ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ ЛАТЕКС, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТОМЕР И ФОРМОВАННЫЙ ПРОДУКТ ИЗ ФТОРКАУЧУКА Российский патент 2010 года по МПК C08L27/12 C08F14/18 

Настоящее изобретение относится к фторированному эластомерному латексу, стабилизированному специальным фторированным эмульгатором, к способу его получения, к фторированному эластомеру, получаемому из фторированного эластомерного латекса, и к формованному продукту из фторкаучука.

До сих пор широко использовались способы гомополимеризации фтормономера или сополимеризации фтормономера с другим мономером в водной среде с использованием различных эмульгаторов и предлагались различные эмульгаторы, как описано в патенте США 3271341, JP-А-2002-317003 и др.

Способы получения фторполимеров (смол) с использованием эмульгаторов, как описано в этих документах, уже известны, но способ получения так называемого фторированного эластомера, в котором полимер имеет температуру стеклования, максимально близкую к комнатной, особенно максимально близкую к 10°С, еще не был известен.

Кроме того, перфорированный эмульгатор, широко применяемый для эмульсионной полимеризации для фторполимера, присоединяется к фторполимеру, получаемому в большом количестве после коагуляции фторполимерного латекса, и был бы желателен способ уменьшения присоединяемого количества.

Помимо этого, считается, что перфтороктаноатный эмульгатор, широко применяемый для эмульсионной полимеризации, влияет на окружающую среду, и было бы также желательно использовать эмульгатор, имеющий другую структуру.

При данных обстоятельствах цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить фторированный эластомерный латекс, имеющий очень высокую дисперсионную стабильность фторированного эластомера, получаемый посредством эмульсионной полимеризации с использованием специального фторированного эластомера со структурой, отличающейся от структуры перфтороктаноатного эмульгатора, широко применяемого для эмульсионной полимеризации фторполимера, чтобы уменьшить содержание эмульгатора, присоединенного к фторированному эластомеру, полученному коагуляцией фторированного эластомерного латекса, и предложить формованный продукт из фторкаучука, имеющего очень высокие физические свойства и полученного посредством сшивания фторированного эластомера.

То есть настоящее изобретение обеспечивает фторированный эластомерный латекс, содержащий фторированный эмульгатор, изображаемый формулой (1):

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA,

где А - атом водорода, щелочной металл или NH₄ и m - целое число от 1 до 3,

в котором фторированным полимером является полимер из, по меньшей мере, одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена (далее называемого здесь ТФЭ), винилиденфторида (далее называемого здесь ВДФ), гексафторпропилена (далее называемого здесь ГФП), перфтор(алкилового или алкилоксиалкилвинилового эфира), представляемого формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n (где R^f является С_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, n равно 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления или же может иметь циклическое строение) (далее называемого здесь ПАВЭ), и из хлортрифторэтилена (далее называемого здесь ХТФЭ) и, если требуется в конкретном случае, по меньшей мере, одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из винилового эфира, представляемого формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или иметь ответвления или может иметь циклическое строение), пропилена (далее обозначаемого здесь П) и этилена (далее обозначаемого здесь Э), и, если требуется в конкретном случае, от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего способную к сшиванию группу.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеуказанный фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/П/ВДФ, сополимера ТФЭ/ГФП, сополимера ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOCF₃, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOCF₃/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера ТФЭ/CF₂=С(OC₂F₅)₂, сополимера ТФЭ/метилвиниловый эфир (далее называемый здесь МВЭ), сополимера ТФЭ/этилвиниловый эфир (далее называемый здесь ЭВЭ), сополимера ТФЭ/н-бутилвиниловый эфир (далее называемый здесь БВЭ), сополимера ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимера ВДФ/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера Э/ГФП и подобного сополимера, который имеет мономер, содержащий сшиваемую (способную к сшиванию) группу и также сополимеризуемый с указанными мономерами.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеуказанный фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из сополимера ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), сополимера ТФЭ (от 20 до 79 моль.%), П (от 79 до 20 моль.%) и ВДФ (от 1 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 20 до 80 моль.%) и ГФП (от 80 до 20 моль.%), сополимера ВДФ (от 50 до 95 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 1 до 35 моль.%), ВДФ (от 45 до 90 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOCF₃ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=С(OC₂F₅)₂ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и МВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и ЭВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и БВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 60 до 30 моль.%), ЭВЭ (от 1 до 69 моль.%) и БВЭ (от 1 до 69 моль.%), сополимера ВДФ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимера Э (от 40 до 60 моль.%) и ГФП (от 60 до 40 моль.%), а также такого сополимера, который имеет от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего сшиваемую группу и также сополимеризуемого с ними.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеупомянутый фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эмульгатором является C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄).

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения фторированного эластомерного латекса, который включает в себя эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей от 0,001 до 10 мас.% фторированного эмульгатора, изображаемого формулой (1):

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA,

где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m является целым числом от 1 до 3, для получения фторированного эластомерного латекса.

Настоящее изобретение также предлагает вышеупомянутый способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фтормономером является, по меньшей мере, один фтормономер, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП, ПАВЭ, изображаемого формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n (где R^f является C_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей в своей молекуле, n является целым числом 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной, или может содержать ответвления, или может иметь циклическое строение) и ХТФЭ и, если требуется в конкретном случае, по меньшей мере, один углеводородный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилового эфира, изображаемого формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной, или содержать ответвления, или же может иметь циклическое строение), П и Э, и, как требуется в данном случае, от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего сшиваемую группу и сополимеризуемого с ними.

Настоящее изобретение также предагает вышеуказанный способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фторированным эмульгатором является C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄).

Настоящее изобретение также предлагает вышеуказанный способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в присутствии C_nF_mI_2n+2-m (где n является целым числом от 1 до 16 и m является целым числом от 1 до (2n+1)), как регулятора степени полимеризации.

Настоящее изобретение также предлагает фторированный эластомер, получаемый коагуляцией вышеуказанного фторированного эластомерного латекса.

Настоящее изобретение также предлагает вышеуказанный фторированный эластомер, который имеет вязкость по вискозиметру Муни от 5 до 200 в соответствии с японским стандартом JIS К6300, при применении большого ротора диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С и заданном времени предварительного нагрева в течение одной минуты, и время вращения ротора 4 минуты.

Настоящее изобретение, кроме того, предлагает и формованный продукт из фторкаучука, получаемого сшиванием вышеуказанного фторированного эластомера.

Фторированный эластомерный латекс в соответстсвии с настоящим изобретением имеет отличную дисперсионную стабильность фторированного эластомера. В соответствии со способом получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению может быть получен фторированный эластомер, имеющий температуру стеклования максимально 20°С, и, кроме того, может быть уменьшено количество перфторэмульгатора, присоединенное к фторированному эластомеру после коагуляции, и может быть уменьшено число промывок, при этом может быть достигнута высокая производительность по фторированному эластомерному латексу и фторированному эластомеру. Фторированный эластомер по настоящему изобретению имеет низкое содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), и тем самым отличные экологические и санитарно-технические свойства. Формованный продукт из фторкаучука, полученного сшиванием фторированного эластомера по настоящему изобретению, имеет отличные физические свойства.

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на предпочтительные воплощения.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению может быть получен эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), или может быть получен добавлением фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), к фторированному эластомерному латексу, полученному эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей другой эмульгатор, а не фторированный эмульгатор, представленный формулой (1).

Фтормономером, подвергаемым эмульсионной полимеризации, может быть, по меньшей мере, один фтормономер, выбранный из ТФЭ, ВДФ, ГФП, ПАВЭ и ХТФЭ. Такой фтормономер может быть использован один или в комбинации с двумя и более фтормономерами.

Кроме того, с фтормономером могут быть сополимеризованы один или несколько сополимеризуемых углеводородных мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилового эфира, представленного формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления или может иметь циклическое строение), П и Э.

Кроме того, может сополимеризоваться другой сополимеризуемый мономер, иной, чем указанный выше. Такой другой сополимеризуемый мономер может представлять собой мономер, содержащий сшиваемую группу, в количестве от 0,001 до 10 моль.%. Такой сшиваемой группой может быть, например, группа с двойной связью углерод-углерод, атом галогена, остаток ангидрида кислоты, карбоксильная группа, аминогруппа, цианогруппа или гидроксильная группа.

Конкретные примеры мономера, содержащего сшиваемую группу, включают в себя 1-бром-1,1,2,2-тетрафторэтиловый трифторвиниловый простой эфир (далее здесь называемый БРВЭ), 1-йод-1,1,2,2-тетрафторэтил-трифторвиниловый (простой) эфир, винилкротонат, винилметакрилат, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и гептафтор-4-пентенонитрил. Такой мономер, содержащий сшиваемую группу, может быть использован один или в виде комбинации таких двух или нескольких мономеров. Доля такого мономера, содержащего сшиваемую группу, в сополимере предпочтительно составляет от 0,001 до 5 моль.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 моль.%.

