1 рад/сек к вязкости, измеренной при скорости сдвига 100 рад/сек.

Виниловые ненасыщенности измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-6248-98.

Реологические свойства при низкой величине сдвига осуществляли на приборе Rheometrics SR5000 в режиме регулируемого напряжения, используя 25 мм неподвижно закрепленные параллельные пластины. Этот тип геометрии является предпочтительным для конуса и пластины, так как он требует только минимального нагнетающего потока при нагружении образца, снижая в результате остаточные напряжения.

Среднюю величину g' определяли по следующей методике. Хроматографическая система состояла из 150°C высокотемпературного хроматографа Waters (Millford, MA), оборудованного 2-угловым детектором рассеянного лазерного излучения Precision Detectors (Amherst, MA) Model 2040, an IR4 инфракрасным детектором фирмы Polymer Char (Valencia, Spain) и 4-капиллярным вискозиметром Viscotek (Houston, TX) 150R. Для целей вычислений использовали детектор рассеянного излучения с углом 15°. Сбор данных осуществляли с помощью программы Viscotek TriSEC version 3 и 4-канального устройства управления данными Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена работающим в реальном времени устройством дегазирования растворителя фирмы Polymer Laboratories. В карусельной камере поддерживали рабочую температуру 140°C, а в камере для колонок обеспечивали рабочую температуру 150°C. Используемыми колонками были четыре светорассеивающие колонки "Mixed A-LS" с 20-микронным смешанным слоем фирмы Polymer Laboratories. В качестве растворителя использовали 1,2,4 трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамма полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для приготовления образца содержали 200 мг/г бутилированного гидрокситолуола (BHT). Через оба исходных растворителя барботировали азот. Образцы полиэтилена осторожно перемешивали при 160°C в течение 4 часов. Используемый вводимый объем составлял 200 микролитров, и скорость потока составляла 1 миллилитр/минута.

Калибровку набора GPC колонок осуществляли с помощью 21 стандарта полистирола с узким молекулярно-массовым распределением, с молекулярными массами в интервале от 580 до 8400000 г/моль, что давало 6 "коктейльных" смесей, отличающихся, по меньшей мере, на порядок индивидуальными молекулярными массами. Стандарты поставлялись фирмой Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Стандарты полистирола готовили путем добавления 0,025 грамма в 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс, равных или больших чем 1000000 г/моль, и 0,05 грамм в 50 миллилитров растворителя для молекулярных масс меньше чем 1000000 г/моль. Стандарты полистирола растворяли при 80°C при осторожном взбалтывании в течение 30 минут. Смеси стандартов с узким распределением запускали первыми, и в порядке возрастания компонента с самой высокой молекулярной массой, чтобы минимизировать деструкцию. Пик молекулярных масс стандарта полистирола пересчитывали в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение (описанное в публикации Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

M_{полиэтилен}=Ax(M_{полистирол})^B

где M является молекулярной массой, A имеет значение 0,43 и B равно 1,0.

Был использован системный подход для определения мультидетекторных поправок, который согласуется со способом, описанным в публикациях Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), оптимизирующий log результатов (MW and IV) тройного детектора для стандарта полистирола с широким распределением Dow 1683, к результатам калибровки колонки с помощью стандарта с узким распределением из калибровочной кривой для стандартов с узким распределением с помощью программного обеспечения. Данные по молекулярным массам для определения смещения были получены способом, который согласуется со способом, описанным в публикациях Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Суммарную вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получали из данных по коэффициентам преломления образца, и калибровки коэффициента преломления детектора по гомополимеру линейного полиэтилена с молекулярной массой 115000 г/моль. Полагали, что хроматографические концентрации были достаточно малы для устранения адресации влияний 2^-го вириального коэффициента (влияний концентраций на молекулярную массу).

