КОМПОЗИЦИЯ СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2010 года по МПК G01N33/18 G01N1/28 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к вопросам проведения оперативного и статистического контроля погрешности результатов измерений, и может быть использовано контрольно-аналитическими и метрологическими службами предприятий химической и других отраслей промышленности.

Содержание нефтепродуктов является одним из основных нормируемых показателей, характеризующих качество объектов окружающей среды, включая воду, воздух и почву. Для их определения в воде в аналитической практике преимущественно используют ИК-спектрометрические методики, включающие стадию экстракционного выделения нефтепродуктов в соответствующий органический растворитель с последующей регистрацией поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см^-1, обусловленного валентными колебаниями CH₃ и CH₂ групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений [ФР.1.31.2007.03234. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, природных и сточных водах ИК-спектрометрическим методом с использованием концентратометра «ИКН-025»; ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрофотометрии на концентратомере КН-2м]. Согласно указанным методикам для получения достоверных результатов определения содержания нефтепродуктов в исследуемых средах методом ИК-спектрометрии необходимо проведение контроля погрешности измерений содержания нефтепродуктов и калибровки ИК-анализаторов с применением стандартных образцов, изготовленных на основе растворителей-экстрагентов, используемых при определении содержания нефтепродуктов в исследуемых средах. До последнего времени для определения нефтепродуктов в исследуемых средах в качестве растворителя-экстрагента в Российской Федерации использовали преимущественно четыреххлористый углерод.

Известны стандартные образцы, в которых в качестве матрицы используют четыреххлористый углерод, а в качестве нефтепродуктов - трехкомпонентные смеси углеводородов, таких как бензол, изооктан и гексадекан [Ю.С.Другов и А.А.Родин. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. М: БИНОМ, 2007. 270 с.]. Недостатком этих стандартных образцов является использование четыреххлористого углерода, разрушительно действующего на объекты окружающей среды, что привело к запрету использования его в странах Евросоюза. При этом было рекомендовано использовать в качестве растворителя-экстрагента тетрахлорэтилен [ASTM D 3921-96. Standard Test Method for Oil and Grease and Petroleum Hydrocarbons in Water, ASTM International, 2003].

В аналитической практике Российской федерации также наблюдается тенденция отказа от четыреххлористого углерода. Известны стандартные образцы содержания нефтепродуктов для проведения количественного определения нефтепродуктов в воде, для приготовления которых используют в качестве нефтепродукта смесь нелетучих углеводородов с упругостью паров при 20°C от 10^-4 до 10^-8 мм рт.ст., введенных в очищенную от нефтепродуктов воду [патент РФ №2026548]. Данные стандартные образцы предназначены исключительно для проверки правильности выполнения измерений нефтепродуктов в водных средах и не могут быть использованы для калибровки ИК-анализаторов.

Эта проблема решена при использовании стандартных образцов для контроля измерений содержания нефтепродуктов в воде, композиция которых содержит водорастворимую матрицу, сформованную в виде таблеток и представляющую собой неорганическую соль, на которую нанесен нефтепродукт - машинное масло. В качестве растворителя, используемого для нанесения нефтепродукта на матрицу, применяют гексан [патент РФ №2093812]. Недостатком этих стандартных образцов является использование в качестве водорастворимой матрицы неорганической соли, которая не обеспечивает образования гомогенной системы при растворении нефтепродукта в воде, что приводит к искажению результатов измерения. Достоверные результаты измерений содержания нефтепродуктов в водных средах обеспечивают стандартные образцы, взятые за прототип, содержащие водорастворимую матрицу - апротонный полярный гидрофильный растворитель (диметилформамид) и нефтепродукт, которые при взаимодействии с водой образуют гомогенную субстанцию. В качестве нефтепродукта используют индустриальное масло [патент РФ №2283484].

Недостатком этих стандартных образцов является то, что они предназначены исключительно для контроля погрешности измерений содержания нефтепродуктов в водных средах, то есть проверки правильности методик выполнения измерений, и не могут быть использованы для калибровки и поверки непосредственно средств измерений ИК-анализаторов. Это обусловлено тем, что апротонные полярные гидрофильные растворители, используемые для приготовления известных стандартных образцов, поглощают в области спектра 2700-3200 см^-1 и поэтому не могут быть использованы в качестве растворителей-экстрагентов поглощающих в рабочей области длин волн исследуемых нефтепродуктов.

Несмотря на то, что в странах Евросоюза для определения содержания нефтепродуктов в воде запрещено использовать четыреххлористый углерод и рекомендовано использовать в качестве растворителя-экстрагента тетрахлорэтилен, до настоящего времени не разработаны стандартные образцы, в которых в качестве матрицы используют тетрахлорэтилен. Это обусловлено нестабильностью тетрахлорэтилена при хранении его в нормальных климатических условиях, что приводит к изменению концентрации нефтепродуктов в стандартных образцах, приготовленных путем растворения нефтепродуктов в тетрахлорэтилене.

