КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА, УЛУЧШАЮЩЕЙ ЕГО МЕХАНИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ ПУТЕМ УСТРАНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ, СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ И ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ Российский патент 2010 года по МПК C03C17/30 

Описание патента на изобретение RU2398748C2

Настоящее изобретение относится к композиции для обработки стекла, в частности плоского изделия из стекла, или полого изделия из стекла (бутылок, флаконов и т.д.) или изделия из стекла в форме волокна в целях улучшения механической прочности указанного изделия из стекла путем устранения его поверхностных дефектов. Оно также относится к соответствующим способам обработки, а также к изделиям из стекла после указанной обработки.

В международной заявке на патент WO 98/45216 описан способ производства полых стеклянных сосудов с герметизированной поверхностью, в соответствии с которым на сосуды, выходящие из камеры закалки, наносят на выходе из установки для производства полых стеклянных сосудов агент для обработки на водной основе, содержащий

(I) композицию на водной основе, содержащую органосилоксаны, полученную из алкоксисилана, связанного с функциональной группой, такой как амино, алкиламино, диалкиламино, эпокси и т.д.; и алкоксисиланов, выбранных из триалкоксисиланов, диалкоксисиланов и тетраалкоксисиланов; и

(II) компонент, не содержащий кремния, выбранный из восков, частичных эфиров жирных кислот и/или жирных кислот, и который

может содержать поверхностно-активное вещество.

Температура поверхности стекла при нанесении агента для обработки поднимается по меньшей мере до 30°С, в частности она составляет от 30 до 150°С. За счет обработки улучшается износостойкость сосудов при длительном использовании.

В международной заявке на патент WO 98/45217 описано применение такого агента покрытия в качестве второго слоя, при этом первый слой получают путем применения агента для обработки, содержащего триалкоксисилан, и/или диалкоксисилан, и/или тетераалкоксисилан или продукты их гидролиза и/или конденсации.

В патенте США US 6403175 В1 описан агент для холодной обработки полых стеклянных сосудов в целях усиления их поверхности. Этот агент на водной основе содержит по меньшей мере следующие компоненты: триалкоксисилан, диалкоксисилан и/или тетраалкоксисилан, продукты их гидролиза и/или продукты их конденсации; растворимую в воде смесь полиола и агента, сшивающего полиол, при этом слой агента для холодной обработки, наносимого таким способом, затем подвергают сшивке в температурном интервале от 100 до 350°С.

Тем не менее, заявитель стремился улучшить механическую прочность изделий из стекла, в частности плоских изделий из стекла, или полых изделий из стекла, или изделий из стекла в форме волокна, и разработал новую композицию для покрытия, дающую прекрасные результаты, причем указанная композиция представляет собой водную композицию, полимеризуемую или поликонденсируемую на поверхности стекла, с образованием тонкой пленки, взаимодействующей со стеклом посредством функциональных групп SiOH или SiOR (R=алкил).

Таким образом, объектом изобретения прежде всего является композиция для обработки поверхности стекла, более конкретно плоского изделия из стекла, или полого изделия из стекла, или изделия из стекла в форме волокна, причем указанную композицию можно наносить на указанное изделие из стекла в виде тонкого слоя, отличающаяся тем, что она содержит в водной среде следующие компоненты (А) и (В):

(А) по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу f(A); и

(В) по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу f(В), способную взаимодействовать с одной или несколькими функциональными группами f(A) компонента (А) в тонком слое, нанесенном на стекло, с тем, чтобы трансформировать его путем поликонденсации и/или полимеризации в прочный слой,

при этом по меньшей мере одно из соединений, подпадающих под определение (А) и (В), содержит по меньшей мере одну функциональную группу R-O-, связанную с атомом кремния, причем R означает алкильный остаток, и

при этом по меньшей мере часть соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу R-O-, связанную с атомом кремния, может быть в гидролизованной форме, полученной за счет спонтанного прегидролиза или гидролиза, происходящего при контакте одного или нескольких соединений с водной средой.

Алкильный остаток R является, в частности, линейным или

разветвленным остатком (С18)алкила.

Функциональные группы f(A) и f(В) могут быть выбраны, в частности, из функциональных групп -NH2, -NH-, эпокси, винильной, (мет)акрилатной, изоционатной, спиртовой.

В частности, функциональные группы f(A)/f(В) соответствующих компонентов (А) и (В) можно выбрать из групп, указанных в нижеследующей таблице, с указанием пути образования тонкого слоя при полимеризации, который связан с полимеризацией, активируемой воздействием УФ, или полимеризацией, активируемой тепловым воздействием.

Группа Путь образования тонкого слоя при полимеризации Амин/эпокси тепловое воздействие Амин/(мет)акрилат УФ или тепловое воздействие Эпокси/(мет)акрилат УФ или тепловое воздействие (мет)акрилат/(мет)акрилат УФ или тепловое воздействие винил/(мет)акрилат УФ или тепловое воздействие Винил/винил УФ или тепловое воздействие Эпокси/эпокси УФ или тепловое воздействие Изоцианат/спирт тепловое воздействие

Относительно теплового метода следует уточнить, что к нему относится полимеризация при комнатной температуре, которая возможна в некоторых случаях.

В качестве примеров соединений, входящих в состав компонентов (А) и (В), можно назвать

- меламин, этилендиамин и 2-(2-аминоэтиламин)этанол (соединения, не содержащие функциональные группы SiOR или SiOH);

- производные бисфенола (А) (соединения, не содержащие функциональные группы SiOR или SiOH);

- мономерные или олигомерные (мет)акрилаты (соединения, не содержащие функциональные группы SiOR или SiOH);

- соединения формулы (I):

в которой

А означает углеводородный радикал, который содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из групп амино, алкиламино, диалкиламино, эпокси, акрилокси, метакрилокси, винильной, арильной, циано, изоцианато, уреидо, тиоцианато, меркапто, сульфана или галогена, связанный с кремнием непосредственно или через алифатический или ароматический углеводородный остаток;

R1 означает алкильную группу, в частности С13, в которой А является таким, как определено выше;

R2 означает группу С18-алкила, возможно, замещенную остатком алкил[полиэтиленгликоля];

х=0 или 1 или 2.