Конкретные примеры предпочтительного фторированного эластомера в полученном фторированном эластомерном латексе включают в себя сополимер ТФЭ и П, сополимер ТФЭ, П и ВДФ, сополимер ТФЭ и ГФП, сополимер ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ, ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ и CF₂=CFOCF₃, сополимер ТФЭ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер ТФЭ, CF₂=CFOCF₃ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер ТФЭ и CF₂=C(OC₂F₅)₂ сополимер ТФЭ и МВЭ, сополимер ТФЭ и ЭВЭ, сополимер ТФЭ и БВЭ, сополимер ТФЭ, ЭВЭ и БВЭ, сополимер ВДФ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер Э и ГФП, а также подобные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними.

Особенно предпочтительными являются сополимер ТФЭ и П, сополимер ТФЭ, П и ВДФ, сополимер ТФЭ и ПАВЭ, сополимер ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ, ВДФ и ГФП, а также подобные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними.

Мольное отношение полимеризуемых звеньев соответствующих мономеров в сополимере специально не ограничено и может быть соответствующим образом подобрано в зависимости от требуемых характеристик. Например, мольное отношение (полимеризованных звеньев ТФЭ)/(полимеризованных звеньев П) в сополимере ТФЭ и П предпочтительно составляет от 40/60 до 70/30, более предпочтительно от 50/50 до 60/40.

Кроме того, в сополимере ТФЭ и ПАВЭ перфторалкильная группа ПАВЭ имеет от 1 до 9 атомов углерода, и она может быть линейной, или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение или смесь того и другого. Перфторалкильная группа является более предпочтительно CF₃-группой или C₃F₇-группой. Помимо этого перфтор(алкилоксиалкильная) группа, имеющая одну или несколько простых эфирных связей ПАВЭ, имеет от 1 до 9 атомов углерода, предпочтительно она имеет четыре или менее, более предпочтительно две или менее простых эфирных связей, и она может быть линейной или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение или смесь того и другого. Такая перфтор(алкилоксиалкильная) группа является более предпочтительно C₂F₅OC₂F₄-группой, C₃F₇OC₃F₆-группой или C₃F₇OC₃F₆OC₃F₆-группой.

В сополимере ТФЭ и ПАВЭ мольное отношение (полимеризованные звенья ТФЭ)/(полимеризованные звенья ПАВЭ) составляет предпочтительно от 85/15 до 25/75, более предпочтительно от 75/25 до 40/60.

Конкретные примеры особенно предпочтительного фторированного эластомера включают в себя сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), сополимер ТФЭ (от 20 до 79 моль.%), П (от 79 до 20 моль.%) и ВДФ (от 1 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 20 до 80 моль.%) и ГФП (от 80 до 20 моль.%), сополимер ВДФ (от 50 до 95 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 1 до 35 моль.%), ВДФ (от 45 до 90 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOCF₃ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=С(OC₂F₅)₂ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и МВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и ЭВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и БВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 60 до 30 моль.%), ЭВЭ (от 1 до 69 моль.%) и БВЭ (от 1 до 69 моль.%), сополимер ВДФ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимер Э (от 40 до 60 моль.%) и ГФП (от 60 до 40 моль.%), а также перечисленные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними, в количестве от 0,001 до 10 моль.%.

Сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%) означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и П в отношении 40-60 моль.%: 60-40 моль.%, и то же самое относится и к другим сополимерам.

Кроме того, сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), имеющий мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними, в количестве от 0,001 до 10 моль.%, означает такой сополимер, в котором отношение двух компонентов ТФЭ и П в сополимере составляет 40-60 моль.%; 60-40 моль.%, и доля мономера, содержащего сшиваемую группу, в сополимере составляет от 0,001 до 10 моль.% от общего количества трех мономерных компонентов. То же самое относится и к другим сополимерам.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру стеклования максимально 20°С, более предпочтительно максимально 10°С, особенно предпочтительно максимально 5°С.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению отличается тем, что он содержит один тип или несколько типов фторированных эмульгаторов, представленных формулой (1):

C₂F₅O(CF₂CF₂O)_mCF₂COOA,

где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m является целым числом от 1 до 3.

Щелочным металлом в А может быть, например, литий, натрий или калий. Особенно предпочтительно А представляет собой NH₄ или натрий и наиболее предпочтительно NH₄.

Нижеследующее можно считать примерами фторированного эмульгатора.

В случае, когда А является атомом водорода, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH.

В случае, когда А является литием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOLi, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOLi и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOLi.

В случае, когда А является натрием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONa, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂COONa и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃COONa.

В случае, когда А является калием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOK, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂СООК и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃СООК.

В случае, когда А является NH₄, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂COONH₄ и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃COONH₄.

В настоящем изобретении фторированным эмульгатором является предпочтительно C₂F₅O(CF₂CF₂O)_1-2CF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄), более предпочтительно C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ или C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, особенно предпочтительно C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

В способе получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,001 до 10 мас.%. Содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), в водной среде составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%.

Водной средой может быть, например, вода, такая как деионизованная вода, чистая вода или сверхчистая вода. Водная среда может содержать органический растворитель, растворимый в воде. Таким органическим растворителем может являться, например, предпочтительно спирт, кетон, эфир, этиленгликоль или пропиленгликоль. Доля органического растворителя составляет предпочтительно от 1 до 50 мас. частей, более предпочтительно от 3 до 20 мас. частей на 100 мас. частей воды. В количество воды, как основы для доли фторированного эмульгатора, не включается содержание других добавок, например, таких как инициатор полимеризации.

Фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении, по сравнению с известными эмульгаторами, не имеющий эфирного кислорода, такими как перфтороктаноат аммония, и эмульгаторами, в которых перфтюралкильная группа имеет разветвленное строение, имеет такие характеристики, при которых его водный раствор может иметь высокое динамическое поверхностное натяжение, по сравнению с растворами, имеющими такую же концентрацию, и, соответственно, считается, что содержащий его латекс имеет низкую стабильность во время полимеризации. Однако оказалось, что фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении, обеспечивает очень высокую стабильность латекса во время полимеризации, и количество фторированного эмульгатора, присоединенное ко фторированному эластомеру после коагуляции латекса, имеет тенденцию стать незначительным.

В качестве инициатора полимеризации, используемого для эмульсионной полимеризации, может быть применен обычный инициатор радикальной полимеризации, и особенно предпочтителен инициатор полимеризации, растворимый в воде. Конкретные примеры инициатора полимеризации, растворимого в воде, включают в себя персульфат, такой как персульфат аммония, перекись водорода, окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, содержащий комбинацию указанного персульфата или перекиси водорода с восстановителем, таким как кислый сульфит натрия или тиосульфат натрия, неорганический инициатор полимеризации с системой, в которой небольшое количество железа, соль двухвалентного железа (такая как сульфат железа(II)), сульфат серебра и т.п. сосуществуют с таким окислительно-восстановительным инициатором полимеризации, и органический инициатор полимеризации, такой как перекись дисукцинила или дихлоргидрат азобисизобутиламидина.

Инициатор полимеризации может добавляться в начале эмульсионной полимеризации или может добавляться в ходе эмульсионной полимеризации. Количество добавляемого инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% от количества мономера, используемого для полимеризации.

В случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, предпочтительно применять рН-буфер для регулирования рН среды полимеризации в пределах диапазона, который не ухудшает реакционную способность окислительно-восстановительных реакций. рН-буфером может быть, например, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия или карбонат натрия, и это предпочтительно дигидрат гидрофосфата натрия или додекагидрат гидрофосфата натрия.

Кроме того, в случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, в качестве ионов металлов, которые подвергаются окислительно-восстановительной реакции, могут применяться различные металлы, имеющие многие значения валентностей своих ионов. Конкретно предпочтительным является переходный металл, такой как железо, медь, марганец или хром, и особенно предпочтительным является железо.

Помимо этого, чтобы металл, подвергаемый окислительно-восстановительной реакции, присутствовал стабильно в среде полимеризации, предпочтительно использовать агент, хелатирующий металл. Таким агентом, хелатирующим металл, является предпочтительно этилендиаминтетрауксусная кислота, более предпочтительно дигидрат динатрийэтилендиаминтетраацетата из-за растворимости в воде.

В качестве реагента окислительно-восстановительной реакции в случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, предпочтительно применять восстановитель. В качестве восстановителя может быть использовано соединение, содержащее серу, типа серной кислоты и особенно предпочтителен ронгалит (химическая формула: СН₂(ОН)SO₂Na·2H₂O). Желательно непрерывно добавлять восстановитель соответствующим образом во время полимеризации и желательно отрегулировать его рН так, чтобы оно было одинаково с рН среды полимеризации для того, чтобы рН среды полимеризации не изменялось во время добавления.