Основной задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание композиции стандартных образцов для контроля измерений содержания нефтепродуктов в водной среде методом ИК-спектрометрии, использующих в качестве матрицы тетрахлорэтилен. Второй задачей является создание стабильных при хранении стандартных образцов на основе тетрахлорэтилена, позволяющих воспроизводить аттестованное значение - массовую концентрацию нефтепродуктов.

Основная задача решена тем, что разработана композиция стандартного образца для контроля измерений содержания нефтепродуктов в водной среде методом ИК-спектрометрии, в которой в качестве матрицы используют тетрахлорэтилен, предварительно очищенный от примесей, дающих сигнал поглощения излучения ИК-спектра в области 2700-3200 см^-1. В качестве нефтепродукта используют смесь углеводородов, а в частных случаях индивидуальный углеводород, например, керосин при попадании реактивного топлива в окружающую среду. При этом температура кипения нефтепродукта должна быть выше 70°С. В качестве нефтепродукта могут быть использованы как индивидуальный парафиновый или ароматический углеводород с температурой кипения выше 70°С, или искусственно созданные смеси этих углеводородов, так и наиболее часто используемые в различных областях промышленности светлые нефтепродукты, нефтяные, трансформаторные и индустриальные масла.

Вторая задача - создание композиции стандартных образцов, стабильных при хранении, решена тем, что в композицию дополнительно добавляют стабилизатор-гидроксилсодержащее органическое соединение, преимущественно низкомолекулярный алифатический спирт или фенол в количестве не менее 0,025 г/дм.

Использование вышеприведенных компонентов предлагаемой композиции стандартных образцов обусловлено тем, что они соответствуют функционально предъявляемым к ним требованиям.

Использование в качестве матрицы тетрахлорэтилена обусловлено тем, что он с одной стороны является неполярным апротонным растворителем, который не поглощает в области спектра 2700-3200 см^-1, а с другой стороны неограниченно растворяет исследуемые нефтепродукты. При этом используют предварительно очищенный от примесей коммерческий тетрахлорэтилен. Для очистки коммерческого тетрахлорэтилена используют метод ректификации, предполагающий перегонку тетрахлорэтилена с дефлегматором при температуре кипения тетрахлорэтилена 121°С (при н.у.).

Использование в качестве нефтепродукта с температурой кипения выше 70°С смеси углеводородов или индивидуального углеводорода обусловлено формированием используемым нефтепродуктом аналитического сигнала в области ИК-спектра 2700-3200 см^-1, который обеспечивает нормируемую единицу измерения - массовую концентрацию нефтепродуктов в тетрахлорэтиленовом экстракте. При пересчете массовой концентрации нефтепродуктов в тетрахлорэтиленовом экстракте (Х_изм) по формуле

получают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой водной среде (X_n),

где V_e - объем экстракта, V_n - объем пробы воды, взятой для анализа.

Величина площади характерного сигнала в области ИК-спектра 2700-3200 см^-1 пропорциональна концентрации нефтепродуктов в экстракте и концентрации нефтепродуктов в исследуемой водной среде.

Использование нефтепродукта с температурой кипения выше 70°С позволяет создать стабильную композицию стандартного образца, сохраняющую в течение длительного времени постоянный состав, в то время как использование легколетучих нефтепродуктов с более низкими температурами кипения, приводит к нестабильности аттестованной характеристики (массовой концентрации нефтепродуктов) стандартного образца. Содержание нефтепродукта в композиции стандартного образца - величина заданная и зависит от содержания нефтепродукта в исследуемой водной среде.

Использование в качестве стабилизатора гидроксилсодержащего органического соединения обусловлено наличием гидроксилгруппы, предотвращающей инициирование реакции полимеризации тетрахлорэтилена и, следовательно, обеспечивающей стабилизацию очищенного тетрахлорэтилена. Использование в качестве стабилизатора гидроксилсодержащего органического соединения обусловлено также наличием С-Н связей его молекулы, усиливающих формирование «истинными» нефтепродуктами аналитического сигнала ИК-спектра в области 2700-3200 см^-1. Содержание стабилизатора в композиции стандартного образца составляет не менее 0,025 г/дм³. При содержании стабилизатора в количестве менее 0,025 г/дм³ невозможно достигнуть необходимого эффекта - происходит постепенная полимеризация тетрахлорэтилена, что приводит к нестабильности состава композиции и искажению результатов анализа.

Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием соответствующих количеств указанных выше компонентов, затем смесь переносят в стеклянные ампулы, которые запаивают в атмосфере аргона. Приготовление предлагаемой композиции стандартных образцов и возможность использования ее для контроля погрешности измерений содержания нефтепродуктов в водных средах иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В колбу для перегонки помещают 1 дм³ коммерческого препарата тетрахлорэтилена и перегоняют его с дефлегматором высотой 25 см при температуре кипения тетрахлорэтилена (121°С) и получают очищенный от примесей тетрахлорэтилен (~600 см³), который используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 1,2375 г изооктана в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию нефтепродукта 2500 мг/дм.

Пример 2. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 0,4875 г ундекана в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают концентрацию нефтепродукта 1000 мг/дм³.