Можно назвать, в частности, следующие сочетания (А)/(В):

- метакрилоксипропилтриметоксисилан/диакрилат полиэтиленгликоля;

- метакрилоксипропилтриметоксисилан/глицидоксипропилметилдиэтоксисилан; и

- 3-аминопропилтриэтоксисилан/глицидоксипропилметилдиэтоксисилан.

В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения функциональные группы f(А) компонента (А) являются группами -NH2 и/или -NH-, а функциональные группы f(В) компонента (В) являются эпокси-группами, причем отношение числа групп -N-H компонента (А) к числу эпокси-групп составляет от 0,3:1 до 3:1, включая предельные значения, более конкретно, от 0,5:1 до 1,5:1, включая предельные значения.

Можно назвать конкретную композицию согласно изобретению, которая содержит 3-аминопропилтриэтоксисилан в качестве компонента (А) и глицидоксипропилметилдиэтоксисилан в качестве компонента (В), причем последний предпочтительно вводится в прегидролизованном виде.

После введения в водную среду компонентов (А) и (В), по меньшей мере один из которых содержит по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, одну или нескольких групп SiOR подвергают гидролизу до SiOH в течение более или менее продолжительного периода времени после приведения в контакт с водой. В некоторых случаях, чтобы катализировать гидролиз, следует ввести кислоту, такую как соляная кислота или уксусная кислота.

Даже при комнатной температуре может начаться конденсация групп SiOH до групп -SiO-Si. Так с участием групп SiOH могут происходить взаимодействия (А)+(А); (А)+(В) и (В)+(В), причем эти реакции при определенных условиях могут участвовать в формировании трехмерной решетки силоксана. Тем не менее, компоненты (А) и (В) и рабочие условия следует выбирать таким образом, чтобы эта решетка присутствовала в водном растворе в малом количестве.

Согласно настоящему изобретению композиция предназначена для нанесения на стекло для его обработки и формирования тонкого слоя путем полимеризации или поликонденсации за счет взаимодействия функциональных групп f(А) компонента (А) и функциональных групп f(В) компонента (В).

Кроме того, продукт поликонденсации взаимодействует со стеклом при посредстве радикалов SiOH и SiOR, позволяя таким образом устранять поверхностные дефекты последнего: глазурь, трещины, последствия ударов и т.д. Полученная таким образом пленка предназначена для улучшения механической прочности стекла.

Кроме того, композиция согласно изобретению может содержать

(С1) по меньшей мере один катализатор полимеризации или поликонденсации компонентов (А) и (В) и/или

(с2) по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, УФ или тепловой или УФ-катионной,

в зависимости от применяемого метода формирования прочного покрытия.

Преимущественно, компонент (С1) является или содержит третичный амин, такой как триэтаноламин и диэтаноламинпропандиол. В качестве примеров можно, главным образом, назвать третичные амины формулы (III):

в которой каждый из R5-R7 независимо означает алкильную или гидроксиалкильную группу. Присутствие по меньшей мере одного катализатора позволяет сократить продолжительность и понизить температуру полимеризации, позволяя при этом, в случае нанесения покрытия на флаконы или подобные изделия, не использовать дополнительную камеру полимеризации и проводить обработку при температуре, при которой бутылки выходят из камеры закаливания (например, 150°С), как будет описано ниже.

Инициаторами радикальной полимеризации (С2) являются, например, смеси, содержащие бензофенон, такие как Irgacure® 500 фирмы “Ciba Specialty Chemicals”.

Композиция согласно изобретению может, кроме того, содержать

(D) по меньшей мере один агент защиты от царапин и потертостей, выбранный из восков, частичных эфиров жирных кислот и жирных кислот и полиуретанов и других полимеров, защитная функция которых известна, таких как акриловые полимеры; и/или

(E) по меньшей мере один полимер в форме эмульсии, Tg которого составляет от 0 до 100°С, в частности от 10 до 80°С; и/или

(F) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, такое как анионное или неионное поверхностно-активное вещество.

В качестве примеров восков можно назвать полиэтиленовый, оксидированный или неоксидированный воск.

Воски, частичные эфиры жирных кислот и жирные кислоты можно вводить в композицию в ассоциации с поверхностно-активным веществом.

Защитные агенты (D) являются термопластичными и обладают свойствами эластичного скольжения. Их включение в состав образовавшейся тонкой пленки способствует защите от царапин и износу при применении и манипуляциях.

Полимеры в форме эмульсии (Е) выбирают, в частности, из акриловых сополимеров в форме эмульсии, таких как относящиеся к серии “Hycar®” фирмы “Noveon”.

В качестве примеров поверхностно-активного вещества (F) можно назвать сложные жирные эфиры полиоксиэтилена, такие как С18Н35(ОСН2СН2)10ОН, известные под названием “Brij® 97”, а также трехблочные полимеры поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(этиленоксид). Можно также назвать поверхностно-активные вещества, применяемые в нижеследующих примерах.

Композиция согласно изобретению может также содержать в водной среде, при 100 весовых частях в сумме,

- до 25 весовых частей компонента (А),

- до 25 весовых частей компонента (В),

- 0-25 весовых частей компонента (С1), такого, как определено выше,

- 0-25 весовых частей компонента (С2), такого, как определено выше,

- 0-25 весовых частей компонента (D), такого, как определено выше,

- 0-25 весовых частей компонента (Е), такого, как определено выше,

- 0-25 весовых частей компонента (F), такого, как определено выше,

причем эти количества указаны в сухом веществе и, если агент вводят в форме водного раствора или эмульсии, количество воды, входящей в этот раствор или эмульсию, является частью водной среды композиции.