Для полимеризации фтормономера может быть использован регулятор степени полимеризации, чтобы контролировать молекулярный вес.

Регулятором степени полимеризации может являться, например, спирт, такой как метанол, этанол или пропанол, хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан, углеводород, такой как метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан, C_nF_mI_2n+2-m (где n является целым числом от 1 до 16 и m является целым числом от 1 до 2п) или R^f3IBr (где R^f3 является насыщенной С_1-16-полифторалкиленовой группой).

C_nF_mI_2n+2-m является предпочтительно R^f2I₂ (где R^f2 является насыщенной С_1-16-полифторалкиленовой группой), более предпочтительно 1,4-дийодперфторбутаном, 1,6-дийодперфторгексаном или 1,2,4-трийодперфторбутаном. Кроме того, R^f3IBr является предпочтительно 1-бром-4-йодперфторбутаном. Такой регулятор степени полимеризации может быть использован один или в виде комбинации двух и нескольких таких регуляторов.

Количество добавляемого регулятора степени полимеризации предпочтительно составляет от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% от количества полимеризуемого мономера.

Условия проведения эмульсионной полимеризации для получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению выбираются в зависимости от типа заданного фторированного эластомера, доли фтормономера в сополимере, температуры разложения инициатора полимеризации и т.д. Манометрическое (избыточное) давление при полимеризации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0 МПа и максимально 20 МПа, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 МПа и максимально 10 МПа и чрезвычайно предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 МПа и максимально 5 МПа. Температура полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0°С и максимально 100°С, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10°С и максимально 80°С.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению может быть получен, как упомянуто выше, способом эмульсионной полимеризации в присутствии фторированного эмульгатора, представленного формулой (1).

Помимо этого, фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению предпочтительно получают также эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей другой эмульгатор, а не фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), например, такой фторированный эмульгатор, как перфтороктаноат аммония, перфтороктановая кислота, перфтороктаноат лития, перфтороктаноат натрия, перфтороктаноат калия, C_pF_2p+1O(CF₂CF₂O)_qCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄, р является целым числом от 3 до 10 и q является 0 или целым числом от 1 до 3), или R^f4- (OCH₂CF₂CF₂)_r-O-CH_SF_s-2CF₂-R^f5-СООА (где R^f4 является линейной или разветвленной С_1-20-фторалкильной группой или фторалкилоксиалкильной группой, r является 0 или целым числом от 2 до 3, s является 0, 1 или 2, R^f5 является С_1-25-фторалкиленовой группой и А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄), или углеводородный эмульгатор, такой как додецилбензолсульфонат натрия или лауринсульфат натрия, для получения фторированного эластомерного латекса, к которому добавляется фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), для замены вышеупомянутого эмульгатора. В вышеуказанном способе получения содержание эмульгатора, отличающегося от фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), в водной среде составляет предпочтительно от 0,03 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера.

Среди вышеуказанных способов получения особенно предпочтительным является способ эмульсионной полимеризации в присутствии фторированного эмульгатора, представленного формулой (1).

Во фторированном эластомерном латексе по настоящему изобретению размер частиц фторированного эластомера, диспергированного в водной среде, составляет предпочтительно от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 5 мкм, наиболее предпочтительно от 0,05 до 3 мкм. Дисперсионная стабильность фторированного эластомера в этом диапазоне будет отличной.

Во фторированном эластомерном латексе содержание фторированного эластомера составляет предпочтительно от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 15 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 50 мас.%.

Кроме того, во фторированном полимерном латексе содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), составляет предпочтительно от 0,03 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% от массы фторполимера. Помимо этого, содержание такого фторированного эмульгатора в расчете на массу водной среды составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%.

То есть фторированный полимерный латекс по настоящему изобретению предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 10 до 60 мас.% и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,03 до 10 мас.% от количества фторполимера. Кроме того, он более предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 15 до 60 мас.% и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера. Помимо этого, он наиболее предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 15 до 50 мас.%, и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера.

К фторированному эластомерному латексу, полученному способом эмульсионной полимеризации, может быть добавлен коагулянт для коагуляции фторированного эластомера.

В качестве коагулянта может быть использован любой коагулянт, который обычно применяется для коагуляции фторполимерного латекса, и он может являться, например, водорастворимой солью, такой как хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или нитрат алюминия, кислотой, такой как азотная кислота, соляная кислота или серная кислота, или водорастворимой органической жидкостью, такой как спирт или ацетон. Количество добавляемого коагулянта составляет предпочтительно от 0,001 до 20 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас. частей на 100 мас. частей от массы фторированного эластомерного латекса. Кроме того, фторированный эластомерный латекс может быть заморожен для коагуляции.

Коагулированный фторированный эластомер собирают предпочтительно фильтрацией и промывают промывной водой. Промывной водой может являться, например, деионизованная вода, чистая вода или сверхчистая вода. Количество промывной воды может быть от 1 до 5 раз больше по массе, чем фторированного эластомера, причем количество эмульгатора, присоединенное к фторированному эластомеру, может быть значительно уменьшено одной промывкой. Число промывок предпочтительно является как можно меньшим для эффективности операции, и более предпочтительно оно составляет от 1 до 3 раз.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению, получаемый коагуляцией, отличается тем, что содержание в нем фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), может быть уменьшено. Во фторированном эластомере по настоящему изобретению содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), составляет предпочтительно максимум 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно максимум 500 мас.ч./млн, наиболее предпочтительно максимум 300 мас.ч./млн. В этих пределах фторированный эмульгатор вряд ли будет рассеиваться за счет испарения на этапе образования сшивок, и это является отличным свойством с точки зрения экологии и санитарии. Кроме того, не нужно будет регенерировать испарившийся фторированный эмульгатор.

Фторированный эмульгатор, содержащийся в отходах и получаемый при коагуляции фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению, можно регенерировать и рециркулировать известным способом. Способом регенерации может быть, например, способ адсорбции фторированного эмульгатора сильноосновной анионнообменной смолой или слабоосновной анионнообменной смолой, способ адсорбции его синтетическим адсорбентом, способ адсорбции его активированным углем, способ включения его в слоистый двойной гидроксид или способ концентрации жидких отходов. Фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении и регенерированный вышеуказанным способом, может быть рециркулирован известным способом.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению имеет вязкость по Муни предпочтительно от 5 до 200, более предпочтительно от 10 до 200, измеренную в соответствии с японским стандартом JIS К6300 посредством большого ротора диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при температуре 100°С, при задании времени предварительного нагрева, равным одной минуте, и при времени вращения ротора в течение 4 минут. Вязкость по Муни является показателем молекулярного веса фторированного эластомера, и высокая вязкость по Муни означает большой молекулярный вес фторированного эластомера. Когда вязкость по Муни находится в пределах указанного диапазона, будут достигаться отличная эффективность операции пластификации и отличные физические характеристики эластомера после сшивания.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению может подвергаться реакции сшивания известным способом. Конкретные примеры реакции сшивания включают в себя перекисное сшивание, полиоловое сшивание, аминное сшивание и триазиновое сшивание. Предпочтительно используется перекисное сшивание из-за более высокой производительности данной композиции, теплостойкости и химической стойкости.

Органическая перекись при перекисном сшивании является сшивающим агентом, и предпочтительно таким, который образует перекисные радикалы, например, при нагревании. Конкретно она может быть, например, диалкилперекисью, такой как ди-трет-бутилперекись, трет-бутилкумилперекись, перекись дикумила, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксиперекись, перекись бензоила, трет-бутилпероксибензол, 2, 5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота или карбонат трет-бутилпероксиизопропила. Диалкилперекись особенно предпочтительна. Вообще тип используемой органической перекиси и ее содержание в композиции фторированного эластомера выбираются в зависимости от активности органической перекиси, температуры разложения и т.д.

Содержание органической перекиси составляет от 0,3 до 10 мас. частей на 100 мас. частей фторированного эластомера. В пределах этого диапазона будет получен вулканизат с хорошо сбалансированными физическими свойствами, такими как прочность и удлинение. Ее содержание составляет предпочтительно от 0,3 до 5 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас. частей. Фторированный эластомер по настоящему изобретению содержит предпочтительно сшивающий соагент. Когда он содержит сшивающий соагент, образующиеся радикалы будут эффективно реагировать с сшивающим соагентом, повышая таким образом эффективность сшивания. Сшивающим соагентом может являться соединение, имеющее реакционную активность по отношению к перекисным радикалам и радикалам, образующимся на молекулярной цепи фторированного эластомера.

В частности, сшивающим соагентом может являться, например, триаллилцианурат,, триаллилизоцианурат, олигомер триаллилизоцианурата, триметаллилизоцианурат, триакрилформаль, триаллилтримеллитат, N,N'-м-фениленбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-бензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N”,N'”-тетрааллилтерефталамид или силоксановый олигомер, содержащий виниловую группу, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан. Особенно предпочтительным является триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметаллилизоцианурат, и крайне предпочтительным является триаллилизоцианурат.