Среднюю величину g' вычисляли для образцов следующим образом:

1. Детекторы светорассеивания, вязкости и концентрации калибровали с помощью гомополимера полиэтилена NBS 1475 (или эквивалентного эталона);

2. Корректировки детектора светорассеивания и детектора вискозиметра относительно детектора концентрации проводили, как описано в разделе, посвященном калибровке;

3. Линии фона вычитали из хроматограмм светорассеивания, вискозиметра и концентрации и устанавливали интегрирование сигналов, для того чтобы быть уверенными в том, что был интегрирован весь интервал удерживаемого объема низкомолекулярной массы в хроматограмме светорассеивания, который наблюдали в хроматограмме рефрактометра;

4. Устанавливали нулевую линию для линейного гомополимера полиэтилена Mark-Houwink путем введения стандарта с полидисперностью, по меньшей мере, 3.0, и вычисляли файл данных (из приведенного выше метода калибровки), и регистрировали характеристическую вязкость и молекулярную массу из данных, скорректированных на постоянную массу для каждого участка хроматограммы;

5. Вводили исследуемый ПЭВП образец и вычисляли файл данных (из приведенного выше метода калибровки) и регистрировали характеристическую вязкость и молекулярную массу из данных, скорректированных на постоянную массу для каждого участка хроматограммы;

6. Характеристическая вязкость эталона линейного гомополимера была смещена следующим фактором: IV=IV+1/(1+2*SCB/1,000C*длина узла разветвления), где IV является характеристической вязкостью исследуемого ПЭВП образца, SCB/1,000C определяли из ¹³C ЯМР, длина узла разветвления равна 2 для бутена, 4 для гексена или 6 для октена;

7. Среднюю величину g' вычисляли по следующему уравнению:

где c является концентрацией среза, IV является характеристической вязкостью ПЭВП образца и IV_L является характеристической вязкостью эталона линейного гомополимера полиэтилена (скорректированной для SCB исследуемого ПЭВП образца) при одинаковой молекулярной массе (M). Для учета естественного рассеивания в данных по светорассеиванию полагали, что IV отношение равняется единице при молекулярных массах менее чем 40000.

Настоящее изобретение может быть осуществлено в других формах без отклонения от его сущности и важных атрибутов, и, соответственно, объем изобретения указывается в прилагаемой формуле изобретения, а не в вышеизложенном описании.

Таблица I   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Тип сомономера 1-гексен 1-гексен 1-гексен 1-гексен 1-гексен 1-гексен Катализатор Циглера-Натта Циглера-Натта Циглера-Натта Циглера-Натта Циглера-Натта Циглера-Натта Сокатализатор 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL 2,5% TEAL Тип 1 ^-го реактора Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Тип 2 ^-го реактора Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Газофазный Температура 1 ^-ой реакции(°C) 85 85 85 85 85 85 Температура 2 ^-ой реакции(°C) 109,9 110 110 110 110 110 Давление 1 ^-ой реакции (psi) 349 349 349 349 348 348 Давление 2 ^-ой реакции (psi) 403 405 405 402 404 394 Парциальное давление C ₂ в 1 ^-ом реакторе (psi) 23,2 22,6 26,3 24,9 20,7 26,1 Парциальное давление C ₂ во 2 ^-ом реакторе (psi) 93,7 97,2 100,6 100,8 104,1 81,1 Мольное отношение H ₂ /C ₂ в 1 ^-ом реакторе 0,082 0,060 0,093 0,080 0,052 0,115 Мольное отношение H ₂ /C ₂ во 2 ^-ом реакторе 1,80 1,802 1,805 1,127 1,799 1,799 Мольное отношение C ₆ /C ₂ в 1 ^-ом реакторе 0,062 0,1049 0,0253 0,0635 0,0918 0,0463 Мольное отношение C ₆ /C ₂ во 2 ^-ом реакторе 0,004 0,0051 0,0050 0,0036 0,0021 0,0029 Производительность катализатора по сырью (см ³ /час) (только для 1 ^-го реактора) 3,2 5,2 5,7 5,4 7,2 6 Изопентан (моль.%) в 1 ^-ом реакторе 8,6 8,7 8,0 7,4 7,4 8,8 Изопентан (моль.%) во 2 ^-ом реакторе 4,0 4,4 3,5 2,8 2,6 3,4