Композиция согласно изобретению при комнатной температуре обладает вязкостью преимущественно от 1 до 3 сантипуаз, в зависимости от метода вращающегося цилиндра (вискозиметр Brookield Rheovisco LV; скорость = 60 об/мин; прибор для измерения низкой вязкости).

Объектом настоящего изобретения также является способ обработки поверхности стекла для повышения его механической прочности путем устранения поверхностных дефектов, отличающийся тем, что на обрабатываемые части стекла наносят тонкую пленку, композиция которой является такой, как определена в пунктах 1-15 формулы изобретения, толщина которой при этом может составлять до 3 микрон, а также тем, что проводят полимеризацию или поликонденсацию указанной композиции.

Композицию согласно изобретению для нанесения можно получить путем смешивания ее компонентов, обычно в момент применения, разными способами:

Если композиция согласно изобретению содержит компоненты (А) + (В) + воду, ее можно получить путем смешивания (А) +(В), а затем добавить к этой смеси воду в момент использования.

Можно также в случае, если провели гидролиз одного из компонентов (А) или (В), ввести добавки в не подвергшийся гидролизу компонент.

Нанесение композиции осуществляют преимущественно распылением или погружением (“dip coating”).

Для формирования тонкого твердого слоя можно провести сушку, например, в течение нескольких секунд, затем облучение УФ-лампами, при этом обработка УФ продолжается, например, от нескольких секунд до 30 секунд.

Тепловую полимеризацию или поликонденсацию можно проводить при температуре, например, от 100 до 200°С в течение 5-20 минут. Тем не менее температура и продолжительность обработки зависят от применяемой системы. Так, возможны системы, которые позволяют формировать тонкую твердую пленку тепловым путем при комнатной температуре практически мгновенно.

В случае, если изделие из стекла, на которое наносят покрытие, является полым, композицию можно наносить распылением на полое изделие из стекла на выходе из камеры закаливания, причем температура полого стеклянного изделия при распылении составляет 10-150°С, и,

- если композиция не содержит катализатор, полое изделие из стекла помещают в камеру полимеризации при температуре 100-220°С на время от нескольких секунд до 10 минут; и,

- если композиция содержит катализатор, проводят полимеризацию без прохождения через камеру полимеризации.

Настоящее изобретение относится также к плоскому или полому изделию из стекла, обработанному композицией, такой как определено выше, способом, таким как определено выше, а также к стекловолокну, в частности оптическому волокну (например, применяемому для ламп зубоврачебного кабинета), обработанному композицией, такой как определено выше, способом, таким как определено выше.

Настоящее изобретение относится также к применению композиции, такой как определено выше, для повышения

механической прочности полых стеклянных изделий путем устранения поверхностных дефектов стекла.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем. В этих примерах части и процентное содержание, если не указано иное, выражены по весу.

В этих примерах

- “SR610” означает полиэтиленгликольдиакрилат 600 фирмы “Cray Valley”;

- смесь “Cray Valley” означает смесь, состоящую из 67% “SR610”, такого как определено выше, и 33% алифатического диакрилатного олигомера, выпускаемого под наименованием “CN132” фирмой “Cray Valley”. Поскольку “CN132” плохо смешивается с водой, его предварительное растворение является необходимым;

- воск “GK6006” является полиэтиленовым воском с 25% сухого вещества, выпускаемым фирмой “Morells”;

- воск “OG25” является полиэтиленовым воском с 25% сухого вещества, выпускаемым фирмой “Trub Emulsion Chemie AG”;

- “Irgacure® 500” - это торговое наименование инициатора радикальной полимеризации, выпускаемого фирмой “CIBA”, который состоит из 50% бензофенона и 50% 1-гидроксициклогексилфенилкетона.

Пример 1а: Плоские изделия из стекла, снабженные слоем покрытия, образованного путем сушки с последующей сшивкой при помощи УФ

(а) Получение композиции покрытия

Использовали следующую рецептуру состава, причем количества выражены в весовых частях:

Метакрилоксипропилтриметоксисилан 1,5 Полиэтиленгликольдиакрилат 600 “SR610” 0,5 Воск “GK6006” 1,5 Поверхностно-активное вещество из группы модифицированных полисилоксанов, выпускаемое под наименованием “Byk 341” фирмой BYC 0,1 Irgacure 500 0,15 Вода количество до 100

Композицию покрытия стекла получают путем гидролиза силана, содержащегося в составе, в воде, в течение 24 часов, с последующим введением других компонентов состава.

(b) Образование слоя покрытия на плоских стеклянных изделиях после вдавливания

Полученную указанным способом композицию наносят на комплект из 10 плоских стекол (70×7×0×3,8 мм), на поверхности которых были сделаны дефекты путем вдавливания Vickers при помощи алмазного наконечника пирамидальной формы с прилагаемой силой в 50 Н.

Нанесение осуществляют путем погружения (“dip coating”) с контролируемой скоростью 500 мм/мин с тем, чтобы обеспечить однородную толщину. Это нанесение осуществляют через 24 часа после вдавливания с тем, чтобы распространение трещин остановилось и напряжение вокруг сделанных дефектов ослабло.

Затем стекла сушат в течение 10 минут при 100°С, после чего нанесенный слой покрытия подвергают УФ-полимеризации в течение 25 секунд, при этом устройство, излучающее УФ, имеет следующие характеристики:

- расстояние между поверхностью субстрата и лампой 5 см;

- ртутная лампа с примесью железа (лампа UVH Strahler типа F);

- мощность 150 В/см.