Содержание сшивающего соагента составляет предпочтительно от 0,1 до 10 мас. частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. частей на 100 мас. частей фторированного эластомера. В пределах этого диапазона будет получен вулканизат с хорошо сбалансированными физическими свойствами, такими как прочность и удлинение.

Кроме того, во время сшивания фторированного эластомера по настоящему изобретению к нему могут быть примешаны пигмент для окрашивания, наполнитель, упрочняющий агент или т.п. В качестве наполнителя или упрочняющего агента можно назвать, например, сажу, оксид титана, диоксид кремния, глину, тальк или фторкаучук, такой как политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер тетрафторэтилена и этилена или сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида.

Формованный продукт из фторкаучука по настоящему изобретению может быть получен проведением формования совместно со сшиванием.

Формование может проводиться одновременно со сшиванием или может проводиться до или после сшивания. Формование специально не ограничено, и можно упомянуть различные способы формования, такие как формование под давлением, прямое прессование, экструзия и литьевое формование.

Реакция сшивания проводится предпочтительно при 150-300°С. Когда сшивание проводится при температуре в этом диапазоне, будет получен формованный продукт из фторкаучука с отличными физическими свойствами вулканизата. Реакция сшивания обычно проводится при сочетании первичной реакции сшивания (вулканизация под давлением) при сравнительно низкой температуре со вторичным сшиванием (поствулканизация) при сравнительно высокой температуре. Температура для проведения первичной реакции сшивания обычно составляет предпочтительно от 150 до 190°С. Температура для вторичной реакции сшивания обычно предпочтительно составляет от 170 до 300°С.

Теперь настоящее изобретение будет более подробно объяснено со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение никак не ограничивается такими конкретными примерами.

КОЛИЧЕСТВО ПЕРФТОРЭМУЛЬГАТОРА, ОСТАЮЩЕЕСЯ В ПОЛИМЕРЕ

10 г сухого фторированного эластомера подвергают воздействию экстрактора Soxhlet при 100°С в течение 8 часов с использованием этанола в качестве растворителя для экстрагирования компонента, растворимого в этаноле. Концентрацию перфторэмульгатора в полученном экстракте количественно анализируют с помощью метода жидкостной хроматографии-масс-спектроскопии для определения количества перфторэмульгатора, оставшегося в полимере после промывки.

ВЯЗКОСТЬ ПО МУНИ

Измеряется в соответствии с японским стандартом JIS К6300 с использованием большого ротора диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С, с установкой времени предварительного нагрева в одну минуту и времени вращения ротора в 4 минуты.

ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВУЛКАНИЗАТА

Предел прочности при растяжении и удлинение сшитого фторкаучука измеряли в соответствии со стандартом JIS К6300 с использованием образца, вырубленного из пленки вулканизата толщиной 2 мм посредством штампа в форме гантели №3. Кроме того, измеряли твердость в соответствии с JIS К6300.

ПРИМЕР 1

В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 куб.см, снабженный мешалкой, загружают 1500 г деионизованной воды, 40 г додекагидрата гидрофосфата натрия, 0,5 г гидроксида натрия, 198 г трет-бутанола, 8 г C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (далее обозначаемого ЕЕА) и 2,5 г персульфата аммония. Помимо этого, в автоклав также загружают водный раствор, содержащий 0,4 г ЭДТА (дигидрата динатрийэтилендиаминтетраацетата; далее он обозначается также) и 0,3 г сульфата гептагидрата железа, предварительно растворенного в 200 г деионизованной воды. ТФЭ и П вводили так, чтобы мольное отношение ТФЭ/П было 85/15 и внутреннее давление в реакторе при 25°С было 2,5 МПа (избыточное). Мешалка вращалась со скоростью 300 об/мин, и добавляли 2,5 мас.% водного раствора ронгалита для инициирования реакции полимеризации.

Вместе с инициированием реакции полимеризации уменьшали внутреннее давление в реакторе на 0,01 МПа (избыточное), после чего вводили предварительно приготовленную газообразную смесь ТФЭ/П с мольным отношением 56/44 для повышения внутреннего давления в реакторе до 2,51 МПа (избыточное). Эта операция повторно проводилась с последовательным добавлением газообразной смеси ТФЭ/П так, чтобы внутреннее давление в реакторе было от 2,49 до 2,51 МПа (избыточное) для продолжения реакции полимеризации. Когда общее количество добавляемой газообразной смеси достигало 800 г, добавление водного раствора ронгалита прекращали, внутренняя температура реактора уменьшалось до 10°С для завершения реакции полимеризации. На полимеризацию расходовалось 30 г водного раствора ронгалита. Таким способом был получен латекс из сополимера ТФЭ/П, содержащего ЭДТА. Масса латекса была 2650 г.

Латекс добавлялся к 4000 г 1,5 мас.% водного раствора хлористого кальция для солевой коагуляции латекса и тем самым получения сополимера ТФЭ/П. Этот сополимер собирали фильтрованием, промывали 3500 г деионизованной воды и подвергали фильтрованию, так что сополимер был промыт в общей сложности три раза. Сополимер, собранный фильтрацией, сушился при 120°С в течение 12 часов с получением 795 г белого сополимера ТФЭ/П. Количество оставшегося в нем ЕЕА было 100 мас.ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -0,5°С. Вязкость по Муни была 180. Содержание фтора в полученном фторированном эластомере было 58,2 мас.%, и сополимер ТФЭ и П имел такой состав, что (полимеризованных единиц на основе ТФЭ)/(полимеризованных единиц на основе П)=56,3/43,7 (мольное соотношение), как рассчитано на основе содержания фтора.

100 мас. частей сополимера ТФЭ и П, подвергнутого термической обработке при 300°С, 30 мас. частей среднеструктурированной сажи, 5 мас. частей триаллилизоцианурата, 1 мас. часть 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил) бензола (Perkadox 14, производимого фирмой Kayaku Akzo Corporation) и 1 мас. часть стеарата натрия пластифицировали сдвоенным валиком для получения фторированного эластомерного компаунда. Компаунд подвергали первичному сшиванию посредством пресса при 170°С в течение 20 минут и затем подвергали вторичному сшиванию в печи при 200°С в течение 4 часов для получения пленки фторкаучукового вулканизата толщиной 2 мм. Физические свойства фторкаучукового вулканизата приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2

В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 2100 куб.см, снабженный мешалкой, загружали 1500 г деионизованной воды, 17 г ЕЕА и 300 г перфторпропилвинилового эфира (далее называемого ППВЭ). При перемешивании якорной мешалкой со скоростью 300 об/мин, внутренняя температура повышалась до 60°С. После того, как внутренняя температура достигла 60°С, вводили ТФЭ так, чтобы внутреннее давление было 1 МПа (избыточное). Затем добавляли 5 мл 2,5 мас.% водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации. Одновременно с развитием полимеризации внутреннее давление в реакторе уменьшалось на 0,01 МПа (избыточное), после чего вводили ТФЭ для повышения внутреннего давления в реакторе до 1,01 МПа (избыточное). Эта операция проводилась повторно с последовательным добавлением газообразного ТФЭ, чтобы внутреннее давление в реакторе было от 0,99 до 1,01 МПа (избыточное), для продолжения реакции полимеризации.

15 мл предварительно приготовленной жидкой смеси ППВЭ и БРВЭ при их мольном отношении 98/2 загружали в реактор, соответственно, при каждом добавлении 15 г газообразного ТФЭ. Добавление жидкой смеси продолжали, пока не было израсходовано 105 г ТФЭ. Всего жидкую смесь добавляли семь раз в количестве 105 мл. Когда общее количество добавленного газообразного ТФЭ достигало 120 г, добавление ТФЭ прекращали и внутреннюю температуру реактора уменьшали до 10°С для прекращения реакции полимеризации. Время полимеризации было около 4,5 часов. Таким способом был получен латекс сополимера ТФЭ и ППВЭ, содержащего ЕЕА. Масса латекса была 2130 г.

Латекс добавляли к 3000 г 3,6 н. водного раствора соляной кислоты и латекс коагулировали посредством регулирования рН для получения сополимера ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ. Сополимер подвергали фильтрации и промывали сверхчистой водой. Промывку проводили три раза, и количество сверхчистой воды, используемой для одной промывки, было 1500 г. Сополимер сушили при 120°С в течение 12 часов для получения 380 г белого и прозрачного сополимера ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ.

Полученный сополимер ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе ППВЭ)/(полимеризованные звенья на основе БРВЭ)=54/44/2 (мольное соотношение). Количество оставшегося ЕЕА было 80 мас.ч./млн. Температура стеклования сополимера была 0,5°С. Вязкость по Муни была 95.

