СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНО-ЭМИССИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ Российский патент 2002 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к области аналитической химии - определение химического состава материалов с помощью оптических средств и плазменных горелок, в частности определение спектрально-эмиссионным методом металлических примесей элементов в органических жидкостях, таких как масла, нефтепродукты, бензины, спирты, органические растворители и экстрагенты, используемые в технологии для селективного извлечения индивидуальных элементов.

Известен способ спектрального анализа органических жидкостей на содержание примесей элементов, заключающийся в сухом озолении образца органической жидкости, дальнейшем растворении полученной золы в минеральных кислотах и анализе полученного раствора по водным растворам образцов сравнения, необходимых для градуировки спектрометра [1]. Недостатком этого способа являются возможные потери определяемых элементов вследствие летучести и адсорбции на стенках тигля, а также длительность и трудоемкость операции озоления.

Известен способ спектрально-эмиссионного анализа смазочных масел на содержание металлических примесей с применением индуктивно-связанного плазменного разряда с применением керосина в качестве растворителя масел и образцов сравнения на основе металлоорганических соединений элементов, растворенных в керосине и чистого масла, и необходимых для градуировки спектрометра (например, стандартный образец смеси 20 металлоорганических соединений в масле, марки S-21, поставляемый фирмой "Коностан", USA) [2]. Для каждого типа анализируемой органической жидкости необходимо применять различные смеси металлоорганических соединений. Недостатком этого способа является дефицитность и высокая стоимость стандартных образцов металлоорганических соединений, а также трудности их синтеза и подбора для каждой конкретной анализируемой органической жидкости и 100-кратное разбавление пробы керосином. Разбавление пробы и образцов сравнения органическим растворителем проводится с целью уменьшения вязкости и летучести анализируемой органической жидкости, а также для уменьшения влияния различий в химическом составе пробы и образцов сравнения на результаты анализа.

Известно также [3] , что применение индукционно-связанного плазменного разряда для спектрально-эмиссионного анализа органических жидкостей встречает ряд специфических трудностей вследствие образования нагаров сажи на стенках плазмотрона при введении легколетучих растворителей таких как метанол, этанол, пропанол, бензин, бензол, хлороформ и других с температурой кипения <140^oС. Это приводит к нарушению стабильности и устойчивости разряда или к затуханию индукционной плазмы, что делает невозможным проведение анализа легколетучих органических жидкостей.

Наряду с индукционно-связанным плазменным разрядом в практике спектрально-эмиссионного анализа известно применение емкостного сверхвысокочастотного разряда в атмосфере азота и аргона для анализа водных растворов [4]. Попытки прямого введения растворов органических жидкостей в этот источник приводят к нарушению стабильности разряда из-за образования нагаров сажи на стенках плазмотрона.

Известен способ определения примеси свинца в бензинах (температура кипения ~80^oС) [5], который можно считать наиболее близким по технической сущности (прототипом) к предлагаемому способу, включающий смешение испытуемой пробы органической жидкости и образца сравнения с растворителем, введение смеси в виде аэрозоля в индукционно-связанный плазменный разряд (источник возбуждения) с последующим сопоставлением величин характеристического излучения атомов или ионов определяемых элементов.

Недостатком способа-прототипа являются трудность и неуниверсальность из-за необходимости применения следующих специальных приборов, конструкций, приемов и реактивов, усложняющих процедуру анализа:
- генератор плазмы большой мощности в 1,5 кВт;
- кварцевая горелка с зауженным инжектором специальной конструкции;
- распылитель для органических жидкостей с пониженной производительностью (≤ 0,2 мл/мин);
- конденсационная камера с системой охлаждения до минус 10^oС;
- система введения добавок в плазмообразующий газ (аргон) кислорода с расходом 0,035 дм³/мин;
- растворитель пробы бензина - сложная смесь растворов иода в толуоле и Aliquate 336 в декалине;
- образцы сравнения на основе дефицитного и дорогого стандартного образца металлоорганического соединения свинца в масле фирмы "Коностан", разбавляемого до нужной концентрации изооктаном.

Техническим результатом изобретения является создание универсального способа спектрального анализа любых органических жидкостей с применением плазменной горелки и значительное упрощение процедуры анализа и приготовления образцов сравнения.

Указанная техническая задача достигается тем, что для определения содержаний металлических примесей в органических жидкостях производится смешение пробы с растворителем, пневматическое распыление полученной смеси, подача полученного аэрозоля потоком газа в плазму, измерение характеристического излучения определяемых элементов и сопоставление соответствующих величин для пробы и образцов сравнения. В качестве растворителя применяют водно-спиртовой раствор, добавляемый к пробе в пропорции, обеспечивающей получение гомогенного раствора, в качестве образцов сравнения применяют смеси органической жидкости с водно-спиртовым раствором, содержащим дозированные количества определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей. Плазму формируют с помощью емкостного сверхвысокочастотного разряда в атмосфере воздуха. Так для определения содержания металлических примесей в бензинах растворитель готовят добавлением к этиловому спирту 5 - 10% по объему водного раствора и вводят в пробу в количестве не менее 60% по объему. Для определения содержания металлических примесей в органических экстрагентах, растворитель готовят добавлением к изопропиловому спирту 1 - 10% по объему водного раствора и вводят в пробу в количестве не менее 30% по объему.