(с) Испытание на поломку при изгибании в трех направлениях (tripode)

Стекла с нанесенным таким образом покрытием подвергли испытанию на поломку путем изгибания в трех направлениях (tripode) в месте сделанных дефектов. Это испытание проводили без состаривания УФ-облучением и климатического состаривания полученного покрытия.

На комплект из 10 плоских стекол не было нанесено покрытие, и они служили контрольными образцами.

Результаты поломки в трех направлениях (tripode) выражают модуль прочности (MOR) (МПа) и служат оценкой характеристик композиции, увеличивающих прочность. Результаты увеличения прочности путем покрытия определяются разностью модулей прочности в тесте на изгибание контрольных плоских стекол и обработанных плоских стекол.

Результаты приведены ниже в Таблице 1.

Таблица 1 Необработанные контрольные образцы Стекла, обработанные составом по этому примеру Среднее напряжения разрыва (МПа) 38,9 80,9 Стандартное отклонение (МПа) 2,9 20 Усиление прочности 107,8%

Этот пример показывает, что состав дает отчетливый эффект

усиления прочности стекла, хрупкость которого была повышена, причем это усиление прочности составляет 107,8% по сравнению с плоскими стеклами без покрытия.

График на Фиг.1 выражает процент общего разрушения в зависимости от модулей прочности в МПа. Кривая, соответствующая 10 образцам плоского стекла с покрытием, смещена в сторону самых высоких модулей прочности по отношению к кривой, соответствующей 10 образцам плоского стекла без покрытия.

Таким образом, покрытие, образованное из композиции по этому примеру, придает стеклу наибольшую механическую прочность.

Примеры 1b и 1c: Плоские изделия из стекла, снабженные слоем покрытия, образованного путем сушки с последующей сшивкой при помощи УФ

Использовали следующую рецептуру состава, причем количества выражены в весовых частях:

Пример 1b

Аминопропилтриэтоксисилан 1 Смесь “CRAY VALLEY” 10 Додецилсульфат натрия (поверхностно-активное вещество) 0,3 Irgacure 500 0,25 Вода количество до 100

Пример 1с:

Метакрилоксипропилтриметоксисилан 1 Смесь “CRAY VALLEY” 10 Акрилированное поверхностно-активное вещество, выпускаемое под наименованием “Byk 3500 UV” фирмой BYC 1

Додецилсульфат натрия (поверхностно-активное вещество) 0,5 Вода количество до 100

Ход опытного испытания по каждому из составов Примера 1b и 1с такой же, как в Примере 1а, за исключением того, что время сшивки составляет примерно 20 секунд.

Результаты выражены графически на прилагаемой Фиг.2. При каждой обработке проводят сравнение с соответствующим контрольным образцом. Оба состава очевидно увеличивают прочность на 100%.

Пример 2: Плоские изделия из стекла, снабженные слоем покрытия, образованного путем тепловой сшивки

(а) Получение композиции покрытия

Использовали следующую рецептуру состава, причем количества выражены в весовых частях:

Метакрилоксипропилтриметоксисилан 1 Глицидоксипропилметилдиэтоксисилан 1 Воск “GK6006” 1,5 Вода количество до 100

Композицию покрытия стекла получали следующим методом:

Предварительно смешивали оба силана в течение 5 минут, затем вводили воду и проводили гидролиз силанов при интенсивном перемешивании в течение 5 минут. Затем вводили воск.

(b) Образование слоя покрытия на плоских стеклах после вдавливания

Далее действовали в соответствии с Примером 1(b), за исключением того, что вместо сушки с последующей УФ-полимеризацией проводили тепловую обработку в течение 25 минут при 240°С.

(с) Испытание на поломку при изгибании в трех направлениях (tripode)

Опытное испытание стекол с таким покрытием проводили так же, как в Примере 1(с).

Полученные результаты приведены ниже в Таблице 2, а также на Фиг.3.

Таблица 2 Необработанные контрольные образцы Стекла, обработанные составом по этому примеру Среднее напряжения разрыва (МПа) 39,7 86,4 Стандартное отклонение (МПа) 2,3 16,7 Усиление прочности 117,8%

Примеры 3а и 3b: Плоские изделия из стекла, снабженные слоем покрытия, образованного путем тепловой сшивки

(а) Получение композиции покрытия

Использовали следующую рецептуру состава, причем количества выражены в весовых частях

Пример 3b 3c 3d 3-аминопропилтриэтоксисилан 0,5 1 0,3 0,5 Глицидоксипропилметилдиэтоксисилан 1 2 1 1 Воск “OG25” 1,5 1,5 1,5 Воск “GK6006” 1,5 Полиуретан с 25% сухого вещества, выпускаемый фирмой “DIEGEL” под наименованием “BG49300” 1,5 1,5 1,5 1,5 Вода количество до 100 100 100 100

Подготавливали первую емкость, содержащую аминопропилтриэтоксисилан и глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, которые перемешивали в течение 5-7 минут (Пример 3а) или 10 минут (Примеры 3b, 3c, 3d), и вторую емкость, содержащую полиэтиленовый воск, полиуретан и воду, затем смешивали содержимое обеих емкостей в течение 30 минут перед нанесением.

(b) Образование слоя покрытия на плоских стеклах после вдавливания

Далее действовали, как в Примере 2(b), за исключением того, что тепловую обработку (полимеризацию) проводили в течение 20 минут при 200°С.

(с) Испытание на поломку при изгибании в трех направлениях (tripode)

Опытное испытание стекол с покрытием, состоящим из композиции из Примера 3b, проводили так же, как в Примере 1(с).

Полученные результаты приведены ниже в Таблице 3, а также на Фиг.4.