100 мас. частей сополимера ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ, 20 мас. частей среднеструктурированной (МТ) сажи, 5 мас. частей триаллилизоцианурата, 1 мас. часть 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил) бензола (Perkadox 14, производимого фирмой Kayaku Akzo Corporation) и 3 мас. части оксида магния пластифицировали сдвоенным валиком для получения фторированного эластомерного компаунда. Компаунд подвергали первичному сшиванию посредством прессования прессом при 170°С в течение 20 минут и затем подвергали вторичному сшиванию в печи при 200°С в течение 4 часов для получения пленки фторкаучукового вулканизата толщиной 2 мм. Физические свойства фторкаучукового вулканизата приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 3

В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 2100 куб.см, снабженный мешалкой, загружали 708 г деионизованной воды, 7,08 г ЕЕА, 0,6 г додекагидрата гидрофосфата натрия, 1,62 г 1,4-дийодперфторбутана и 50 г перфторметилвинилового эфира (далее называемого ПМВЭ). При размешивании якорной мешалкой со скоростью 600 об/мин внутреннюю температуру повышали до 80°С. После того, как внутренняя температура достигала 80°С, вводили со своим собственным давлением ТФЭ, чтобы внутреннее давление в реакторе было 0,6 МПа (избыточное). Затем добавляли 10 мл 0,5 мас.% водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации. Одновременно с развитием полимеризации внутреннее давление в реакторе уменьшалось на 0,01 МПа (избыточное), после чего вводили ТФЭ для повышения внутреннего давления в реакторе до 0,61 МПа (избыточное). Эту операцию проводили повторно путем последовательного добавления газообразного ТФЭ, чтобы внутреннее давление в реакторе было от 0,59 до 0,61 МПа (избыточное), для продолжения реакции полимеризации.

Затем добавляли 8 г газообразного ТФЭ, в реактор загружали 10 мл ПМВЭ под давлением азота в соответствии с каждым добавлением 16 г газообразного ТФЭ. Добавление ПМВЭ продолжали, пока не было израсходовано 136 г ТФЭ. ПМВЭ добавляли всего девять раз в общем количестве 90 мл. В моменты, когда добавляемое количество газообразного ТФЭ было 50 г и 100 г, добавляли 10 мл 0,5 мас.% водного раствора персульфата аммония. Когда общее количество добавляемого газообразного ТФЭ достигало 140 г, добавление ТФЭ прекращали и внутреннюю температуру реактора уменьшали до 10°С для прекращения реакции полимеризации. Время полимеризации было около 17 часов. Таким способом получали латекс сополимера ТФЭ и ПМВЭ, содержащего ЕЕА. Масса латекса была 1012 г.

Латекс добавляли к 1500 г 3 мас.% водного раствора сульфата калия и алюминия, и латекс коагулировался солевой коагуляцией для получения сополимера ТФЭ и ПМВЭ. Сополимер подвергали фильтрации и промывке сверхчистой водой. Промывку проводили три раза и количество использованной чистой воды для одной промывки было 1200 г. Сополимер сушили в вакууме при 50°С в течение 24 часов для получения 250 г белого прозрачного сополимера ТФЭ и ПМВЭ, содержащего йод.

Полученный сополимер ТФЭ и ПМВЭ имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе ПМВЭ)=68/32 (мольное соотношение). Количество оставшегося ЕЕА было 50 мас.ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -4,7°С. Вязкость по Муни составляла 25.

100 мас. частей сополимера ТФЭ и ПМВЭ, содержащего йод, 20 масс. частей триаллилизоцианурата, 1 мас. часть 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (Perhexa 25 В, производимого фирмой NOF CORPORATION) и 0,5 мас. частей о-фенилфенола пластифицировали сдвоенным валиком для получения фторированного эластомерного компаунда. Компаунд подвергали первичному сшиванию посредством пресса при 170°С в течение 20 минут и затем подвергали вторичному сшиванию в печи при 250°С в течение 4 часов для получения пленки фторкаучукового вулканизата толщиной 2 мм. Физические свойства фторкаучукового вулканизата приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 4

В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 2100 куб.см, снабженный мешалкой, загружали 840 г деионизованной воды и 1,68 г ЕЕА, и систему в реакторе заменяли азотом, и затем внутреннюю температуру повышали до 80°С при размешивании якорной мешалкой со скоростью 600 об/мин. После того, как внутренняя температура достигала 80°С, вводили предварительно приготовленную газовую смесь ВДФ/ГФП=65/35 (мольное соотношение) так, чтобы внутреннее давление в реакторе было 0,75 МПа (избыточное). Затем добавляли 10 мл 2,0 мас.% водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации. Наряду с развитием полимеризации внутреннее давление в реакторе уменьшали на 0,01 МПа (избыточное), после чего вводили предварительно приготовленную газообразную смесь ВДФ/ГФП=78/22 (мольное соотношение) при своем собственном давлении для повышения внутреннего давления в реакторе так, чтобы оно (давление) составляло 0,76 МПа (избыточное). Эту операцию повторно проводили с последовательным добавлением газообразной смеси ВДФ/ГФП=78/22 (мольное соотношение), чтобы внутреннее давление в реакторе было от 0,74 до 0,76 МПа (избыточное), для продолжения реакции полимеризации.

Когда общее количество газообразной смеси ВДФ/ГФП=78/22 (мольное соотношение) достигало 50 г, подачу газообразной смеси ВДФ/ГФП прекращали и внутреннюю температуру реактора уменьшали до 10°С для прекращения реакции полимеризации. Время полимеризации составляло около 3 часов. Таким способом получали латекс сополимера ВДФ/ГФП, содержащего ЕЕА. Масса латекса была 895 г.

Латекс добавляли к 1500 г 3 мас.% водного раствора сульфата калия и алюминия, и происходила коагуляция латекса за счет солевой коагуляции, с получением сополимера ВДФ и ГФП. Сополимер подвергали фильтрации и промывали сверхчистой водой. Промывку проводили три раза, и количество сверхчистой воды, использованной для одной промывки, было 1200 г. Сополимер сушили при 120°С в течение 12 часов для получения 49 г белого сополимера ВДФ и ГФП.

Полученный сополимер ВДФ и ГФП имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ВДФ)/(полимеризованные звенья на основе ГФП)=78/22 (мольное соотношение). Количество ЕЕА, оставшееся в сополимере ВДФ и ГФП, составляло 300 мас.ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -20,5°С. Вязкость по Муни была 30.

100 мас. частей сополимера ВДФ и ГФП, 20 мас. частей среднеструктурированной сажи, 4 мас. части триаллилизоцианурата и 1,5 мас. части 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (Perhexa 25 В, производимого фирмой NOF CORPORATION) пластифицировали сдвоенным валиком для получения фторированного эластомерного компаунда. Компаунд подвергали первичному сшиванию посредством пресса при 160°С в течение 10 минут и затем подвергали вторичному сшиванию в печи при 180°С в течение 4 часов для получения пленки фторкаучукового вулканизата толщиной 2 мм. Физические свойства фторкаучукового вулканизата приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 5

После того, как из автоклава, изготовленного из нержавеющей стали, имеющего внутренний объем 3200 мл, снабженный якорной мешалкой для размешивания, был удален воздух, в него загружали 1600 г деионизованной воды, 40 г додекагидрата гидрофосфата натрия, 0,5 г перекиси натрия, 97 г трет-бутанола, 9 г ЕЕА и 2,5 г персульфата аммония. Кроме того, загружали в него водный раствор, содержащий 0,4 г дигидрата динатрийэтилендиаминтетраацетата (далее называемого ЭДТА) и 0,3 г сульфата гептагидрата железа, предварительно растворенного в 200 г деионизованной воды. Затем вводили газообразную смесь мономеров ТФЭ/П=85/15 (мольное соотношение) при температуре 40°С таким образом, чтобы внутреннее давление в реакторе было 2,5 МПа (избыточное). Якорная мешалка вращалась со скоростью 300 об/мин, и добавляли 2,5 мас.% водный раствор дигидрата гидроксиметансульфината (далее иногда называемого ронгалитом), имеющий рН, доведенный до 10,0 перекисью натрия (далее этот водный раствор будет называться 2,5 мас.% водным раствором ронгалита), для инициирования реакции полимеризации. Затем А 2,5 мас.% водный раствор ронгалита непрерывно добавляли посредством насоса высокого давления.