Таблица II   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Соотношение (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор) 0,448/0,552 0,472/0,528 0,484/0,516 0,460/0,540 0,427/0,573 0,559/0,441 Производительность по сырью сокатализатора (см ³ /час) (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор) 161/161 161/158 162/154 162/154 171/170 162/134 Производительность (фунт/час) ((1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор) 24,0/21,3 24/21 24/21 24/23 25/27 25/17 Масса слоя (фунт) (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор) 75,6/135,7 76/122 75/119 75/120 76/120 78/137 FBD (фунт/фут ³ )(1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор) 11,1/16,3 11,1/16,4 11,7/17,4 11,3/16,5 11,1/17,0 11,6/16,4 Объем слоя (фут ³ ) (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор ) 6,8/8,3 6,8/7,4 6,4/6,8 6,7/7,3 6,8/7,1 6,8/8,3 Время пребывания (час) (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор ) 3,1/3,0 3,2/2,7 3,1/2,6 3,1/2,6 3,1/2,3 3,1/3,3 STY (фунт/час/фут ³ ) (1 ^-ый реактор/2 ^-ой реактор ) 3,5/2,6 3,5/2,8 3,7/3,1 3,6/32 3,6/3,8 3,7/2,0 Индекс расплава (I ₂₁ )) (1 ^-ый компонент) (~) (г/10 минут) 2,28 2,25 2,04 2,41 1,36 3,96 Плотность (1 ^-ый компонент ) (~) (г/см ³ ) 0,9282 0,9221 0,9360 0,9292 0,9227 0,9336 Остаточный Ti (ppm) (1 ^-ый компонент/2 ^-ой компонент) 3,76/1,63 3,15/1,61 3,66/1,61 3,33/1,52 3,99/1,56 3,66/1,99 Остаточный Al (ppm) (1 ^-ый компонент/2 ^-ой компонент) 97,5/48,2 99,63/58,37 101,00/49,25 94,30/49,42 105,69/48,22 102,34/56,70 Молярное Al/Ti остаточный Ti (ppm) (1 ^-ый компонент/2 ^-ой компонент) 47,4/52,8 56/65 49/55 51/54 47/56 50/51 Объемная плотность (фунт/фут ³ ) остаточный Ti (ppm) (1 ^-ый компонент/2 ^-ой компонент) 17,8/25,0 16,7/24,1 20,1/25,6 17,6/24,5 17,0/24,8 18,3/24,8

Продолжение таблицы II   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Индекс расплава (I ₂ )(2,16 г/10 минут) композиции полиэтилена ВП 1,48 1,46 1,39 1,66 1,31 1,58 Индекс расплава (I ₅ )(5,0 г/10 минут) композиции полиэтилена ВП 5,89 5,99 4,96 6,06 5,69 5,58 Индекс расплава (I ₁₀ ) (10,0 г/10 минут) композиции полиэтилена ВП 26,3 23,5 20,1 20,6 23,5 19,6 Индекс расплава (I _26.1 )(21,6 г/10 минут) композиции полиэтилена ВП 139,7 162,0 133,6 108,6 179,5 108,0 Отношение индекса текучести расплава (MI ₂₁ /MI ₂ ) композиции полиэтилена ВП 94,2 111,0 96,5 65,3 137,1 68,5 Отношение индекса текучести расплава (MI ₂₁ /MI ₅ ) композиции полиэтилена ВП 23,7 27,0 26,9 R9 31,5 19,3 Отношение индекса текучести расплава (MI ₁₀ /MI ₂ ) композиции полиэтилена ВП 17,7 16,1 14,5 12,4 17,9 12,5 Плотность (г/см ³ ) ASTM медленно охлаждаемой композиции полиэтилена ВП 0,9548 0,9506 0,9591 0,9548 0,9546 0,955 Содержание гексена (массовые проценты) ¹³ C ЯМР 1,5 2,9 0,9 1,3 1,8 1,4 Композиции полиэтилена ВП (Mn) 8125 8920 9310 14500 10500 11700 Композиции полиэтилена ВП (Mw) 124600 133300 135000 136000 130400 133000 Композиции полиэтилена ВП (Mw/Mn) 15,3 14,9 14,5 9,4 12,4 11,4