Таблица 3 Покрытие на участках вдавливания при 50 Н Контрольные образцы Стекла, обработанные составом по примеру 3b Среднее напряжения разрыва (МПа) 40,1 111,2 Стандартное отклонение (МПа) 5,2 16,1 Усиление прочности 177,3

На графике на Фиг.4 кривая, соответствующая 10 образцам плоского стекла с покрытием, смещена в сторону самых высоких модулей прочности по отношению к кривой, обозначающей 10 образцов плоского стекла без покрытия.

Таким образом, покрытие, образованное из композиции по примеру 3b, придает стеклу наибольшую механическую прочность.

(d) Испытание на изгиб в трех направлениях (tripode) плоских изделий из стекла после вдавливания после состаривания с помощью УФ и климатического состаривания покрытия, состоящего из композиции по Примеру 3b

Проводили оба теста на состаривание, а именно тест WOM (Weather-O-Meter), в ходе которого образцы плоского стекла подвергают УФ-облучению в течение 540 часов, и тест CV (Climat Variable), в ходе которого образцы плоского стекла проходят в течение 15 дней циклы при -10°С/+90°С, причем цикл продолжается 8 часов при 95% RH.

Результаты приведены на Фиг.5 и в Таблице 4

Таблица 4 Усиление прочности % Без состаривания После WOM После CV На основе композиции из Примера 3b 161% 161% 160%

Усиление прочности за счет покрытия на основе композиции из Примера 3b не меняется после состаривания WOM и CV.

(е) Визуализация невооруженным глазом внешнего вида покрытия на основе композиции из Примера 3b (после WOM и CV)

Стекло с покрытием на основе композиции из Примера 3b не подвергалось разрушению после УФ-облучения в течение 540 часов. Оно не ухудшилось под воздействием влажности в условиях теста CV, описанного выше.

Примеры 4а и 4b: Получение композиций согласно изоретению с предварительным гидролизом по меньшей мере одного силана

Получают композицию, как в Примере 3а, за исключением того, что проводят предварительный гидролиз двух силанов (Пример 4а) или глицидоксипропилметилдиэтоксисилана (Пример 4b) полностью в воде в течение 15 минут.

Примеры 5а и 5b: Получение композиций согласно изоретению с использованием катализаторов

Получают композицию, как в Примере 3а, за исключением того, что во вторую емкость вводят 0,15 части триэтаноламина (Пример 5а).

Получают также композицию, как в Примере 3с, за исключением того, что во вторую емкость вводят 0,075 части триэтаноламина и 0,075 части диэтаноламинпропандиола (Пример 5b).

Пример 6: Влияние предварительного гидролиза глицидоксипропилметилдиэтоксисилана

Спектрограммы IRTF состава из Примера 3а с одновременным гидролизом при 23°С обоих силанов являются идентичными как с предварительным гидролизом глицидоксипропилметилдиэтоксисилана, так и без него после 23 минут перемешивания.

Через 23 минуты гидролиз 3-аминопропилтриэтоксисилана и глицидоксипропилметилдиэтоксисилана завершается. Предварительный гидролиз глицидоксипропилметилдиэтоксисилана не влияет на кинетику реакции гидролиза обоих силанов. Предварительный гидролиз глицидоксипропилметилдиэтоксисилана влияет на усиление прочности с течением времени.

Результаты усиления прочности плоского стекла, в

зависимости от времени старения (1 час, 3 часа и 6 часов или 8 часов), с применением состава из Примеров 3а и 4b, показаны, соответственно, на Фиг.6 и 7.

Таблица 5 Сводная таблица данных об усилении прочности плоских изделий из стекла после вдавливания с силой 50 Н с применением составов из Примеров 3а и 4b в тесте в трех направлениях (tripode) Процент усиления прочности при разном времени старения 1 час 3 часа 3 ч 45 мин 6 ч 30 мин 8 час С составом из Примера 3а, одновременный гидролиз обоих силанов 80%
σ = 22,2
- 17%
σ = 7,4
14%
σ = 4,3
-
С составом из Примера 4b, предварительный гидролиз глицидоксипропилметилди-этоксисилана 101%
σ = 17,4
79%
σ = 22
- - 46%
σ = 15
σ = Стандартное отклонение

Усиление прочности двух образцов плоских изделий из стекла после вдавливания с силой 50 Н со временем уменьшается. Через 3 часа с момента получения смеси усиление прочности без предварительного гидролиза глицидоксипропилметилдиэтоксисилана (=одновременный гидролиз) и с предварительным гидролизом глицидоксипропилметилдиэтоксисилана снижается. Тем не менее предварительный гидролиз, вероятно, смягчает это снижение усиления прочности: через 8 часов с начала старения состава усиление прочности составляет 46%, тогда как через 6 часов 30 мин с начала старения состава из Примера 3а (без предварительного гидролиза глицидоксипропилметилдиэтоксисилана) усиление прочности составляет всего лишь 14%.

Таким образом, предпочтительной является методика, заключающаяся в проведении сначала гидролиза глицидоксипропилметилдиэтоксисилана в течение нескольких минут, от 5 до 10 минут, для получения стабильного и длительного усиления прочности.

Пример 7: Изменение вязкости

Вязкость составов из Примеров 3 и 4 с предварительным гидролизом глицидоксипропилметилдиэтоксисилана или без него зависит от температуры смеси (20°С или 40°С). Она изменяется тем быстрее, чем выше температура. Вязкость состава зависит также от природы применяемого полиэтиленового воска (OG25 или GK6006). В присутствии GK6006 (Пример 3d) смесь остается стабильной во времени, тогда как в случае, если состав содержит OG25, наблюдается повышение вязкости.