В связи с тем, что давление уменьшалось с развитием полимеризации, при снижении внутреннего давления в реакторе до 2,49 МПа (избыточное) вводили газообразную смесь ТФЭ/П=56/44 (мольное соотношение) при своем собственном давлении для повышения внутреннего давления в реакторе до 2,51 МПа (избыточное). Эту операцию проводили повторно для поддержания внутреннего давления в реакторе от 2,49 до 2,51 МПа (избыточное) для продолжения реакции полимеризации. Когда количество добавляемой газообразной смеси ТФЭ/П достигало 10 г, в реактор под обратным давлением азота загружали 2 мл предварительно приготовленного раствора кретонового винила (далее называемого КРВ)/(трет-бутанола)=5/95 (мольное соотношение). Кроме того, пока количество добавляемой газообразной смеси ТФЭ/П не достигало 790 г, добавляли 2 мл раствора КРВ в трет-бутаноле в соответствии с каждым добавлением 10 г газообразной смеси ТФЭ/П и всего загружали 158 мл раствора. Когда общее количество добавленной газообразной смеси ТФЭ/П достигало 800 г, добавление 2,5 мас.% водного раствора ронгалита прекращали и внутреннюю температуру реактора понижали до 10°С для завершения реакции полимеризации и тем самым для получения латекса сополимера ТФЭ, П и КРВ. Количество использованного 2,5 мас.% водного раствора ронгалита составляло 45 г.

Латекс добавляли к 5 мас.% водному раствору хлористого кальция и латекс коагулировали солевой коагуляцией с осаждением сополимера ТФЭ, П и КРВ. Сополимер собирали фильтрацией, промывали деионизованной водой и сушили в печи при 120°С в течение 12 часов с получением 798 г белого сополимера ТФЭ, П и КРВ. Сополимер имел состав, определенный спектроскопией ИК-поглощения и ¹³С-ЯМР, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе П)/(полимеризованные звенья на основе КРВ)=55,8/44,2/0,2 (мольное соотношение). Кроме того, вязкость по Муни была равна 120, температура стеклования была -0,5°С, и количество оставшегося ЕЕА было 90 мас.ч./млн.

100 мас. частей сополимера ТФЭ, П и КРВ, 30 мас. частей среднеструктурированной сажи, 5 мас. частей триаллилизоцианурата, 1 мас. часть 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (Percadoxy 14, производимого фирмой Kayaku Akuso Corporation) и 1 мас. часть оксида магния пластифицировали сдвоенным валиком для получения фторированного эластомерного компаунда. Компаунд подвергали первичному сшиванию посредством пресса при 170°С в течение 20 минут и затем подвергали вторичному сшиванию в печи при 200°С в течение 4 часов для получения пленки фторкаучукового вулканизата толщиной 2 мм. Физические свойства фторкаучукового вулканизата приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Латекс сополимера ТФЭ и П получали так, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве эмульгатора использовали перфтороктаноат аммония (далее называемый ПФОА). Латекс подвергали коагуляции, промывке и сушке так, как и в примере 1, с получением 786 г сополимера ТФЭ и П. Сополимер имел содержание фтора 57,9 мас.% и имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе П)=55,8/44,2 (мольное соотношение), как рассчитано на основе содержания фтора. Количество оставшегося ПФОА было 2300 мас.ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -0,3°С. Вязкость по Муни была равна 178. Пленку фтокаучукового вулканизата получали так, как и в примере 1, и ее физические свойства приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

369 г сополимера ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ получали так, как и в примере 2, за исключением того, что в качестве эмульгатора вместо ЕЕА использовали ПФОА. Время полимеризации было около 5,5 часов. Анализ посредством ¹⁹F-ЯМР показал, что сополимер имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе ППВЭ)/(полимеризованные звенья на основе БРВЭ)=59/39/2 (мольное соотношения). Количество оставшегося ПФОА было 1300 ч./млн. Кроме того, температура стеклования была -0,1°С. Вязкость по Муни составляла 90. Пленку фторкаучукового вулканизата получали так, как и в примере 2, и ее физические свойства приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

220 г сополимера ТФЭ и ПМВЭ, содержащего йод, получали так, как и в примере 3, за исключением того, что в качестве эмульгатора использовали ПФОА вместо ЕЕА. Анализ посредством ¹⁹F-ЯМР показал, что сополимер имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе ПМВЭ)=67/33 (мольное соотношение). Количество оставшегося ПФОА было 1200 ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -4,8°С. Вязкость по Муни составила 23. Пленку фторкаучукового вулканизата получали так, как и в примере 3, и ее физические свойства приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

48 г сополимера ВДФ и ГФП получали так, как и в примере 4, за исключением того, что в качестве эмульгатора применяли ПФОА вместо ЕЕА. Анализ посредством ¹⁹F-ЯМР показал, что сополимер имел такой состав, при котором (полимеризованные звенья на основе ВДФ)/(полимеризованные звенья на основе ГФП)=77/23 (мольное соотношение). Количество оставшегося ПФОА было 3000 ч./млн. Кроме того, температура стеклования сополимера была -20,0°С. Вязкость по Муни составила 32. Пленку фторкаучукового вулканизата получали так, как и в примере 4, и ее физические свойства приведены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравни-тельный пример 1 Сравни-тельный пример 2 Сравни-тельный пример 3 Сравни тельный пример 4 Состав сополимера ТФЭ и П ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ ТФЭ и ПМВЭ (содержит йод) ВДФ и ГФП ТФЭ, П и КРВ ТФЭ и П ТФЭ, ППВЭ и БРВЭ ТФЭ и ПМВЭ (содержит йод) ВДФ и ГФП Количество оставшегося эмульгатора (мас.ч./млн) 100 80 50 300 90 2300 1300 1200 3000 Температура стеклования, °С -0,5 0,5 -4,7 -20,5 -0,5 -0,3 0,1 -4,8 -20,0 Вязкость по Муни 180 95 25 30 120 178 90 23 32 Предел прочности при растяжении, МПа 16,2 18,0 20,8 20,5 18,0 16,1 17,0 20,0 20,0 Удлинение, % 300 230 188 400 185 290 220 190 410 Модуль при 100% удлинении, МПа 3,7 8,0 10,3 2,0 6,7 3,7 8,0 10,0 2,0 Твердость (по Шору А) 70 75 86 66 71 70 75 85 66

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5

Латекс на основе сополимера ТФЭ/П получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве эмульгатора вместо ЕЕА использовали CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ (далее сокращенно обозначаемый как ЕРРА; может быть получен, как показано в Справочном примере 1 ниже). Латекс подвергали коагуляции, промыванию и сушке таким же образом, как в примере 1, с получением 680 г сополимера ТФЭ/П. Сополимер имел содержание фтора 58,0 мас.% и имел такой состав, что мольное соотношение (полимеризованные звенья на основе ТФЭ)/(полимеризованные звенья на основе П)=55,9/44,1, как было рассчитано на основе содержания фтора. Температура стеклования для полученного сополимера составляла -0,5°С.

Для латекса согласно данному Сравнительному примеру 5, а также для латексов согласно Примеру 1 и Сравнительному примеру 1 выше было определено остаточное количество перфторированного эмульгатора в полимере, как описано выше, но с использованием в качестве растворителя в экстракторе Сокслета (Soxhlet) ацетона вместо этанола.

При этом результаты, полученные для Примера 1 и Сравнительного примера 1, были такими же, как и при использовании в качестве растворителя этанола. В Сравнительном примере 5 остаточное количество перфторированного эмульгатора ЕРРА составило 3000 мас.ч./млн (см. таблицу 2 ниже).

ТЕСТ НА БИОАККУМУЛИРОВАНИЕ: Измерение значения коэффициента распределения между 1-октанолом и водой (LogPOW).

Для того чтобы судить о том, способно или нет и насколько, некоторое химическое вещество к биоаккумулированию, т.е. накоплению в живом организме, имеется методика испытания для измерения коэффициента распределения между 1-октанолом и водой (LogPOW) согласно Руководству ОЕСD по тестированию (OECD test guideline) и Японским Промышленным Стандартам Japanese Industrial Standards). Соединение, имеющее большое значение упомянутого коэффициента распределения (LogPOW), имеет большую склонность к биоаккумулированию, а соединение, имеющее малое значение упомянутого коэффициента распределения, имеет и малую склонность к биоаккумулированию. В тех случаях, когда значение LogPOW составляет менее 3,5, считается обоснованным, что концентрация данного вещества невысока, и его биоаккумулирование считается низким.

Значение коэффициента распределения между 1-октанолом и водой (LogPOW) в настоящих Примерах измеряли в соответствии с Руководством OECD по тестированию (OECD Test Guideline 117), при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

ВЭЖХ проводили при следующих условиях и характеристиках оборудования:

Колонка: TOSOH ODS-120Т (диаметр 4,6 мм, длина 250 мм)

Растворитель: ацетонитрнил/0,6 мас.% водный раствор HClO₄=1/1 (об./об.%)

Скорость потока: 1,0 мл/мин

Количество образца: 300 мкл

Температура колонки: 40°С

Детектирующее излучение: УФ 210 нм

Проводили ВЭЖХ по отношению к стандартным веществам (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота), для которых коэффициент распределения между 1-октанолом и водой известен, и строили калибровочную кривую на основе времени элюирования и коэффициента распределения между 1-октанолом и водой для каждого из стандартных веществ. Исходя из калибровочной кривой, значение LogPOW (коэффициента распределения между 1-октанолом и водой) для испытуемых фторированных эмульгаторов рассчитывали по их времени элюирования в ВЭЖХ.