Продолжение таблицы II   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 g' 1,007 - - - - - Atref фракция ВП (%) 70,8 58,4 74,1 67,4 55,9 71 Рассчитанная Atref фракция ВП (%) 36,8 28,9 43,3 36,7 27,7 41,3 Atref фракция после продувки (%) 15,2 21,4 21 27,4 19,6 18,3 Atref SCBD фракция (%) (от 27 до 86°C) 14 20,2 4,9 5,2 24,5 10,7 Atref M _V средняя 58100 53800 63000 63400 49400 56700 Atref SCBD M _v 58100 56600 68600 68400 51100 60400 Atref M _v после продувки 58050 43600 41800 46700 42750 40200 Вязкость при скорости сдвига 10-2 сек-1 (Пa.с) 11580 13700 12900 11200 17000 11200 Вязкость при скорости сдвига 10+2 сек-1 (Пa.с) 805 834 903 918 828 952 Отношение 10-2/10+2 14,4 16,4 14,3 12,2 20,5 11,8 Тангенс дельта @ 10-2 7,6 6,98 7,61 8,1 5,67 8,51 Тангенс дельта @ 10+2 0,828 0,79 0,81 0,94 0,76 0,88 Прочность расплава Rheotens (cN) 2,5 2,5 2,5 2,5 3 2,5 Прочность расплава Rheotens (скорость мм/с) 212 200 210 205 170-200 225 Модуль упругости при изгибе (0,5 дюйм/мин)(psi) 218000 187000 243000 217000 221000 236000 Стандартное отклонение (+/-) 7723 9400 15000 10000 13400 10000 2% Секущий модуль (psi) 163000 138000 169000 157000 157000 160000 Стандартное отклонение (+/-) 3470 5660 3300 6900 1900 4400 1% Секущий модуль (psi) 193500 164000 203000 186400 188000 193000 Стандартное отклонение (+/-) 5246 8570 5700 9950 1400 5250

Продолжение таблицы II   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Механические свойства при растяжении (сред. толщина) мил)             Прочность на разрыв (psi) 2600 2500 2550 3250 3050 2650 Стандартное отклонение (+/-) 307 160 260 630 440 100 Удлинение при разрыве (%) 510 480 720 720 630 740 Стандартное отклонение (+/-) 227 145 200 225   85 Предел текучести (psi) 3535 3048 3750 3500 3600 3600 Стандартное отклонение (+/-) 135 160 150 140 220 105 Удлинение при пределе текучести (%) 3,44 3,89 3,58 3,68 3,36 3,67 Стандартное отклонение (+/-) 0,68 0,41 0,33 0,41 0,49 0,28 ESCR результаты испытания             50°C; 10% Igepal; диск 75 мил, трещина 12 мил (F50 часов) F50 = 509 F0>1188 F50 = 239.9 F50 = 329,4 F0>1188 F50 = 247,1 50°C; 100% Igepal; диск 75 мил, трещина 12 мил (F50 часов) F0>2000 F0>1188 F50= 1071 F0>1188 F0>1188 F0>1188 Экструдируемость Хорошая - - - - - Формование прессованием крышек при больших производительностях Да - - - - - Размеры изделия Пройдено - - - - - Испытание на герметичность при высокой температуре Пройдено - - - - - Испытание на откручивание Пройдено - - - - - Испытание на срыв резьбы Пройдено - - - - - IV _n 0,364 - - - - - IV _w 1,347 - - - - - IV _z 4,708 - - - - -

Таблица III   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Irganox 1076 (ppm)             Irganox 1010 (ppm) 420 536 465 486 481 412 Irgafos 168 активный (ppm) 353 366 393 360 363 268 Irgafos 168 окисленный (ppm) 120 174 114 159 158 195 Irgafos 168 суммарный (ppm) 473 540 507 519 521 463

Таблица IV   Сравнительный A Сравнительный B Сравнительный C Сравнительный D Сравнительный E Индекс расплава (I ₂ ) (2.16 г/10 минут) 1,60 2,74 1,918 1,72 2,60 Индекс расплава (I ₅ ) (5.0 г/10 минут) 5,65 8,07 6,838 6,65 9,28 Индекс расплава (I ₁₀ ) (10.0 г/10 минут) 19,5 19,9 21,3 23,8 27,6 Индекс расплава (I _21.6 ) (21.6 г/10 минут) 114,2 69,2 91,9 124,2 120,8 Отношение индекса текучести расплава (MI ₂₁ /MI ₂ ) 71,5 25,3 47,8 72,1 46,4 Отношение индекса текучести расплава (MI ₂ ,/MI ₅ ) 20,2 8,6 13,4 18,7 13,0 Отношение индекса текучести расплава (MI ₁₀ /MI ₂ ) 12,2 7,3 11,1 13,8 10,6 Плотность (г/см ³ ) 0,9547 0,9525 0,9538 0,9518 0,9547 Содержание гексена (массовые проценты) ¹³ C ЯМР - 0,7 - - - Содержание бутена (массовые проценты) ¹³ C ЯМР 1,1 - 0,7 1,4 1,2 M _n 7140 23340 17000 9900 15200 M _w 110610 84300 136200 106000 111500 M _W /M _n 15,5 3,6 8,0 10,7 7,3 g' 0,951 0,975 0,841 0,961 0,88 Atref фракция ВП (%) 77,2 82,1 79,7 67,9 85,4 Atref фракция после продувки (%) 6,6 12,2 12,7 9,2 4,3

