ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТИЧНЫЙ СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СШИТЫЙ КАУЧУК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08F2/38 C08F214/18 C08F214/16 C08L27/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к фторированному эластичному сополимеру, способу получения фторированного эластичного сополимера, сшитому каучуку и способу получения сшитого каучука.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторированный эластичный сополимер превосходен по термостойкости, хемостойкости, маслостойкости, погодостойкости и так далее и, следовательно, подходит для применения в таких жестких условиях окружающей среды, которые не могут выдерживать полимеры углеводородного типа. В качестве фторированного эластичного сополимера известны сополимер типа винилиденфторида/гексафторпропилена, сополимер типа тетрафторэтилена/пропилена, сополимер типа тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового простого эфира) и так далее.

В общем, фторированный эластичный сополимер обладает низкой реакционной способностью и, следовательно, с целью улучшения реакционной способности при сшивке пероксидом, происходящей во время формирования сшитого каучука, во время получения фторированного эластичного сополимера используют фторированный агент передачи цепи, содержащий атом йода (патентный документ 1). Однако, в способе получения, раскрытом в патентном документе 1, скорость полимеризации была низкой и производительность по фторированному эластичному сополимеру была весьма низкой. Кроме того, получаемый таким образом фторированный эластичный сополимер обладал недостаточной реакционной способностью при сшивке, а также физические свойства сшитого каучука, такие как остаточная деформация сжатия и так далее, были неудовлетворительными.

С целью улучшения вышеупомянутой реакционной способности при сшивке и физических свойств сшитого каучука был предложен фторированный эластичный сополимер, который получают сополимеризацией особого фторированного мономера и мономера, выбранного из группы, состоящей из винилкротоната, виниладипата и дивинилового простого эфира 1,4-бутандиола, в присутствии фторированного агента передачи цепи, содержащего атом йода (патентный документ 2).

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: JP-A-5-222130

Патентный документ 2: WO2010/053056

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Однако дополнительное улучшение реакционной способности при сшивке и физических свойств сшитого каучука желательно для фторированных эластичных сополимеров патентных документов 1 и 2. В частности, желательно улучшение физических свойств сшитого каучука, таких как остаточная деформация сжатия и так далее, в условиях высоких температур, более жестких, чем описанные до сих пор.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить фторированный эластичный сополимер, из которого возможно получение сшитого каучука, который превосходен по прочности на разрыв и обладает низкой остаточной деформацией сжатия в условиях высоких температур, способ получения такого фторированного эластичного сополимера, сшитый каучук и способ получения сшитого каучука.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[1] Фторированный эластичный сополимер, отличающийся тем, что он содержит атомы йода, а также содержит структурные звенья (A) на основе следующего мономера (a), структурные звенья (B) на основе следующего мономера (b) и структурные звенья (C) на основе следующего мономера (c):

мономер (a): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена и перфтор(алкилвинилового простого эфира),

мономер (b): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из соединений, представленных следующей формулой (I),

CR¹R²=CR³-R⁴-CR⁵=CR⁶R⁷ (I)

(где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, и R⁴ представляет собой C_1-10-перфторалкиленовую группу или такую перфторалкиленовую группу, которая содержит простой эфирный атом кислорода на одном или каждом из ее концевых участков или между атомами углерод-углеродной связи),

мономер (c): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из этилена и пропилена.

[2] Фторированный эластичный сополимер по предшествующему п. [1], где содержание структурных звеньев (B) относительно всех структурных звеньев во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,1 до 1,5 мол. %.

[3] Фторированный эластичный сополимер по предшествующему п. [1] или [2], где молярное соотношение структурных звеньев (A) к структурным звеньям (C) ((A)/(C)) составляет от 30/70 до 99/1.

[4] Фторированный эластичный сополимер по любому из предшествующих пп. [1] по [3], где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом фтора или атом водорода.

[5] Фторированный эластичный сополимер по любому из предшествующих пп. [1] по [4], где мономер (b) представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ и CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂.

[6] Фторированный эластичный сополимер по любому из предшествующих пп. [1] по [5], где содержание атомов йода во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,01 до 5 масс. % относительно общей массы фторированного эластичного сополимера.

[7] Фторированный эластичный сополимер по любому из предшествующих пп. [1] по [6], где мономер (a) представляет собой тетрафторэтилен, мономер (c) представляет собой пропилен, и молярное соотношение структурных звеньев (A) к структурным звеньям (C) ((A)/(C)) составляет от 40/60 до 60/40.

[8] Способ получения фторированного эластичного сополимера, отличающийся сополимеризацией следующего мономера (a), следующего мономера (b) и следующего мономера (c) в присутствии инициатора радикальной полимеризации и соединения йода, представленного формулой RI₂ (где R представляет собой алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода):

мономер (a): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена и перфтор(алкилвинилового простого эфира),

мономер (b): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из соединений, представленных следующей формулой (I),

CR¹R²=CR³-R⁴-CR⁵=CR⁶R⁷ (I)

(где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, и R⁴ представляет собой C_1-10-перфторалкиленовую группу или такую перфторалкиленовую группу, которая содержит простой эфирный атом кислорода на одном или каждом из ее концевых участков или между атомами углерод-углеродной связи),

мономер (c): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из этилена и пропилена.