Результаты определения LogPOW представлены в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6

Для соединения CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COO^-(NH₄)⁺ (далее сокращенно обозначаемый как РЕА; может быть получен, как показано в Справочном примере 2 ниже) был проведен тест на биоаккумулирование таким же образом, как описано выше для соединения ЕЕА. Результаты определения LogPOW представлены в таблице 2.

Таблица 2 Фторсодержащий эмульгатор Остаточное количество во фторкаучуке (мас.ч./млн) Накопление в живых организмах (значение LogPOW), Пример 1 (ЕЕА) C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ 100 3,13 Сравнительный пример 1 (APFO) CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂COONH₄ 2300 3,67 Сравнительный пример 5 (ЕРРА) CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ 3000 4,03 Сравнительный пример 6 (РЕА) CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄   3,74

Известное из уровня техники соединение ЕРРА может быть рассмотрено как фторированный эмульгатор, имеющий структуру, близкую к фторированному эмульгатору по настоящему изобретению. В связи с этим авторы настоящего изобретения провели сравнительное испытание на количество остаточного эмульгатора во фторкаучуке между APFO (обычно используемый при получении фторполимеров эмульгатор, как упомянуто выше), ЕРРА и фторированным эмульгатором по настоящему изобретению. Как видно из табл.2, в случае фторированного эмульгатора по настоящему изобретению (пример 1, ЕЕА) его остаточное количество является значительно более низким, чем таковое в сравнительном примере 1 и в сравнительном примере 5.

Кроме того, было проведено сравнительное испытание между теми же эмульгаторами на биоаккумулирование (которое является проблемой в случае APFO).

Как видно из табл.2, значение LogPOW для ЕЕА является низким по сравнению с перфтороктаноатом аммония (APFO, сравнительный пример 1), и, следовательно, установлено, что его (ЕЕА) биоаккумулирование понижено. С другой стороны, в случае ЕРРА в сравнительном примере 5 структура последнего подобна ЕЕА, однако значение LogPOW является более высоким даже по сравнению с APFO как характерным веществом, для которого имеет место проблема биоаккумулирования.

Итак, фторированный эмульгатор ЕЕА по настоящему изобретению обеспечивает замечательный технический результат, состоящий в том, что его остаточное количество во фторкаучуке весьма низко, а накопление в живых организмах мало по сравнению с эмульгатором ЕРРА.

Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно измерили биоаккумулирование (значение LogPOW) также и для соединения CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (РЕА) как структуры, наиболее близкой к эмульгатору по настоящему изобретению.

Как можно видеть из результатов для сравнительного примера 6 в табл.2, биоаккумулирование РЕА велико по сравнению с ЕЕА (фторированный эмульгатор согласно настоящему изобретению), как и по сравнению с общепринятым в данной области эмульгатором APFO. То есть настоящее изобретение позволяет достигать замечательного эффекта в отношении биоаккумулирования, которое является малым для ЕЕА по сравнению с РЕА.

Таким образом, даже для минимально отличающегося соединения РЕА (концевая перфторпропильная группа вместо перфторэтильной) биоаккумулирование оказывается заметно более высоким, чем для ЕЕА согласно настоящему изобретению.

СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 1: Получение фторированного эмульгатора CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ (ЕРРА)

В автоклав, изготовленный из сплава Хастеллой С, имеющий внутренний объем 200 мл, загружали 2,58 г CsF и 13,06 г тетраглима, деаэрировали, а затем вводили 20,83 г CF₃OF. Затем автоклав охлаждали до -20°С и вводили 57,5 г гексафторпропеноксида при перемешивании в закрытом объеме в течение около 1 часа. Начальное давление составляло 0,6 МПа. Перемешивание продолжали в течение примерно 1 часа до тех пор, пока не прекращалось падение давления, после чего давление возвращали к атмосферному и получали 78,57 г неочищенной реакционной жидкости. Неочищенную реакционную жидкость анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ), и было подтверждено, что неочищенный продукт содержит 49,7% целевого вещества CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF, 19,1% CF₃CF₂OCF(CF₃)COF и 12,8% CF₃CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COF.

Проводили реакцию таким же образом, за исключением того, что использовали 32,26 г CF₃COF.

Две порции неочищенной реакционной жидкости, содержащей целевое вещество, соединяли вместе и очищали перегонкой. 52,47 г целевого продукта, имеющего температуру кипения 71°С/400 мм рт.ст., получали при использовании дистилляционной колонки высотой 30 см, заполненной насадкой Helipack NO.1 и оборудованной дефлегматором. Целевой продукт выгружали в реактор, изготовленный из ПТФЭ, и по каплям при перемешивании добавляли 2,32 г воды для проведения гидролиза. Затем проводили удаление фтористого водорода посредством пропускания пузырьков азота с получением 50,45 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)СООН в виде сырой (неочищенной) жидкости. Неочищенную жидкость подвергали простой перегонке на обычном перегонном аппарате из стекла с получением 40 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)СООН. Затем 40 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)СООН нейтрализовали NH₄. 40 г упомянутой карбоновой кислоты растворяли в 150 г CClF₂CF₂CHClF в стеклянном реакторе и по каплям добавляли к этому раствору 10,89 г 28% водного раствора аммиака при комнатной температуре с получением аммониевой соли. Растворитель (CClF₂CF₂CHClF) отгоняли с последующей сушкой под пониженным давлением с получением 39,4 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ в виде белого вещества.

СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 2: Получение фторированного эмульгатора CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (РЕА)

Стадия 1-1

Получение CH₃CH₂CH₂O(СН₂)₂O(СН₂)₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

В автоклав, изготовленный из сплава Хастеллой С, имеющий внутренний объем 2 л, загружали 500 г CH₃CH₂CH₂O(СН₂)₂O(СН₂)₂OH. Автоклав охлаждали и постепенно добавляли 1764 г CF₃CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)COF при перемешивании в закрытом объеме и при поддержании внутренней температуры в реакторе при 30°С или менее. После того, как все количество было введено, перемешивание проводили при 30°С в течение еще 3 часов, а затем удаляли из системы образовавшийся в ходе реакции НF путем пропускания пузырьков азота с получением продукта. В результате ГХ-анализа продукта было найдено, что целевое вещество CH₃CH₂CH₂O(СН₂)₂O(СН₂)₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ образовалось в количестве 98,8%, а непрореагировавший CH₃CH₂CH₂O(СН₂)₂O(СН₃)₂OH не был обнаружен. Данный продукт использовали на следующей стадии без очистки.

Стадия 1-2: Получение

CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ фторированием

В автоклав, изготовленный из никеля и имеющий внутренний объем 500 мл, добавляли 312 г R-113 и затем проводили перемешивание в закрытом объеме при поддержании внутренней температуры в реакторе 25°С. На выходе автоклава были последовательно расположены холодильник (конденсатор), поддерживаемый при температуре 20°С, колонка, заполненная гранулами NaF, и холодильник (конденсатор), поддерживаемый при температуре -10°С. Кроме того, была оборудована линия возврата жидкости для возвращения сконденсированной жидкости из холодильника с температурой -10°С в автоклав. После того, как в автоклав при комнатной температуре в течение 1 часа вводили газообразный азот, в него затем в течение 1 часа вводили газообразный фтор, разбавленный 20% газообразного азота (далее упоминаемый как разбавленный на 20% газообразный фтор) с объемной скоростью потока 17,04 л/час. Затем, в то время как разбавленный на 20% газообразный фтор вводили с той же самой объемной скоростью потока, в автоклав инжектировали 10 г продукта, полученного на стадии 1-1, который был растворен в 150 г R-113, в течение свыше 4,1 часа.

После этого, при подаче газообразного фтора с той же объемной скоростью потока, давление в автоклаве повышали до 0,15 МПа (избыточное). Инжектировали 9 мл раствора в R-113 с концентрацией бензола 0,01 г/мл, в то время как внутреннюю температуру повышали от 25 до 40°С, а затем входное отверстие автоклава для инжектирования раствора в R-113 перекрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа.

Затем, при поддержании давления внутри автоклава при 0,15 МПА (избыточное), а температуры внутри автоклава при 40°С, инжектировали 6 мл раствора в R-113, а после этого входное отверстие автоклава для инжектирования раствора в R-113 перекрывали и перемешивание продолжали в течение 0,3 часа. Далее ту же операцию повторяли еще раз. Общее количество инжектированного бензола составило 0,22 г, а общее количество инжектированного R-113 составило 21 мл.

Далее продолжали перемешивание в течение 1 часа при введении разбавленного на 20% газообразного фтора с той же объемной скоростью потока. Затем давление в автоклаве возвращали к атмосферному давлению и вводили в течение 1 часа газообразный азот. В результате анализа продукта методом ¹⁹F-ЯМР было найдено, что целевое вещество содержится в продукте в количестве, соответствующем выходу в 93%.