В емкостном сверхвысокочастотном плазмотроне оказалось возможным поддерживать стабилизированный разряд атмосферного давления с применением в качестве плазмообразующего газа воздуха (вместо аргона или азота) при пневматическом введении в него аэрозолей и органических жидкостей (включая легколетучих). При этом происходит испарение, разложение и сгорание органической пробы, диссоциация металлоорганических и минеральных солей определяемых металлов и эффективное возбуждение их атомов и ионов в плазме разряда. В сверхвысокочастотном разряде в атмосфере воздуха происходит сжигание органики до прочной СО (энергия диссоциации 11,5 eV), что препятствует образованию элементарного углерода (сажи) в плазме, снижает излучение молекулярных полос С₂ и CN в плазме и позволяет вводить легколетучие органические жидкости и растворители. Это является новым и отличительным признаком предлагаемого способа.

Возможность введения низкокипящих органических жидкостей и растворителей позволяет значительно расширить число анализируемых органических жидкостей и делает предлагаемый способ универсальным.

Другой отличительной чертой этого изобретения является использование в качестве растворителя водно-спиртового раствора, добавляемого к пробе органической жидкости в количестве, обеспечивающем получение гомогенного раствора. Приготовление образцов сравнения легко осуществляется практически для любой органической жидкости и в этом также проявляется универсальность способа. Образец сравнения готовится на основе чистой (по определяемым примесям) органической жидкости и водно-спиртового раствора с дозированным содержанием определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей. Оптимальное соотношение объемов органической жидкости и водно-спиртового раствора, а также соотношение спиртовой и водной части для каждой анализируемой органической жидкости определяют экспериментально.

Способ осуществляется следующим образом. К анализируемой органической жидкости добавляют водно-спиртовой раствор с определенным соотношением объемов водного раствора и спирта в количестве, обеспечивающем получение гомогенного раствора (например, при анализе бензина добавляют не менее 60% по объему водно-спиртового раствора при соотношении 1:10). Отдельно готовят образцы сравнения: к чистой по определяемым примесям органической жидкости добавляют водно-спиртовой раствор с дозированным содержанием определяемого элемента (например, водный раствор азотнокислого свинца с концентрацией 100 мг/дм³ Рb). Полученные гомогенные пробы органических жидкостей и образцы сравнения потоком воздуха в виде аэрозоля подают в емкостной разряд сверхвысокочастотной плазмы. Содержание элементов в пробе органической жидкости (например, свинца в бензине) определяют путем сопоставления интенсивности излучения атомной или ионной линии элемента в пробе органической жидкости и образце сравнения.

Пример 1. Определение свинца в бензине.

Приготовление пробы. Аликвоту бензина в объеме 10 см³ отбирают пипеткой в мерную колбу на 25 см³, добавляют 0,1 см³ раствора 1 н. азотной кислоты и доводят до метки порциями этилового спирта при постоянном перемешивании.

Приготовление растворов свинца с концентрацией 1,0: 5,0 и 10,0 мг/дм³. Навеску металлического свинца массой 100 мг помещают в стакан вместимостью 100 см³, добавляют 8 см³ концентрированной азотной кислоты, растворяют при нагревании, охлаждают, переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят до метки водой. Из полученного раствора отбирают 10 см³ и переносят в мерную колбу на 100 см³, добавляют 1 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят до метки водой. Затем таким же образом, путем последовательного разбавления, готовят растворы свинца с концентрацией 1,0; 5,0 и 10,0 мг/дм³.

Приготовление образцов сравнения. Аликвоты безсвинцового бензина (той же марки, что и анализируемая проба) в объеме 10 см³ отбирают пипеткой в мерные колбы на 25 см³, затем микропипеткой добавляют по 0,100 см³ азотнокислых растворов с содержанием свинца 1,0 мг/дм³; 5,0 мг/дм³ и 10,0 мг/дм³ и доводят до метки порциями этилового спирта при постоянном перемешивании.

Проведение анализа. Гомогенные растворы пробы и образцов сравнения с помощью пневматического распылителя вводят потоком воздуха в плазму емкостного сверхвысокочастотного разряда. Содержание свинца в анализируемой пробе бензина определяют путем сопоставления величин интенсивности излучения атомной линии PbI при λ = 283,31 нм в пробе и образцах сравнения.

Пример 2. Определения палладия в экстрагенте - 20% растворе третичного амина в бензоле.

Приготовление пробы. Аликвоту 20%-раствора триалкиламина в бензоле объемом 1 см³ отбирают пипеткой в пробирку на 10 см³, добавляют 0,1 см³ раствора 1 н. азотной кислоты и встряхивают в течение одной минуты, затем добавляют 1 см³ изопропилового спирта и полученный раствор перемешивают.