[9] Способ получения фторированного эластичного сополимера по предшествующему п. [8], где температура полимеризации находится в диапазоне от 0°C до 60°C.

[10] Сшитый каучук, содержащий фторированный эластичный сополимер, как определено в любом из предшествующих пп. [1] по [7].

[11] Способ получения сшитого каучука, отличающийся проведением сшивки фторированного эластичного сополимера, как определено по любому из предшествующих пп. [1] по [7], с помощью органического пероксида с получением сшитого каучука.

[12] Сшиваемая композиция, содержащая фторированный эластичный сополимер, как определено по любому из предшествующих пп. [1] по [7], и органический пероксид.

[13] Сшиваемая композиция по предшествующему п. [12], которая дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из способствующей сшивке добавки, технологической добавки, наполнителя и армирующего агента.

ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ПРЕИМУЩЕСТВО ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фторированный эластичный сополимер настоящего изобретения превосходен в плане реакционной способности при сшивке. Более того, согласно фторированному эластичному сополимеру настоящего изобретения возможно получение сшитого каучука, который превосходен по прочности на разрыв и обладает низкой остаточной деформацией сжатия в условиях высоких температур.

Согласно способу получения фторированного эластичного сополимера настоящего изобретения может быть легко получен вышеупомянутый фторированный эластичный сополимер настоящего изобретения.

Сшитый каучук настоящего изобретения превосходен по прочности на разрыв и обладает превосходными физическими свойствами сшитого каучука, так что остаточная деформация сжатия мала даже при высокой температуре от 200 до 250°C.

Согласно способу получения сшитого каучука настоящего изобретения может быть легко получен сшитый каучук, обладающий вышеупомянутыми превосходными физическими свойствами сшитого каучука.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Здесь в дальнейшем тетрафторэтилен будет упоминаться как ТФЭ, гексафторпропилен - как ГФП, винилиденфторид - как ВдФ, хлортрифторэтилен - как ХТФЭ, перфтор(алкилвиниловый простой эфир) -как ПАВЭ, перфтор(метилвиниловый простой эфир - как ПМВЭ и перфтор(пропилвиниловый простой эфир) -как ППВЭ.

Более того, структурные звенья на основе каждого мономера будут представлены путем добавления термина ʺзвеньяʺ к названию мономера (например, ʺзвенья ТФЭʺ). Более того, структурные звенья на основе пропилена будут упоминаться как ʺзвенья Пʺ.

Фторированный эластичный сополимер

Фторированный эластичный сополимер настоящего изобретения содержит атомы йода, также имеет структурные звенья (A) на основе мономера (a), структурные звенья (B) на основе мономера (b) и структурные звенья (C) на основе мономера (c).

Здесь в дальнейшем фторированный эластичный сополимер настоящего изобретения будет также упоминаться как ʺсополимер Xʺ.

Мономер (a) представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ГФП, ВдФ, ХТФЭ и ПАВЭ.

С точки зрения получения превосходной реакционной способности при сшивке в качестве мономера (a) более предпочтительным является по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ГФП, ВдФ и ПАВЭ, и наиболее предпочтительным является ТФЭ.

В качестве ПАВЭ предпочтительным является мономер, представляемый нижеследующей формулой (II).

CF₂=CF-O-R^f (II)

В формуле (II) R^f представляет C_1-8-перфторалкильную группу, которая может содержать простой эфирный атом кислорода. Число атомов углерода в R^f предпочтительно составляет от 1 до 6, предпочтительнее от 1 до 5.

Конкретные примеры ПАВЭ включают в себя ПМВЭ, перфтор(этилвиниловый простой эфир), ППВЭ, перфтор(3,6-диокса-1-гептен), перфтор(3,6-диокса-1-октен), перфтор(5-метил-3,6-диокса-1-нонен) и так далее.

Мономер (b) представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из мономеров, представляемых нижеследующей формулой (I).

CR¹R²=CR³-R⁴-CR⁵=CR⁶R⁷ (I)

В формуле (I) R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, и R⁴ представляет собой C_1-10-перфторалкиленовую группу или такую перфторалкиленовую группу, которая содержит простой эфирный атом кислорода на одном или каждом из ее концевых участков или между атомами углерод-углеродной связи

С точки зрения улучшения реакционной способности при сшивке и термостойкости сополимера X R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷ вышеупомянутого соединения предпочтительно представляют собой независимо атом фтора или атом водорода; предпочтительнее, чтобы все из R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷ представляли собой атомы фтора или все из них представляли собой атомы водорода, и особенно предпочтительно, чтобы все из R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷ представляли собой атомы фтора.

R⁴ может быть линейным или разветвленным, но предпочтительно является линейным. Число атомов углерода R⁴ предпочтительно составляет от 2 до 8, предпочтительнее от 3 до 7, предпочтительнее от 3 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5. Более того, число простых эфирных атомов кислорода в R⁴ предпочтительно составляет от 0 до 3, предпочтительнее 1 или 2. Один или два простых эфирных атомов кислорода предпочтительно присутствуют на концевых участках перфторалкиленовой группы. Когда R⁴ находится в таких предпочтительных диапазонах, прочность на разрыв сшитого каучука будет превосходной и остаточная деформация сжатия при высоких температурах будет меньше.