Пример 3. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г крезола и 0,2375 г бензола в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 4. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г этанола и 0,2375 г керосина в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 5. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г изопропанола и 0,2375 г дизельного топлива в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 6. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г изопропанола и 0,2375 г вазелинового масла в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 7. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 0,2375 г трансформаторного масла в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 8. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 0,2375 г индустриального масла в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Пример 9. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1.

На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 0,05 г изооктана, 0,05 г бензола и 0,1375 г ундекана в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают раствор с концентрацией нефтепродуктов 500 мг/дм³.

Стандартные растворы с концентрациями нефтепродуктов 2500, 1000, 500 мг/дм³ (примеры 1-9) разбавляют очищенным тетрахлорэтиленом до концентраций 25, 10 и 50 мг/дм³ соответственно. Затем разбавленные растворы анализируют методом стандартных добавок на ИК-анализаторе «ИКН-0,25», предназначенным для определения нефтепродукта в водных средах. В качестве стандартных добавок используют государственный стандартный образец содержания нефтепродуктов в четыреххлористом углероде.

Из сопоставления данных содержания нефтепродуктов в стандартных образцах, представленных в табл.1, видно, что концентрации, рассчитанные по процедуре приготовления стандартных образцов, практически совпадают с экспериментально найденными концентрациями нефтепродуктов в предлагаемых стандартных образцах.

Пример 10. Тетрахлорэтилен очищают, как в примере 1. На аналитических весах первого класса точности взвешивают 0,0125 г фенола и 0,0375 г декана в мерной колбе вместимостью 500 см³, после чего добавляют очищенный тетрахлорэтилен до метки и раствор в колбе тщательно перемешивают. При этом получают концентрацию нефтепродукта 100 мг/дм³.

Приготовленный стандартный образец использовали для калибровки анализатора «ИКН-0,25» для определения содержания нефтепродукта в модельных растворах, полученных путем растворения различных типов нефтепродукта в дистиллированной воде. Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица 1. Результаты определения содержания нефтепродуктов в стандартных образцах (n=3, Р=0,95). № примера Состав СО (наименование компонентов) Содержание нефтепродуктов, мг/дм³ Рассчитанное по процедуре приготовления Установленное экспериментально 1 фенол, изооктан, ТХЭ 2500 2501±25 2 фенол, ундекан, ТХЭ 1000 994±14 3 крезол, бензол, ТХЭ 500 497±11 4 этанол, керосин, ТХЭ 500 501±9 5 изопропанол, дизельное топливо, ТХЭ 500 490±12 6 изопропанол, вазелиновое масло, ТХЭ 500 504±7 7 фенол, трансформаторное масло, ТХЭ 500 501±5 8 фенол, индустриальное масло, ТХЭ 500 498±9 9 фенол, изооктан, ундекан, бензол, ТХЭ 500 503±10

Таблица 2. Результаты определения содержания нефтепродуктов в модельных растворах (n=3, Р=0,95). Нефтепродукт Введено, мкг/л Найдено, мкг/л керосин 100 92±6 дизельное топливо ДЛЭ 100 100±3 трансформаторное масло ТКП 100 102±3 индустриальное масло И-40 100 98±7 индустриальное масло И-50 100 97±5 вазелиновое масло 100 97±2

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано контрольно-аналитическими и метрологическими службами предприятий химической и других отраслей промышленности в качестве средства метрологического обеспечения проведения оперативного и статистического контроля погрешности результатов измерений. Композиция стандартного образца содержит апротонный органический растворитель, нефтепродукт и стабилизатор, причем в качестве апротонного органического растворителя композиция содержит тетрахлорэтилен, предварительно очищенный от примесей, в качестве нефтепродукта - нефтепродукт с температурой кипения выше 70°С, а в качестве стабилизатора - гидроксилсодержащее органическое соединение в количестве не менее 0,025 г/дм³. Использование стандартного образца позволит проводить проверку правильности методик выполнения измерений содержания нефтепродуктов в водных средах методом ИК-спектрометрии, основанных на применении в качестве растворителя-экстрагента тетрахлорэтилена, а также калибровку и поверку непосредственно средств измерений при повышении надежности результатов измерений. 18 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция стандартного образца для контроля измерений содержания нефтепродуктов в водных средах, содержащая в качестве матрицы апротонный органический растворитель и нефтепродукт, отличающаяся тем, что дополнительно содержит стабилизатор, при этом в качестве апротонного органического растворителя композиция содержит предварительно очищенный тетрахлорэтилен, в качестве нефтепродукта - нефтепродукт с температурой кипения выше 70°С, а в качестве стабилизатора - гидроксилсодержащее органическое соединение в количестве не менее 0,025 г/дм³.

2. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют парафиновый углеводород.

3. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют ундекан.

4. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют изооктан.

5. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют ароматический углеводород.

6. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют бензол.

7. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют смесь изооктана, бензола и ундекана.

8. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют светлые нефтепродукты.

9. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют бензин.

10. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют дизельное топливо.

11. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют нефтяное масло.

12. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют трансформаторное масло.

13. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют индустриальное масло.

14. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтепродукта используют вазелиновое масло.

15. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используют алифатический спирт.

16. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используют этанол.

17. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используют изопропанол.

18. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используют фенол.

19. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используют крезол.