Пример 8: Оптимизация полимеризации (время и температура) с использованием катализаторов из третичных аминов

Использование третичного амина триэтиламина позволяет вдвое сократить время полимеризации (10 минут против 20 минут) и понизить температуру полимеризации на 50°С (150°С против 200°С), сохраняя при этом уровень усиления прочности, составляющий примерно 90%.

Оптимизация состава в направлении уменьшения потребления энергии способствует более экономичному использованию камеры полимеризации, установленной на линии после холодной части (bout froid).

Таблица 6 является сводной таблицей полученных результатов.

Таблица 6 Покрытие на участке вдавливания 50 Н Контрольный образец Состав из Примера 3b 4a 4b 200°С
20 мин
200°С
20 мин
150°С
10 мин
150°С
20 мин
Среднее (МПа) 41,5 107 75 59 75 Стандартное отклонение (МПа) 4,3 21 8 18 16 Усиление прочности (%) 161 112 66 90

Пример 9: Усиление механической прочности краев витража. Испытания плоских стекол, применяемых в автомобилях и в строительстве

Дефекты по краям менее серьезны, чем дефекты, создаваемые путем вдавливания с силой 50 Н. При разрезании и разделке стекла по краям возникают мелкие дефекты. Для имитации мелких дефектов по краям прикладывают силу, равную 5 Н, при вдавливании. Размер (вдавливание с силой 50 Н или 5 Н) и природа дефекта (вдавливание или разделка) приводят к разным величинам усиления прочности покрытия из Примера 3а.

Действительно, увеличение прочности краев после нанесения покрытия на плоские стекла и стекла, изогнутые в 4 точках, составляет 17,1%, тогда как при вдавливании с силой 5 Н и 50 Н получают, соответственно, 55,3 и 177,3%.

Таблица 7 является сводной таблицей полученных результатов.

Таблица 7 Усиление прочности краев Изгиб по 4 точкам Контрольный образец Состав из Примера 3а Среднее (МПа) 83,2 97,4 Стандартное отклонение (МПа) 7,1 4,7 Усиление прочности (%) 17,1 В трех направлениях (tripode) Покрытие на участке вдавливания с силой 50 Н Среднее (МПа) 40,1 111,2 Стандартное отклонение (МПа) 5,2 16,1 Усиление прочности (%) 177,3 В трех направлениях (tripode) Покрытие на участке вдавливания с силой 5 Н Среднее (МПа) 81,8 127,0 Стандартное отклонение (МПа) 5,9 21,4 Усиление прочности (%) 55,3

Примеры 10а и 10b: Механическое усиление прочности бутылок

Использовали следующие составы:

Состав из примера 10а 10b Аминопропилтриэтоксисилан 0,3 0,3 Глицидоксипропилметилдиэтоксисилан 1 1 Воск GK6006 1,5 0,4 Вода количество до 100 100

Композиции покрытия стекла получают следующими методами.

Эпоксисилан подвергают гидролизу в течение 10 минут в воде, затем вводят аминосилан и проводят гидролиз в течение 20 минут, прежде чем ввести воск GK6006.

Испытание проводят на линии производства бутылок с использованием установки IS, включающей в себя 16 секций, 32 формы, Bourgogne 300 и 410 г.

Бутылки снимают на выходе из камеры до проведения холодной обработки, затем обрабатывают путем холодного распыления в следующих условиях: бутылки горлышком вниз на центрифугах, два сопла для обработки, соответственно, дна и корпуса бутылок: сопло для специфической обработки корпуса находится на расстоянии 16 см от бутылки; ось его распыления находится на расстоянии 11 см от дна той же бутылки.

Сопло для обработки дна расположено на расстоянии 16 см от бутылки, оно обрабатывает корпус на расстоянии до 3 см по отношению к дну.

Скорость вращения центрифуги 120 оборотов/мин; время распыления выбирают так, чтобы выполнять полные обороты.

Давление воздуха при распылении составляет 5,5 бар.

Параметры фиксируют для получения угла скольжения примерно 8° при использовании состава из Примера 11а:

- Сопло для корпуса: 4 литра/час;

- Сопло для дна: 4 литра/час;

- Распыление в течение 2 секунд.

Часть снятых бутылок обрабатывают распылением (холодные бутылки), сушат в течение 15 минут, затем подвергают тепловой обработке в течение 20 минут при 200°С. Другие бутылки являются контрольными образцами. Каждая серия состоит из 320 бутылок (10 бутылок на одну форму). Обрабатывают всю поверхность бутылок, а также дно. Толщина покрытия составляет от 150 до 300 нм.

Бутылки, обработанные составом из Примера 10а, имеют угол скольжения 8°, бутылки, обработанные составом из Примера 10b, имеют угол скольжения 20°.

Прочность бутылок оценивают тестом на внутреннее давление (устройство AGR). Гистограммы разрывов представлены на Фиг.8 и 9, а средние давления разрыва - в Таблице 8.

Таблица 8 300 г 410 г Контрольные образцы Состав из Примера 10b Контрольные образцы Состав из Примера 10а Состав из Примера 10b Среднее давление разрыва 14,9 ± 0,4 16,6 ± 0,5 22,6 ± 0,8 27,3 ± 1,1 27,4 ± 1,10 Стандартное отклонение 3,5 4,2 7,7 9,4 9,2 % <12 бар 19,5 14,5 6,0 1,6 2,8 % <15 бар 49,1 34,4 19,4 12,3 11,2

Пример 11: Введение полимера в виде эмульсии в композицию; покрытие, образованное тепловой сшивкой

(а) Получение композиции покрытия

Использовали следующую рецептуру состава, причем количества выражены в весовых частях:

Глицидоксипропилметилдиэтоксисилан 1,0 3-аминопропилтриэтоксисилан 0,3 Эмульсия сополимера, Tg которой составляет +36°С, выпускаемая фирмой “Neveon” под маркой Hycar®26391 2,6 Вода количество до 100

Для получения композиции покрытия растворяли эпоксисилан в течение 5 минут в воде. Затем вводили аминосилан и перемешивали в течение 15 минут. Наконец, вводили эмульсию сополимера и смешивали в течение 3 минут.