Мономер (b) может представлять собой, например, соединение, в котором винильная группа или трифторметилвинильная группа связана с каждым из обоих концевых участков C_1-10-перфторалкиленовой группы через простой эфирный атом кислорода или без него.

Предпочтительные конкретные примеры мономера (b) включают в себя CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂, CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂ и так далее. Сополимер X, содержащий по меньшей мере одно из данных соединений, превосходен по реакционной способности при сшивке, и сшитый каучук после сшивки (вулканизации) будет превосходным по прочности на разрыв и будет обладать меньшей остаточной деформацией сжатия при высоких температурах.

Когда мономер (b), представленный формулой (I), подвергают сополимеризации, часть полимеризуемых двойных связей на обоих концевых участках мономера (b) участвует в реакции в ходе полимеризации, посредством чего будет получаться сополимер X, имеющий разветвленную цепь.

Мономер (c) представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из этилена и пропилена. В качестве мономера (c) предпочтителен пропилен.

Содержание структурных звеньев (B) относительно всех структурных звеньев в сополимере X предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5 мол. %, предпочтительнее от 0,15 до 0,8 мол. %, предпочтительнее от 0,25 до 0,6 мол. %.

Когда содержание равно по меньшей мере нижнему предельному значению в вышеуказанном диапазоне, реакционная способность при сшивке является превосходной и сшитый каучук будет являться превосходным по прочности на разрыв и будет обладать меньшей остаточной деформацией сжатия при высоких температурах.

Когда содержание не превышает верхнего предельного значения в вышеуказанном диапазоне, возможно надежное предотвращение или дальнейшее уменьшение растрескивания в случае, когда напряжение, такое как изгиб, прилагается при высокой температуре, при сохранении вышеупомянутых превосходных физических свойств, характерных для сшитого каучука.

Молярное соотношение структурных звеньев (A) к структурным звеньям (C) [(A)/(C)] составляет предпочтительно от 30/70 до 99/1, предпочтительнее от 30/70 до 70/30, предпочтительнее от 40/60 до 60/40. В пределах такого диапазона физические свойства сшитого каучука будут превосходными, то есть термостойкость, хемостойкость, маслостойкость и погодостойкость будут превосходными.

В сополимере X, конкретные примеры сочетания структурных звеньев (A) и структурных звеньев (C) включают в себя следующие сочетания с 1 по 4 и так далее. С точки зрения получения превосходной реакционной способности при сшивке для сополимера X и, более того, превосходных механических свойств, термостойкости, хемостойкости, маслостойкости и погодостойкости сшитого каучука более предпочтительными являются сочетание 1, сочетание 2 или сочетание 4, и более предпочтительным является сочетание 1.

Сочетание 1: сочетание звеньев ТФЭ со звеньями П.

Сочетание 2: сочетание звеньев ТФЭ, звеньев П звеньев ВдФ.

Сочетание 3: сочетание звеньев ТФЭ, звеньев П и звеньев ППВЭ.

Сочетание 4: сочетание звеньев ТФЭ, звеньев П и звеньев ПМВЭ.

Композиции сополимеров в сочетаниях 1 по 4 имеют предпочтительно нижеследующие молярные соотношения. При нижеследующих молярных соотношениях реакционная способность при сшивке для каждого сополимера будет превосходной, и, более того, будут превосходными механические свойства, термостойкость, хемостойкость, маслостойкость и погодостойкость сшитого каучука.

Сочетание 1: звенья ТФЭ/звенья П=40/60 до 60/40 (молярное соотношение)

Сочетание 2: звенья ТФЭ/звенья П/звенья ВдФ=от 40 до 59/от 59 до 40/от 1 до 10 (молярное соотношение)

Сочетание 3: звенья ТФЭ/звенья П/звенья ППВЭ=от 30 до 60/от 10 до 40/от 10 до 40 (молярное соотношение)

Сочетание 4: звенья ТФЭ/звенья П/звенья ПМВЭ=от 30 до 60/от 10 до 40/от 10 до 40 (молярное соотношение)

Сополимер X может содержать в пределах диапазона, не приводящего к ухудшению эффектов настоящего изобретения, структурные звенья на основе мономера, отличного от мономеров (a), (b) и (c), в дополнение к указанным мономерам. Такой другой мономер может представлять собой фторированный мономер или нефторированный мономер.

Фторированный мономер может представлять собой, например, винилфторид, пентафторпропилен, перфторциклобутен, (перфторалкил)этилен, такие как CH₂=CHCF₃, CH₂=CHCF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃ или CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CF₃ и так далее.

Нефторированный мономер может представлять собой, например, α-олефин, такой как изобутилен или пентен, виниловый простой эфир, такой как метилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, пропилвиниловый простой эфир или бутилвиниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, такой как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат или винилкаприлат и так далее.

В сополимере X содержание структурных звеньев на основе другого мономера составляет предпочтительно от 0,001 до 2,0 мол. %, предпочтительнее от 0,01 до 1,0 мол. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 мол. %.

В качестве другого мономера можно использовать мономер, содержащий атом йода. Когда мономер, содержащий атом йода, подвергают сополимеризации, возможно введение атома йода также в боковую цепь сополимера X.