Продолжение таблицы IV   Сравнительный A Сравнительный B Сравнительный C Сравнительный D Сравнительный E Atref SCBD фракция (%) (от 27 до 86°C) 16,2 5,7 7,6 22,9 10,3 Atref M _V средняя 57700 61560 64100 15700 53100 Atref SCBD M _v 58700 62600 65500 54700 53300 Atref M _v после продувки 43000 54300 54300 64800 47300 Вязкость при скорости сдвига 10-2 сек-1 (Пa.с) 11580 13700 12900 11200 17000 Вязкость при скорости сдвига 10+2 сек-1 (Пa.с) 805 834 903 918 828 Отношение 10-2/10+2 14,4 16,4 14,3 12,2 20,5 Тангенс дельта @ 10-2 7,6 6,98 7,61 8,1 5,67 Тангенс дельта @ 10+2 0,828 0,79 0,81 0,94 0,76 Прочность расплава Rheotens (cN) 2,3 1,6 3 2,3 - Прочность расплава Rheotens (скорость мм/с) 245 345 165 153 - Модуль упругости при изгибе (0,5 дюйм/мин)(psi) 212700 226600 215900 194500 196900 Стандартное отклонение (+/-) 7260 9500 13400 5840 14300 2% Секущий модуль (psi) 158000 159800 158500 150000 150000 Стандартное отклонение (+/-) 2200 3920 5080 4200 1650 1% Секущий модуль (psi) 188500 192500 188500 176000 177800 Стандартное отклонение (+/-) 2470 6000 4280 4200 3700

Продолжение таблицы IV   Сравнительный A Сравнительный B Сравнительный C Сравнительный D Сравнительный E Механические свойства при растяжении
(сред. толщина, мил)           Прочность на разрыв (psi) 2380 3525 2730 2590 2450 Стандартное отклонение (+/-) 121 770 110 265 60 Удлинение при разрыве (%) 490 1000 950 840 950 Стандартное отклонение (+/-) 200 110 22 18 20 Предел текучести (psi) 3410 3550 3590 3243 3350 Стандартное отклонение (+/-) 140 40 65 220 155 Удлинение при пределе текучести (%) 4,21 3,8 4 3,9 4,1 Стандартное отклонение (+/-) 0,53 0,2 0,28 0,3 0,27 ESCR результаты испытания           50°C; 10% Igepal; диск 75 мил,
трещина 12 мил (F50 часов) F50-394,1 F50 = 67,8 F50 = 36,3 F50= 109,2 F50 = 42,4 50°C; 100% Igepal; диск 75 мил,
трещина 12 мил (F50 часов) F0= 1007;
F50 = -2560 F50 = 63,5 F50 = 24,8 F50 = 836,8 F50 = 29,4 IV _n 0,358 0,72 0,585 0,412 0,557 IV _w 1,475 1,523 1,386 1,473 1,403 IV _z 3,557 2,912 2,517 3,708 2,607

Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена высокой плотности, способу ее получения, изделиям, изготовленным из нее, и способу изготовления таких изделий. Композиция содержит первый компонент, который является высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, и второй компонент, который является низкомолекулярным полимером этилена. При этом композиция имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 1, плотность в интервале от 0,950 до 0,960 г/см³ и g', равное или большее чем 1. Первый компонент композиции имеет плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г/10 минут. Второй компонент имеет плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г/10 минут. Способ получения композиции включает стадии: введения этилена, и одного или более альфа-олефиновых сомономеров в первый реактор; (со)полимеризации этилена в присутствии одного или более альфа-олефиновых сомономеров в первом реакторе с получением первого компонента, который является высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина; введения первого компонента и дополнительного количества этилена во второй реактор; полимеризации дополнительного количества этилена во втором реакторе с получением второго компонента, который является низкомолекулярным полимером этилена. Изделия, выполненные из композиции полиэтилена высокой плотности по настоящему изобретению, могут быть изготовлены путем формования прессованием, литьевого прессования или литья под давлением с раздувом. Закрывающие устройства, такие как крышки бутылок, выполненные из вышеуказанной композиции полиэтилена высокой плотности, характеризуются повышенным сопротивлением к растрескиванию при воздействии окружающей среды. Такие крышки бутылок приспособлены выдерживать давление газированных напитков, облегчают закрывание и герметизацию бутылки, т.е. характеризуются оптимальным усилием, прилагаемым человеком для отворачивания крышки. 6 н. и 33 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 11 пр.

1. Композиция полиэтилена высокой плотности для литых изделий, включающая:
первый компонент, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г / 10 мин; и
второй компонент, являющийся низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1.

2. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,920 до 0,940 г/см³.

3. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³.

4. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1 до 7 г / 10 мин.

5. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г / 10 мин.

6. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный второй компонент имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³.

7. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 100 до 1500 г / 10 мин.

8. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г / 10 мин.

9. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет молекулярную массу в интервале от 150000 до 375000.

10. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный второй компонент имеет молекулярную массу в интервале от 12000 до 40000.

11. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г / 10 мин; и в которой указанный второй компонент имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г / 10 мин.

12. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанный первый компонент практически не содержит какой-либо длинноцепной разветвленности, и указанный второй компонент практически не содержит какой-либо длинноцепной разветвленности.

13. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.12, практически не содержащая какой-либо длинноцепной разветвленности.

14. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, имеющая единственный температурный пик в методе ATREF, где указанный температурный пик в методе ATREF имеет максимум температурного пика между 90°С и 105°С;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет вычисленную фракцию высокой плотности в интервале от 20% до 50%, причем указанную вычисленную фракцию высокой плотности определяют как [(2)·(массовое отношение полиэтилена высокой плотности, который элюируется в методе ATREF-DV при температурах больше чем или равных указанному максимуму температурного пика)],
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет относительный минимум для логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы приблизительно при 90°С в ATRF-DV;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет наклон линии регрессии логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы от температурной зависимости вязкости в методе ATREF-DV приблизительно меньше чем 0, при указанной температуре элюирования, измеренной между 70°С и 90°С.

15. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет содержание сомономера в массовых процентах равное или большее чем [(-228,41 * плотность указанной композиция полиэтилена высокой плотности)+219,36)]*[1 (массовый процент)/(г/см³)], где плотность измеряют в г/см³.

16. Композиция полиэтилена высокой плотности по п.1, в которой указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет ATREF фракцию высокой плотности в процентах равную или меньшую чем [(2750*плотность композиции полиэтилена высокой плотности)-2552,2]*[1(процент)/(г/см)], где плотность измеряют в г/см³.

17. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности, включающий стадии:
введения этилена и альфа-олефинового сомономера в первый реактор;
полимеризации указанного этилена в присутствии указанного альфа-олефинового сомономера в указанном первом реакторе с получением первого компонента, где указанный первый компонент является высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I₂₁) в интервале от 0,5 до 10 г/10 мин;
введения указанного первого компонента и дополнительного количества этилена во второй реактор;
полимеризации указанного дополнительного количества этилена в указанном втором реакторе с получением второго компонента, где указанный второй компонент является низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин; и
получения в результате указанной композиции полиэтилена высокой плотности, где композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1.

18. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,920 до 0,940 г/см³.

19. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³.

20. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1 до 7 г / 10 мин.

21. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г / 10 мин.

22. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный второй компонент имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³.

23. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.15, в котором указанный второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 100 до 1500 г / 10 мин.

24. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный второй компонент имеет индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г / 10 мин.

25. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет молекулярную массу в интервале от 150000 до 375000.

26. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный второй компонент имеет молекулярную массу в интервале от 12000 до 40000.

27. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент имеет плотность в интервале от 0,921 до 0,936 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 1,3 до 5 г / 10 мин;
в котором указанный второй компонент имеет плотность в интервале от 0,970 до 0,975 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 200 до 1500 г / 10 мин.

28. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, в котором указанный первый компонент практически не содержит какой-либо длинноцепной разветвленности, и указанный второй компонент практически не содержит какой-либо длинноцепной разветвленности.

29. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.28, практически не содержащей какой-либо длинноцепной разветвленности.

30. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, имеющей единственный температурный пик в методе ATREF, где указанный температурный пик в методе ATREF имеет максимум температурного пика между 90°С и 105°С;
в котором композиция полиэтилена высокой плотности имеет вычисленную фракцию высокой плотности в интервале от 20% до 50%, причем указанную вычисленную фракцию высокой плотности определяют как [(2)·(массовое отношение полиэтилена высокой плотности, который элюируется в методе ATREF-DV при температурах больше чем или равных указанному максимуму температурного пика)],
в котором указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет относительный минимум для логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы приблизительно при 90°С в методе ATRF-DV;
в котором указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет наклон линии регрессии логарифма относительной средневязкостной молекулярной массы от температурной зависимости вязкости в методе ATREF-DV приблизительно меньше чем 0, при указанной температуре элюирования, измеренной между 70°С и 90°С.

31. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, имеющей содержание сомономера в массовых процентах равное или большее чем [(-228,41*плотность указанной композиция полиэтилена высокой плотности)+219,36)]*[1(массовый процент)/(г/см³)], где плотность измеряют в г/см³.

32. Способ получения композиции полиэтилена высокой плотности по п.17, имеющей ATREF фракцию высокой плотности в процентах равную или меньшую чем [(2750*плотность композиции полиэтилена высокой плотности)-2552,2]*[1(процент)/(г/см)], где плотность измеряют в г/см³.

33. Закрывающее изделие, выполненное из:
композиции полиэтилена высокой плотности, содержащей:
первый компонент, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г / 10 мин; и
второй компонент, являющийся низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1.

34. Изделие по п.33, в котором указанная композиция высокой плотности имеет сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды, по меньшей мере, 150 ч, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-1693, условие В, 10 процентов Igepal, или, по меньшей мере, 300 ч, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-1693, условие В, 100 процентов Igepal.

35. Изделие по п.33, являющееся оболочкой кабеля, трубопроводом или бутылкой, полученной литьем под давлением с раздувом.

36. Крышка для закрывания бутылки, выполненная из:
композиции полиэтилена высокой плотности, содержащей:
первый компонент, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³, и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г / 10 мин; и
второй компонент, являющийся низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³, и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1.

37. Крышка для закрывания бутылки по п.36, в которой указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет сопротивление к растрескиванию под воздействием окружающей среды, по меньшей мере, 150 ч, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-1693, условие В, 10 процентов Igepal, или, по меньшей мере, 300 ч, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-1693, условие В, 100 процентов Igepal.

38. Способ улучшения крышек для закрывания бутылок, включающий стадии:
приготовление композиции полиэтилена высокой плотности, включающей;
первый компонент, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г / 10 мин; и
второй компонент, являющийся низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1;
формование прессованием, формование с раздувом или литьевое прессование указанной композиции полиэтилена высокой плотности с получением улучшенных крышек для закрывания бутылок.

39. Способ получения изделия, включающий стадии:
приготовление композиции полиэтилена высокой плотности, включающей;
первый компонент, являющийся высокомолекулярным сополимером этилена и альфа-олефина, имеющим плотность в интервале от 0,915 до 0,940 г/см³ и индекс расплава (I_21.6) в интервале от 0,5 до 10 г / 10 мин; и
второй компонент, являющийся низкомолекулярным полимером этилена, имеющим плотность в интервале от 0,965 до 0,980 г/см³ и индекс расплава (I₂) в интервале от 50 до 1500 г / 10 мин;
где указанная композиция полиэтилена высокой плотности имеет индекс расплава (I₂), по меньшей мере, 2 г / 10 мин, плотность в интервале от 0,955 до 0,960 г/см³ и g' равное или большее чем 1;
формования прессованием, формования с раздувом или литьевого прессования указанной композиции полиэтилена высокой плотности с получением указанного изделия.