Тот же состав получали без эмульсии.

(b) Образование слоя покрытия на плоских стеклах после вдавливания

Композиции покрытия, полученные таким образом, наносили на образцы стекла после вдавливания с силой 10 Н путем погружения указанных стекол в указанных композициях из расчета 50 см·мин-1, с последующей сушкой образцов на воздухе в течение 10 минут, после чего проводили тепловую обработку в течение 20 минут при 200°С.

(с) Испытание на поломку при изгибании в трех направлениях (tripode)

Опытное испытание проводили так же, как в Примере 1(а), пункт (с), полученные результаты приведены ниже в Таблице 9, а также на Фиг.10.

Таблица 9 Необработанные контрольные образцы Стекла, обработанные составом по примеру 11 Тот же состав без эмульсии Среднее напряжения разрыва (МПа) 68 157 95 Стандартное отклонение (МПа) 2,1 17,9 19,4 Усиление прочности - 131 40

Похожие патенты RU2398748C2

название год авторы номер документа
ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА С ПОКРЫТИЕМ 2006
  • Бейкерикар Киран
  • Махди Саид З.
  • Аллам Доминик Дж.
  • Барриз Мэрси Н.
  • Нейсел Эндрю Р.
RU2417172C2
УПРОЧНЕНИЕ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ НА КРОМКИ 1998
  • Папану Виктор Деннис
  • Карсон Стефен Уильям
  • Шварц Скотт Джей
RU2237625C2
ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ОКОННЫХ СТЕКОЛ 2006
  • Бейкерикар Киран
  • Махди Саид З.
RU2415167C2
ФОТООТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АБС-ПОДОБНЫХ ИЗДЕЛИЙ 2006
  • Лейден Ричард Н.
  • Месс Лоранс
  • Тран Франк
  • Джонсон Дэвид Л.
  • Фонг Джон Вай
  • Шапела Кароль
  • Патэл Ранджана С.
RU2431879C2
СВОБОДНАЯ ОТ СУРЬМЫ ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ТРЕХМЕРНОЕ ИЗДЕЛИЕ 2006
  • Фонг Джон Вай
  • Лейден Ричард
  • Месс Лоранс
  • Патэл Ранджана С.
  • Шапела Кароль
RU2408627C2
ДОБАВКИ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ АДГЕЗИИ, И СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ 2007
  • Аллам Доминик Дж.
  • Бейкерикар Киран К.
  • Махди Саид З.
RU2455329C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА С УПРОЧНЯЮЩИМ ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2013
  • Еськин Станислав Викторович
  • Жималов Алекандр Борисович
  • Кособудский Игорь Донатович
  • Ушаков Николай Михайлович
RU2529071C1
ДЕКОРАТИВНЫЕ СТЕНОВЫЕ ПАНЕЛИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКИХ ПАНЕЛЕЙ 2007
  • Шмидт Герхард
  • Шнайдер Михаэлла
  • Вёстманн Петер
  • Кальбскопф Рейнхард
RU2441855C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2006
  • Тэйлор Алан
RU2414484C2
СТЕКЛО С ПОКРЫТИЕМ, ОБЛАДАЮЩЕЕ СВОЙСТВАМИ УСТОЙЧИВОСТИ К ЗАПОТЕВАНИЮ 2019
  • Лианг, Лианг
RU2772414C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 398 748 C2

Реферат патента 2010 года КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА, УЛУЧШАЮЩЕЙ ЕГО МЕХАНИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ ПУТЕМ УСТРАНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ, СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ И ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ

Изобретение относится к композиции для обработки стекла. Технический результат изобретения заключается в повышении механической прочности стекла. Композиция содержит, по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу f(A) и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу f(B). Функциональная группа f(B) способна взаимодействовать с одной или несколькими функциональными группами f(A). Взаимодействие указанных функциональных групп приводит к поликонденсации и/или полимеризации компонентов с целью превращения тонкого слоя, нанесенного из раствора, в твердый слой. Функциональные группы f(A) и f(B) могут быть выбраны из функциональных групп: -NH2, -NH-, эпокси-, винильной, (мет)акрилатной, изоцианатной и спиртовой. По меньшей мере, одно из соединений указанной композиции содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу R-O-, связанную с атомом кремния, причем R - это алкильный остаток. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл.

Формула изобретения RU 2 398 748 C2

1. Композиция для обработки поверхности стекла, более конкретно, плоского изделия из стекла, или полого стекла, или стекла в форме волокна, причем указанную композицию можно наносить на указанное изделие из стекла в виде тонкого слоя, отличающаяся тем, что она содержит в водной среде следующие компоненты (А) и (В):
(А) по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу f(A); и
(В) по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу f(В), способную взаимодействовать с одной или несколькими функциональными группами f(A) компонента (А) в тонком слое, нанесенном на стекло, чтобы трансформировать его путем поликонденсации и/или полимеризации в твердый слой, причем функциональные группы f(A) и f(В) могут быть выбраны из функциональных групп: -NH2, -NH-, эпокси-, винильной, (мет)акрилатной, изоцианатной и спиртовой, при этом по меньшей мере одно из соединений, подпадающее под определение (А) и (В), содержит по меньшей мере одну функциональную группу R-O-, связанную с атомом кремния, причем R означает алкильный остаток, при этом, по меньшей мере, часть соединений, содержащих, по меньшей мере, одну функциональную группу R-O-, связанную с атомом кремния, может быть в гидролизованной форме, полученной за счет предварительного гидролиза или спонтанного прегидролиза, происходящего при контакте одного или нескольких соединений с водной средой.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что алкильный остаток R является линейным или разветвленным остатком (С18)алкила.

3. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что функциональные группы f(A)/f(B) соответствующих компонентов (А) и (В) выбраны из следующих групп: амин/эпокси; амин/(мет)акрилата; эпокси/(мет)акрилата; (мет)акрилат/(мет)акрилата; винил/(мет)акрилата; винил/винила; эпокси/эпокси; изоцианат/спирта.

4. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что компоненты (А) и (В) выбраны из меламина, этилендиамина и 2-(2-аминоэтиламино)этанола; производных бисфенола (А); мономерных или олигомерных (мет)акрилатов; соединений формулы (I)

в которой А означает углеводородный радикал, который содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из групп амино, алкиламино, диалкиламино, эпокси, акрилокси, метакрилокси, винильной, арильной, циано, изоцианато, уреидо, тиоцианато, меркапто, сульфана или галогена, связанный с кремнием непосредственно или через алифатический или ароматический углеводородный остаток;
R1 означает алкильную группу, в частности С13, в которой А является таким, как определено выше;
R2 означает группу C1-C8-алкила, возможно, замещенную остатком алкил[полиэтиленгликоля];
Х=0, или 1, или 2.

5. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что сочетания (А)/(В) выбирают из
метакрилоксипропилтриметоксисилана/диакрилата полиэтиленгликоля;
метакрилоксипропилтриметоксисилана/глицидоксипропилметил-диэтоксисилана;и
3-аминопропилтриэтоксисилана/глицидоксипропилметил-диэтоксисилана.

6. Композиция по пп.1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит
(С1) по меньшей мере один катализатор полимеризации или поликонденсации компонентов (А) и (В); и/или
(С2) по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, УФ или тепловой, или УФ-катионной.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что компонент (С1) является или содержит третичный амин, такой как триэтаноламин и диэтаноламинпропандиол.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что инициаторами радикальной полимеризации являются смеси, содержащие бензофенон.

9. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит (D) по меньшей мере, один агент защиты от царапин и потертостей, выбранный из восков, частичных эфиров жирных кислот и жирных кислот, и полиуретанов и других полимеров, защитная функция которых известна, таких как акриловые полимеры.

10. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит (Е) по меньшей мере, один полимер в форме эмульсии, Tg которого составляет от 0 до 100°С, в частности от 10 до 80°С.

11. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, (F) по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

12. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что она содержит в водной среде, при 100 вес.ч. в сумме:
до 25 вес.ч. компонента (А),
до 25 вес.ч. компонента (В),
0-25 вес.ч. компонента (С1), такого, как определено в п.6,
0-25 вес.ч. компонента (С2), такого, как определено в п.6,
0-25 вес.ч. компонента (D), такого, как определено в п.9,
0-25 вес.ч. компонента (Е), такого, как определено в п.10,
0-25 вес.ч. компонента (F), такого, как определено в п.11,
причем эти количества указаны в сухом веществе, и, если агент вводят в виде водного раствора или эмульсии, количество воды, входящей в этот раствор или эмульсию, является частью водной среды композиции.

13. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что функциональные группы f(A) компонента (А) являются группами -NН2 и/или -NH-, а функциональные группы f(B) компонента (В) являются эпоксигруппами, причем отношение числа групп -N-H компонента (А) к числу эпоксигрупп составляет от 0,3:1 до 3:1, включая предельные значения, более конкретно, от 0,5:1 до 1,5:1, включая предельные значения.

14. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что при комнатной температуре она обладает вязкостью преимущественно от 1 до 3 сПз, в соответствии с методом вращающегося цилиндра.

15. Способ обработки поверхности стекла для повышения его механической прочности путем устранения поверхностных дефектов, отличающийся тем, что на обрабатываемые части стекла наносят тонкую пленку, композиция которой является такой, как определена в пп.1-14, толщина которой при этом может составлять до 3 мкм, а также тем, что проводят полимеризацию или поликонденсацию указанной композиции.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что нанесенную тонкую пленку сушат, затем облучают УФ-лампами, при этом обработка продолжается, например, от нескольких секунд до 30 с.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что полимеризацию или поликонденсацию проводят тепловым путем.

18. Способ по п.15, в котором изделие из стекла, на которое наносят покрытие, является полым, отличающийся тем, что композицию наносят путем распыления на полое изделие из стекла на выходе из камеры закаливания, причем температура полого стеклянного изделия при распылении составляет 10-150°С; и, если композиция не содержит катализатор, полое изделие из стекла помещают в камеру полимеризации при температуре 100-220°С в течение периода от нескольких секунд до 10 мин; и, если композиция содержит катализатор, проводят полимеризацию без прохождения через камеру полимеризации.

19. Плоское стекло или полое стекло, обработанное композицией, определенной в любом из пп.1-14, способом, определенным в любом из пп.15-18.

20. Стекловолокно, в частности оптическое волокно, обработанное композицией, определенной в любом из пп.1-14, способом, определенным в любом из пп.15-18.

21. Применение композиции, определенной в любом из пп.1-14, для улучшения механической прочности стекла путем устранения поверхностных дефектов стекла.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2398748C2

US 6403175 В1, 11.06.2002
US 6042943 A, 28.03.2000
JP 2004051653 A, 19.02.2004
Устройство для измерения двулучепреломления отражательных оптических носителей информации 1985
  • Шрибак Михаил Иванович
SU1290091A1

RU 2 398 748 C2

Авторы

Бессон Софи

Лоу Стефан

Бриар Рено

Хайтц Каролин

Бартель Этьен

Дюффрене Анн-Валентин

Даты

2010-09-10Публикация

2005-07-01Подача