Мономер, содержащий атом йода, может представлять собой, например, йодэтилен, 4-йод-3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2-йод-1,1,2,2-тетрафтор-1-винилоксиэтан, 2-йодэтилвиниловый простой эфир, аллилйодид, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-йод-1-(перфторвинилокси)пропан, 3,3,4,5,5,5-гексафтор-4-йодпентен, йодтрифторэтилен, 2-йодперфтор(этилвиниловый простой эфир) и так далее.

В сополимере X содержание структурных звеньев на основе мономера, содержащего атом йода, составляет предпочтительно от 0,001 до 2,0 мол. %, предпочтительнее от 0,01 до 1,0 мол. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 мол. %.

Модуль накопления G' сополимера X составляет предпочтительно от 100 кПа до 600 кПа, предпочтительнее от 200 кПа до 500 кПа, предпочтительнее от 200 кПа до 400 кПа. Чем больше модуль накопления G', тем больше молекулярная масса полимера и тем выше плотность в переплетении молекулярных цепей. Здесь модуль накопления G' представляет собой величину, измеряемую согласно ASTM D5289 и D6204 при температуре 100°C при амплитуде 0,5° с частотой 50 раз/мин.

Атомы йода в сополимере X предпочтительно присутствуют на концевых участках сополимера X (полимерной цепи). Здесь концевые участки означают как концевые участки главной цепи, так и концевые участки разветвленных цепей в сополимере X. Атомы йода представляют собой предпочтительно атомы йода, происходящие из соединения йода, которое функционирует как агент передачи цепи, как описано ниже.

Атомы йода, содержащиеся в сополимере X, не ограничены таковыми, происходящими из соединения йода, и, например, в случае сополимера X, содержащего структурные звенья на основе вышеупомянутого мономера, содержащего атом йода, они могут представлять собой атомы йода в таких структурных звеньях.

Содержание атомов йода в сополимере X составляет предпочтительно от 0,01 до 5,0 масс. %, предпочтительнее от 0,05 до 2,0 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,0 масс. %.

Когда содержание атомов йода находится в рамках вышеописанного диапазона, реакционная способность при сшивке сополимера X будет еще в большей степени превосходной, и механические свойства сшитого каучука будут еще в большей степени превосходными.

В качестве индекса свойств сшивки сополимера X можно упомянуть M_H-M_L (степень сшивки), измеряемую способом, описанным далее в примерах. Обычно чем больше числовое значение степени сшивки, тем выше реакционная способность при сшивке. Вышеупомянутая степень сшивки сополимера X составляет предпочтительно от 55 дНм до 150 дНм, предпочтительнее от 65 дНм до 140 дНм, предпочтительнее от 70 дНм до 130 дНм.

Когда степень сшивки находится в рамках вышеописанного диапазона, реакция сшивки будет протекать с подходящей скоростью, и сшитый каучук будет превосходен по прочности на разрыв и будет обладать меньшей остаточной деформацией сжатия при высоких температурах.

Сополимер X предпочтительно получают нижеследующим способом получения сополимера X, но он не ограничивается таковым, получаемым нижеследующим способом получения.

Способ получения фторированного эластичного сополимера

Способ получения сополимера X настоящего изобретения представляет собой способ сополимеризации мономера (a), мономера (b) и мономера (c) в присутствии инициатора радикальной полимеризации и соединения йода, представленного формулой RI₂ (где R представляет собой алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода).

В настоящем изобретении соединение йода, представленное формулой RI₂, представляет собой соединение, в котором атом йода присоединен к каждому концевому участку алкиленовой группы или перфторалкиленовой группы, содержащей по меньшей мере 3 атома углерода. Конкретные примеры включают в себя 1,3-дийодпропан, 1,4-дийодбутан, 1,6-дийодгексан, 1,8-дийодоктан, 1,3-дийодперфторпропан, 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан и так далее. Число атомов углерода в соединении йода, представленном формулой RI₂, составляет предпочтительно от 3 до 8. В качестве соединения йода, представленного формулой RI₂, более предпочтительным является соединение йода, содержащее перфторалкиленовую группу, и наиболее предпочтительным является 1,4-дийодперфторбутан.

Такое соединение йода будет функционировать в качестве агента передачи цепи и, следовательно, когда вышеупомянутые мономеры подвергают сополимеризации в присутствии такого соединения йода, возможно введение атомов йода в концевые участки главной цепи сополимера X. Более того, в настоящем изобретении в случае, когда может быть получен сополимер X, имеющий разветвленную цепь, возможно введение атомов йода также в концевой участок разветвленной цепи. Соответственно, концевой участок полимерной цепи, содержащий атом йода, может представлять собой концевой участок главной цепи или концевой участок разветвленной цепи.

Количество соединения йода, присутствующего во время проведения реакции полимеризации, надлежащим образом определяется количеством получаемого сополимера X. Например, оно составляет предпочтительно от 0,005 до 10 частей по массе, предпочтительнее от 0,02 до 5 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X.

Способ полимеризации в способе получения настоящего изобретения может представлять собой, например, эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в массе и так далее. С точки зрения легкости регулирования молекулярной массы и сополимерной композиции сополимера X и получения превосходной производительности предпочтительным является способ эмульсионной полимеризации путем сополимеризации мономеров в водной среде в присутствии эмульгатора.