Стадия 1-3: Получение CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂OCF₂COF диссоциацией CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

В автоклав объемом 2 л с дистилляционной колонкой, снабженной дефлегматором, в котором поддерживалась температура 10°С, загружали 2000 г соединения CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, полученного на предыдущей стадии 1-2, а затем добавляли 15,9 г фторида калия, с последующим перемешиванием при нагревании (температура теплоносителя: от 100 до 130°С), а затем собирали фракции с помощью системы реакции/дистилляции. В качестве главной фракции было получено 894 г фракции с чистотой по меньшей мере 99%. Температура кипения составляла 67°С (400 мм рт.ст.), а выход составил 82,0%.

Стадия 1-4: Получение CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂OCF₂COOH гидролизом

В автоклав, изготовленный из сплава Хастеллой, имеющий внутренний объем 200 мл, загружали 100 г соединения CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂OCF₂COF, полученного на предыдущей стадии 1-3. Затем, при охлаждении льдом, проводили гидролиз путем постепенного добавления по каплям 5 мл воды при осуществлении интенсивного перемешивания. После завершения добавления воды внутреннюю температуру постепенно повышали до комнатной температуры и затем перемешивание продолжали в течение 5 часов. Затем проводили удаление образовавшегося в реакции HF посредством пропускания пузырьков азота и далее проводили однократную перегонку, в результате чего получали фракцию с температурой кипения 70°С (200 мм рт.ст.). Чистота составляла 99,0%, а выход составлял 75%.

Стадия 1-5: Получение CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COO^-(NH₄)⁺ нейтрализацией аммиаком

В автоклав из стекла, оборудованный устройством для перемешивания и парциальным конденсатором горячего орошения, загружали 50 г CF₃CF₂CF₂O(CF₂)₂OCF₂COOH, полученного на предыдущей стадии 1-4, и, при охлаждении льдом, постепенно добавляли по каплям 28%-ную аммиачную воду при осуществлении интенсивного перемешивания. После завершения добавления по каплям внутреннюю температуру постепенно повышали до 40°С и данную температуру поддерживали в течение 5 часов. Затем растворитель и воду отгоняли при пониженном давлении, избегая вскипания жидкости, и в результате получали 52,0 г целевого соединения CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COO^-(NH₄)⁺.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению пригоден для производства фторированного эластомера. Кроме того, он может быть использован в качестве водного покрытия при смешивании с различными добавками. Фторированный эластомер по настоящему изобретению отличается термостойкостью, маслостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию растворителей, некогезионностью, высокими электрическими характеристиками, санитарно-техническими характеристиками и т.д.; и поэтому он широко используется в таких областях, как полупроводниковая промышленность, химическая промышленность, пищевая промышленность, нефтехимическая промышленность, электротехническая промышленность, автомобильная промышленность и в технике, как герметизирующий материал, как материал для изготовления O-колец, труб, шлангов, диафрагм, ремней, изоляции для проводов, прокладок и т.д.

Все описания японской патентной заявки №2005-61233, зарегистрированной 4 марта 2005 года, и японской патентной заявки №2005-291572, зарегистрированной 4 октября 2005 года, включая описания, формулы изобретений и рефераты, упомянуты здесь для сведения в полном объеме.

Изобретения относятся к составу фторированного эластомерного латекса, способу его получения, фторированному эластомеру и формованному продукту из фторкаучука. Предложен фторированный эластомерный латекс, который содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде в количестве от 10 до 60 мас.%, и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1): C₂F₂OCF₂CF₂OCF₂COOA, где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄, который имеет отличную дисперсионную стабильность. Предложен фторированный эластомер, полученный коагуляцией фторированного эластомерного латекса, который имеет низкое содержание эмульгатора, а также формованный продукт из фторкаучука, полученный сшиванием фторированного эластомера и который имеет отличные физические свойства. Техническим результатом является повышение экологических и санитарно-технических свойств эластомера и повышение физических свойств фторкаучука. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фторированный эластомерный латекс, содержащий фторированный эмульгатор, представляемый формулой (1)
C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA,
где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ а фторированным эластомером является полимер, по меньшей мере, одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, перфтор(алкил- или алкилоксиалкилвинилового простого эфира), представленного формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n, где R^f является С_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, n является целым числом 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной либо содержать ответвления, или может иметь циклическое строение, и хлортрифторэтилена, и, если требуется по обстоятельствам, по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из винилового эфира, представленного формулой СН₂=CHOR, где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или может содержать ответвления, или может иметь циклическое строение, пропилена и этилена, и, если требуется по обстоятельствам, от 0,001 до 10 мол.% мономера, содержащего сшиваемую группу.

2. Фторированный эластомерный латекс по п.1, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один сополимер, выбранный из группы, состоящей из сополимера тетрафторэтилена и пропилена, сополимера тетрафторэтилена, пропилена и винилиденфторида, сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена и CF₂=CFOCF₃, сополимера тетрафторэтилена и CF₂=CFOC₃F₇, сополимера тетрафторэтилена, CF₂=CFOCF₃ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимера тетрафторэтилена и CF₂=С(OC₂F₅)₂, сополимера тетрафторэтилена и метилвинилового простого эфира, сополимера тетрафторэтилена и этилвинилового простого эфира, сополимера тетрафторэтилена и н-бутилвинилового простого эфира, сополимера тетрафторэтилена, этилвинилового простого эфира и н-бутилвинилового простого эфира, сополимера винилиденфторида и CF₂=CFOC₃F₇, сополимера этилена и гексафторпропилена, и подобного перечисленным сополимера, который содержит мономер, содержащий сшиваемую группу и являющийся сополимеризуемым с ними.

3. Фторированный эластомерный латекс по п.1, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один сополимер, выбранный из группы, состоящей из сополимера тетрафторэтилена (от 40 до 60 мол.%) и пропилена (от 60 до 40 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 20 до 79 мол.%), пропилена (от 79 до 20 мол.%) и винилиденфторида (от 1 до 50 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 20 до 80 мол.%) и гексафторпропилена (от 80 до 20 мол.%), сополимера винилиденфторида (от 50 до 95 мол.%) и гексафторпропилена (от 5 до 50 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 1 до 35 мол.%), винилиденфторида (от 45 до 90 мол.%) и гексафторпропилена (от 5 до 50 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 40 до 70 мол.%) и CF₂=CFOCF₃ (от 60 до 30 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 40 до 70 мол.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 40 до 70 мол.%) и CF₂=С(OC₂F₅)₂ (от 60 до 30 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 70 до 30 мол.%) и метилвинилового эфира (от 30 до 70 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 70 до 30 мол.%) и этилвинилового эфира (от 30 до 70 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 70 до 30 мол.%) и н-бутилвинилового эфира (от 30 до 70 мол.%), сополимера тетрафторэтилена (от 60 до 30 мол.%), этилвинилового эфира (от 1 до 69 мол.%) и н-бутилвинилового эфира (от 1 до 69 мол.%), сополимера винилиденфторида (от 40 до 70 мол.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 мол.%), сополимера этилена (от 40 до 60 мол.%) и гексафторпропилена (от 60 до 40 мол.%) и подобного перечисленным сополимера, который содержит от 0,001 до 10 мол.% мономера, содержащего сшиваемую группу и являющегося сополимеризуемым с ними.

4. Способ получения фторированного эластомерного латекса, который включает в себя эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей от 0,001 до 10 мас.% фторированного эмульгатора, представленного формулой (1): C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA, где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄, с получением фторированного эластомерного латекса, в котором фтормономером является, по меньшей мере, один фтормономер, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, перфтор(алкил- или алкилоксиалкил-винилового эфира), представленного формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n, где R^f является С_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей в своей молекуле, n является целым числом 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение, и хлортрифторэтилена, и, если требуется по обстоятельствам, по меньшей мере, одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из винилового эфира, представленного формулой CH₂=CHOR, где R является C_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение пропилена и этилена, и, если требуется по обстоятельствам, от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего сшиваемую группу и сополимеризуемого с ними.

5. Способ по п.4, в котором фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в присутствии C_nF_mI_2n+2-m, где n является целым числом от 1 до 16, и m является целым числом от 1 до (2n+1)), как регулятора степени полимеризации.

6. Фторированный эластомер, полученный коагуляцией фторированного эластомерного латекса по любому из пп.1-3.

7. Фторированный эластомер по п.6, который имеет вязкость по Муни от 5 до 200, измеренную в соответствии с японским стандартом JIS К6300, в котором используется большой ротор диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С с установкой времени предварительного нагрева в течение 1 мин и времени вращения ротора в течение 4 мин.

8. Формованный продукт из фторкаучука, полученного сшиванием фторированного эластомера по п.6 или 7.