Приготовление образца сравнения. Аликвоту чистого экстрагента (20% раствор третичного амина в бензоле) объемом 5 см³ отбирают в колбу на 25 см³, добавляют 0,5 см³ стандартного водного раствора азотнокислого палладия (200 мг/дм³ Pd в 1 н. азотной кислоте), встряхивают в течение одной минуты, затем порциями добавляют 5 см³ изопропилового спирта и раствор перемешивают.

Проведение анализа. Гомогенные растворы пробы и образца сравнения распыляют и потоком воздуха подают в плазму емкостного сверхвысокочастотного разряда. Содержание палладия в анализируемой пробе экстрагента определяют путем сравнения интенсивности излучения ионной линии PdII при λ = 340,46 нм в растворе пробы экстрагента и образце сравнения.

Пример 3. Определение урана в экстрагенте - 30% растворе трибутилфосфата в додекане.

Приготовление пробы. Аликвоту 30% раствора трибутилфосфата в додекане объемом 1 см³ отбирают в пробирку на 10 см³, добавляют 0,1 см³ раствора 1 н. азотной кислоты, встряхивают в течение одной минуты, затем добавляют 1 см³ изопропилового спирта и полученный раствор перемешивают.

Приготовление образца сравнения. Аликвоту чистого экстрагента (30% раствор трибутилфосфата в додекане) объемом 5 см³ отбирают пипеткой в колбу на 25 см³, добавляют 0,5 см³ стандартного водного раствора азотнокислого уранила (500 мг/дм³ U в 1 н. азотной кислоте), встряхивают в течение одной минуты, затем порциями добавляют 5 см³ изопропилового спирта и раствор перемешивают.

Проведение анализа. Гомогенные растворы пробы и образца сравнения распыляют и вводят потоком воздуха в плазму емкостного сверхвысокочастотного разряда. Содержание урана в пробе экстрагенте определяют путем сравнения интенсивности излучения атомной линии UI при λ = 409,014 нм в пробе и образце сравнения.

Таким образом предлагаемый спектрально-эмиссионный способ анализа органических жидко/*-стей значительно упрощает процедуру анализа, а возможности анализирования легколетучих жидкостей и приготовления образцов сравнения для любых органических жидкостей делают его универсальным.

Литература
1. Кюрегян С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов.- М.: Химия. 1985. - С. 78-87.

2. Ryan A., Determination of wear metals in lubricating oil on the Liberty Series II ICP-AES with the axially-viewed plasma. ICP-AES Instruments at worс. Varian Australia Pty Ltd Mulgrave. Victoria. Australia. 1996. N 20. P. 2.

3. Шабанова Л.Н., Бухбиндер Г.Л., Гилберт Э.Н. О выборе растворителя для органических проб при прямом анализе атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40, N 9. С. 1565-1568.

4. В. А. Кучумов, В. В. Друженков, Ю.И. Коровин, А.С. Антропов, А.Е. Корнеев, Применение СВЧ-разряда атмосферного давления в эмиссионном спектральном анализе растворов, Заводская лаборатория. 1991. N 2. С. 26-28.

5. Nham T.T. Determination of lead in unleaded gasoline by ICP-AES with the use of oxygen and a cooled spray chamber, ICP-AES Instruments at worc, Varian Australia Pty Ltd Mulgrave. Victoria, Australia, 1993. N 15. P.1-3.

Изобретение относится к области аналитической химии. Для определения содержаний металлических примесей в органических жидкостях производится смешение пробы жидкости с растворителем. В качестве растворителя применяют водно-спиртовой раствор, добавляемый к пробе в пропорции, обеспечивающей получение гомогенного раствора, а в качестве образцов сравнения применяют смеси органической жидкости с водно-спиртовым раствором, содержащим дозированные количества определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей. Плазму формируют с помощью емкостного сверхвысокочастотного разряда в атмосфере воздуха. Технический результат - значительно упрощает процедуру анализа, обеспечивает возможность анализирования легколетучих жидкостей и приготовления образцов сравнения для любых органических жидкостей. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ спектрально-эмиссионного определения содержаний металлических примесей в органических жидкостях, включающий смешение пробы органической жидкости с растворителем, пневматическое распыление полученной смеси, подачу полученного аэрозоля потоком газа в плазму, измерение характеристического излучения определяемых элементов и сопоставление соответствующих величин для пробы и образцов сравнения, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют водно-спиртовой раствор, добавляемый к пробе в пропорции, обеспечивающей получение гомогенного раствора, в качестве образцов сравнения применяют смеси органической жидкости с водно-спиртовым раствором, содержащим дозированные количества определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей, а плазму формируют с помощью емкостного сверхвысокочастотного разряда в атмосфере воздуха. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения содержания металлических примесей в бензинах растворитель готовят добавлением к этиловому спирту 5-10% по объему водного раствора и вводят в пробу растворитель в количестве не менее 60% по объему. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения содержания металлических примесей в органических экстрагентах растворитель готовят добавлением к изопропиловому спирту 1-10% по объему водного раствора и вводят в пробу в количестве не менее 30% по объему.