Водная среда представляет собой предпочтительно воду или воду, содержащую водорастворимый органический растворитель.

Водорастворимый органический растворитель может представлять собой, например, трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый простой эфир дипропиленгликоля, трипропиленгликоль и так далее, и предпочтительно представляет собой трет-бутанол, пропиленгликоль или монометиловый простой эфир дипропиленгликоля.

Когда водная среда содержит водорастворимый органический растворитель, количество подлежащего использованию водорастворимого органического растворителя составляет предпочтительно от 1 до 50 частей по массе, предпочтительнее от 3 до 20 частей по массе на 100 частей по массе воды.

В способе эмульсионной полимеризации pH водной среды составляет предпочтительно от 7 до 14, предпочтительнее от 7 до 11, предпочтительнее от 7,5 до 11, наиболее предпочтительно от 8 до 10,5. Когда pH составляет по меньшей мере 7, стабильность соединения йода будет сохраняться в достаточной степени и реакция сшивки получаемого сополимера X будет поддерживаться в достаточной степени.

Период времени для поддержания pH водной среды в пределах вышеописанного диапазона может не быть полным периодом полимеризации до завершения полимеризации от инициирования эмульсионной полимеризации, и период времени для поддержания pH в пределах вышеописанного диапазона составляет предпочтительно по меньшей мере 80%, предпочтительнее по меньшей мере 90%, предпочтительнее по меньшей мере 95% полного периода полимеризации, наиболее предпочтительно представляя собой полный период полимеризации.

Для регулирования pH предпочтительным является использование pH-буферного агента. pH-Буферный агент может представлять собой, например, неорганическую соль и так далее. Неорганическая соль может представлять собой, например, фосфат, такой как гидрофосфат динатрия или дигидрофосфат натрия, или карбонат, такой как гидрокарбонат натрия или карбонат натрия. Более предпочтительными конкретными примерами фосфата являются дигидрат гидрофосфата динатрия, 12-гидрат гидрофосфата динатрия и так далее.

С той точки зрения, что механическая и химическая стабильность получаемого латекса сополимера X будет превосходной, в качестве эмульгатора предпочтителен ионный эмульгатор, и анионный эмульгатор является более предпочтительным. В качестве анионного эмульгатора предпочтительным является углеводородный эмульгатор, такой как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и так далее, фторированная алкилкарбоновая кислота или ее соль, такая как перфтороктаноат аммония, перфторгексаноат аммония, ω-гидроперфтороктаноат аммония и так далее, эмульгатор, представленный нижеследующей формулой (III) (здесь далее упоминаемый как эмульгатор (III)), CF₃O(CF₂O)_nCF₂COONH₄ (где n=2 или 3) или тому подобное.

F(CF₂)_pO(CF(X)CF₂O)_qCF(X)COOA (III)

В вышеприведенной формуле (III) X представляет собой атом фтора или C_{1 3} перфторалкильную группу, A представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄, p представляет собой целое число от 1 до 10 и q представляет собой целое число от 0 до 3.

В вышеприведенной формуле (III), p составляет предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 1 до 3; q составляет предпочтительно от 0 до 2, предпочтительнее 1 или 2. A представляет собой предпочтительно атом водорода, Na или NH₄, предпочтительнее NH₄.

Когда A в вышеприведенной формуле (III) представляет собой NH₄, конкретные примеры эмульгатора (III) могут представлять собой следующие.

CF₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄

F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄

CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄

F(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄

F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄

F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄

F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄

F(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄

F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄

Количество подлежащего использованию эмульгатора составляет предпочтительно от 0,01 до 10 частей по массе, предпочтительнее от 0,1 до 5 частей по массе, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 частей по массе на 100 частей по массе водной среды.

В качестве предпочтительного инициатора радикальной полимеризации в способе получения настоящего изобретения предпочтительным является водорастворимый инициатор полимеризации или окислительно-восстановительный инициатор полимеризации.

Водорастворимый инициатор полимеризации может представлять собой, например, персульфат, такой как персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия и так далее, органический инициатор полимеризации, такой как дисукцинилпероксид, дигидрохлорид азобисизобутиламидина и так далее. Среди них предпочтителен персульфат и более предпочтительным является персульфат аммония.

Количество подлежащего использованию водорастворимого инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 масс. %, предпочтительнее от 0,001 до 1 масс. % относительно суммарной массы мономеров.

Окислительно-восстановительный инициатор полимеризации может представлять собой инициатор полимеризации, содержащий сочетание персульфата и восстанавливающего агента. Особенно предпочтительным является инициатор полимеризации, способный вызывать полимеризацию мономеров при температуре полимеризации в диапазоне от 0°C до 60°C. Конкретные примеры персульфата, составляющего часть окислительно-восстановительного инициатора полимеризации, могут представлять собой соли щелочных металлов и персульфатов, такие как персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия и так далее. Среди них предпочтительным является персульфат аммония. Восстанавливающий агент для сочетания с персульфатом включает в себя туосульфаты, сульфиты, бисульфиты, пиросульфиты, соли гидроксисульфиновой кислоты и так далее, и предпочтительной является соль гидроксиметансульфиновой кислоты, и наиболее предпочтительной является натриевая соль гидроксиметансульфиновой кислоты.

В окислительно-восстановительном инициаторе полимеризации предпочтительно допускать соприсутствие малого количества железа, соли железа, сульфата серебра и так далее в качестве третьего компонента, и предпочтительнее допускать соприсутствие водорастворимой соли железа.

Конкретные примеры водорастворимой соли железа включают в себя сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, нитрат двухвалентного железа, нитрат трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат двухвалентного железа-аммония, сульфат трехвалентного железа-аммония и так далее.

Во время использования окислительно-восстановительного инициатора полимеризации предпочтительным является добавление хелатирующего агента. В качестве хелатирующего агента предпочтительной является динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В окислительно-восстановительном инициаторе полимеризации количество подлежащего использованию персульфата составляет предпочтительно от 0,001 до 3 масс. %, предпочтительнее от 0,01 до 1 масс. %, предпочтительнее от 0,05 до 0,5 масс. % в водной среде. Количество подлежащего использованию восстанавливающего агента составляет предпочтительно от 0,001 до 3 масс. %, предпочтительнее от 0,01 до 1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 масс. % в водной среде.

Количество подлежащего использованию третьего компонента, такого как железо, соль железа, такая как соль двухвалентного железа, сульфат серебра и так далее, составляет предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс. %, предпочтительнее от 0,001 до 0,1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 масс. % в водной среде.

Количество подлежащего использованию хелатирующего агента составляет предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс. %, предпочтительнее от 0,001 до 0,1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 масс. % в водной среде.

Условия полимеризации, такие как давление полимеризации, температура полимеризации и так далее в способе получения настоящего изобретения подходящим образом выбирают в зависимости от композиции мономеров, температуры разложения инициатора радикальной полимеризации и так далее.

Давление полимеризации составляет предпочтительно от 1,0 до 10 МПа изб., предпочтительнее от 1,5 до 5,0 МПа изб., наиболее предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа изб.

Когда давление полимеризации составляет по меньшей мере 1,0 МПа изб., скорость полимеризации будет поддерживаться достаточной, реакцию можно легко контролировать и производительность будет превосходной. Когда давление полимеризации составляет не более 10 МПа изб., получение может быть осуществлено с использованием обычно применяемого недорогого оборудования для проведения полимеризации.

Температура полимеризации составляет предпочтительно от 0 до 60°C, предпочтительнее от 10 до 50°C, особенно предпочтительно от 20 до 40°C.

Когда температура полимеризации находится в пределах вышеуказанного диапазона, может быть легко получен сополимер X, превосходный по реакционной способности при сшивке, и получаемый сшитый каучук будет превосходным по механическим свойствам.

В способе получения настоящего изобретения скорость полимеризации составляет предпочтительно от 10 до 100 г/л·час, предпочтительнее от 5 до 70 г/л·час, предпочтительнее от 30 до 50 г/л·час. Когда скорость полимеризации равна по меньшей мере вышеуказанному нижнему предельному значению, ее можно рассматривать как имеющую практическое значение производительность. Когда скорость полимеризации составляет не более вышеуказанного верхнего предельного значения, молекулярная масса получаемого сополимера X становится достаточно высокой и реакционная способность при сшивке также будет превосходной.

В настоящем изобретении в качестве способа выделения сополимера X из латекса, полученного способом эмульсионной полимеризации, иллюстративным может выступать способ его флокуляции посредством известного способа.

Такой способ флокуляции может представлять собой, например, способ высаливания путем добавления соли металла к латексу, способ добавления неорганической кислоты, такой как соляная кислота, способ механического сдвигового воздействия на латекс, способ замораживания латекса с последующим размораживанием и так далее. Также предпочтительно, чтобы латекс необязательно разбавлялся водой или тому подобное вслед за флокуляцией.

Выделенный сополимер X предпочтительно высушивают, используя сушильный аппарат, такой как печь. Температура сушки составляет предпочтительно от 60 до 150°C, предпочтительнее от 80 до 120°C. В пределах данного диапазона реакционная способность при сшивке высушенного сополимера X будет еще более превосходной, и механические свойства сшитого каучука после сшивки будут еще более превосходными.

Сшитый каучук

Сшитый каучук настоящего изобретения представляет собой сшитый каучук, содержащий вышеописанный сополимер X.

Остаточная деформация сжатия сшитого каучука настоящего изобретения, измеренная в соответствии с JIS K6262 в условиях 200°C и 22 часов, составляет предпочтительно не более 50%, предпочтительнее не более 40%, предпочтительнее не более 25%, особенно предпочтительно не более 20%, наиболее предпочтительно не более 15%. Также в условиях 250°C и 22 часов она предпочтительно остается такой же, как описано выше. На нижнее предельное значение не налагаются особые ограничения, и оно может составлять 0%.

Сшитый каучук настоящего изобретения формуют в лист толщиной 2 мм, который прорезают штампом в виде двойной лопатки №3 для получения вырезанного образца, после чего измеряют прочность на разрыв в соответствии с JIS K6251 при 25°C, и такая прочность на разрыв составляет предпочтительно по меньшей мере 15 МПа, предпочтительнее по меньшей мере 18 МПа, предпочтительнее по меньшей мере 21 МПа. На верхнее предельное значение не налагаются особые ограничения, и оно может оставлять, например, примерно 100 МПа.

Сшитый каучук настоящего изобретения предпочтительно получают способом получения сшитого каучука настоящего изобретения, описанным ниже, но он не ограничен таковым, получаемым нижеследующим способом получения.

Способ получения сшитого каучука

Способ получения сшитого каучука настоящего изобретения представляет собой предпочтительно способ получения, в котором вышеописанный сополимер X подвергают сшивке органическим пероксидом. В качестве конкретного примера можно упомянуть способ, в котором получают сшиваемую композицию, содержащую сополимер X и органический пероксид, и такую сшиваемую композицию нагревают с получением сшитого каучука, содержащего сшитый сополимер X.

В качестве сшиваемой композиции предпочтительной является такая, которая содержит сополимер X и органический пероксид и дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из способствующей сшивке добавки, технологической добавки, наполнителя и армирующего агента.

Органический пероксид может представлять собой, например, диалкилпероксид, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновую кислоту, трет-бутилпероксикарбонат и так далее. Среди них предпочтительным является диалкилпероксид.

Диалкилпероксид включает в себя, например, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, α,α-бис(трет-бутилперокси)-м-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексин и так далее.

Содержание органического пероксида в сшиваемой композиции составляет предпочтительно от 0,3 до 10 частей по массе, предпочтительнее от 0,3 до 5 частей по массе, предпочтительнее от 0,5 до 3 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X. Когда содержание органического пероксида находится в рамках вышеупомянутого диапазона, скорость сшивки будет надлежащей, и получаемый сшитый каучук будет превосходен по прочности на разрыв и будет обладать меньшей остаточной деформацией сжатия при высоких температурах.

Предпочтительным является смешение способствующей сшивке добавки во время сшивки сополимера X, поскольку посредством этого возможно дополнительное улучшение реакционной способности при сшивке. Способствующая сшивке добавка включает в себя, например, триаллицианурат, триаллилизоцианурат триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиаминбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллифталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид, содержащий винильную группу силоксановый олигомер (полиметилвинилсилоксан, полиметилфенилвинилсилоксан и так далее) и так далее. Среди них предпочтительными являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметалилизоцианурат и более предпочтительным является триаллилизоцианурат.

В случае, когда сшиваемая композиция содержит способствующую сшивке добавку, содержание способствующей сшивке добавки в композиции составляет предпочтительно от 0,1 до 20 частей по массе, предпочтительнее от 1 до 10 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X. Когда содержание способствующей сшивке добавки находится в рамках вышеупомянутого диапазона, скорость сшивки будет надлежащей, и получаемый сшитый каучук будет превосходен по прочности на разрыв и будет обладать меньшей остаточной деформацией сжатия при высоких температурах.

В случае надобности сшиваемая композиция может содержать технологическую добавку. Технологическая добавка может представлять собой, например, соль металла и жирной кислоты или сложный эфир жирной кислоты. В качестве соли металла и жирной кислоты предпочтительной является соль металла, представленная нижеследующей формулой (IV).

(RCOO^-)_nMⁿ⁺ (IV)

(в которой R представляет собой C_{10 30} органическую группу, n представляет собой целое число, равное 2 или 3, и M представляет собой щелочноземельный металл, Zn, Cd, Co, Sn, Cu, Pb, Ni или Al).

Указанный R представляет собой C_{10 30} органическую группу. Число атомов углерода в органической группе составляет предпочтительно от 10 до 25, предпочтительнее от 10 до 20, наиболее предпочтительно от 12 до 18. Органическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной, и алифатическая углеводородная группа является предпочтительной; линейная алифатическая углеводородная группа является более предпочтительной и насыщенная линейная алифатическая углеводородная группа является наиболее предпочтительной.

Соль металла, представленная формулой (IV), представляет собой соль металла и высшей жирной кислоты, широко известную в качестве технологической добавки. Жирная кислота может представлять собой компонент натурального происхождения, такой как жирная кислота животного происхождения, или искусственно синтезированный компонент. Более того, она может представлять собой смесь двух или более типов жирных кислот, отличающихся числом атомов углерода.

M представляет собой предпочтительно щелочноземельный металл, Zn, Pb или Al, предпочтительнее Mg, Ba, Ca, Zn или Al, предпочтительнее Ca или Al, наиболее предпочтительно Ca.

Конкретные примеры соли металла, представленной формулой (IV), включают в себя стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат бария, стеарат магния, стеарат алюминия, стеарат кадмия, стеарат кобальта, стеарат олова, стеарат свинца, стеарат меди, стеарат никеля, стеарат лития, рицинолеат кальция, пальмитат цинка, миристат алюминия и так далее. Две или более из них могут содержаться в композиции.

Среди них в качестве соли металла, представленной формулой (IV), предпочтительным является стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат бария, стеарат магния или стеарат алюминия, и более предпочтительным является стеарат кальция или стеарат алюминия. Более того, наиболее предпочтительным является стеарат кальция.

В случае, когда сшиваемая композиция содержит технологическую добавку, содержание соли металла в композиции составляет предпочтительно от 0,1 до 10 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X. Такое содержание подходящим образом определяется в пределах вышеупомянутого диапазона в зависимости от состава композиции, содержащей наполнители или добавки, подходящие для получения желаемого сшитого каучукового изделия. Содержание составляет предпочтительнее от 0,2 до 5 частей по массе, предпочтительнее от 0,2 до 3 частей по массе, наиболее предпочтительно от 0,3 до 2 частей по массе. Если содержание слишком мало, формуемость ухудшается, а если оно слишком велико, термостойкость получаемого сшитого каучукового изделия может снижаться. Когда оно находится в пределах вышеуказанного диапазона, формуемость будет превосходной и сшитое каучуковое изделие будет в значительной степени превосходным в плане стойкости к горячей воде и стойкости к водяному пару.

В случае необходимости сшиваемая композиция может также содержать наполнитель или армирующий агент. Наполнитель или армирующий агент могут представлять собой, например, сажу, гидрофобный диоксид кремния, сульфат бария, метасиликат кальция, карбонат кальция, оксид титана, диоксид кремния, глину, тальк и так далее. В частности, предпочтительной является сажа.

В случае, когда композиция содержит наполнитель или армирующий агент, их содержание в композиции составляет предпочтительно от 1 до 100 частей по массе, предпочтительнее от 3 до 50 частей по массе, наиболее предпочтительно от 5 до 45 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X. Когда содержание находится в рамках вышеупомянутого диапазона, каучук будет армироваться и будет превосходен по механическим свойствам, таким как модуль упругости и прочность.

В случае необходимости сшиваемая композиция может содержать оксид металла. В качестве оксида металла предпочтителен оксид двухвалентного металла. В качестве оксида двухвалентного металла предпочтительным может быть, например, оксид магния, оксид кальция, оксид цинка, оксид свинца и так далее. Когда композиция содержит оксид металла, содержание оксида металла в композиции составляет предпочтительно от 0,1 до 10 частей по массе, предпочтительнее от 0,5 до 5 частей по массе на 100 частей по массе сополимера X.

В случае необходимости сшиваемая композиция может содержать добавки, такие как вулканизирующие агенты, красящие пигменты и наполнители или армирующие агенты, отличные от таковых, упомянутых выше, которые общеизвестны в качестве добавок для каучука. В качестве вулканизирующих агентов можно упомянуть вулканизирующий агент на основе тиомочевины и так далее. В качестве наполнителей или армирующих агентов, отличных от таковых, упомянутых выше, можно упомянуть политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/этилена, сополимер тетрафторэтилена/винилиденфторида и так далее.

В качестве устройства для смешения материалов при получении сшиваемой композиции можно упомянуть, например, устройство для смешения каучука, такое как вальцовая мельница, месильная машина, смеситель Бенбери или экструдер.

В качестве способа формования сшиваемой композиции можно упомянуть компрессионное формование, инжекционное формование, экструзионное формование или способ формования погружением или нанесением в виде покрытия в растворенной в растворителе форме.

В качестве способа получения сшитого каучука, используя сшиваемую композицию, можно упомянуть различные способы, такие как сшивка под действием горячего пресса, сшивка под действием пара, сшивка под действием горячего воздуха и так далее. Из этих способов надлежащим образом можно выбрать подходящий способ для применения, учитывая форму и применение формованного продукта. Температура сшивки составляет предпочтительно от 100 до 400°C в диапазоне от нескольких секунд до 24 часов.

Используя способ горячего прессования сшиваемой композиции, сшиваемую композицию можно сшить одновременно с ее формованием. В альтернативном варианте после получения формованного продукта путем предварительного формования сшиваемой композиции такой формованный продукт может быть подвергнут сшивке.

Сшитый каучук, полученный первичной сшивкой путем нагрева сшиваемой композиции, предпочтительно в дальнейшем нагревают, чтобы осуществить вторичную сшивку. Проводя такую вторичную сшивку возможно стабилизировать или улучшить механические свойства, остаточную деформацию сжатия и другие характеристики сшитого каучука. Условия нагрева во время проведения вторичной сшивки представляют собой предпочтительно от 100 до 300°C и от примерно 30 минут до 48 часов.

В качестве способа получения сшитого каучука, используя сшиваемую композицию, вместо способа нагрева предпочтительным также является способ воздействия излучения на сшиваемую композицию. Подлежащее использованию излучение может представлять собой, например, электронные пучки, ультрафиолетовые лучи и так далее. Доза облучения при облучении электронным пучком составляет предпочтительно от 0,1 до 30 Мрад, предпочтительнее от 1 до 20 Мрад. В случае сшивки под действием облучения сшиваемая композиция может представлять собой композицию, которая не содержит органического пероксида и которая содержит добавку, такую как способствующая сшивке добавка или технологическая добавка. Путем проведения облучения перед сшивкой или после первичной или вторичной сшивки сшиваемой композиции, будет улучшена стойкость к воздействию плазмы.

Обеспечивающие преимущество эффекты

Согласно настоящему изобретению возможно получение сшитого каучука, который превосходен по прочности на разрыв и который обладает малой остаточной деформацией сжатия при высоких температурах. Авторы изобретения считают, что причиной этого является то, что сополимер X превосходен по реакционной способности при сшивке и сшитая структура сополимера X сохраняется даже при высоких температурах.

Авторы изобретения считают, что причиной превосходной реакционной способности при сшивке сополимера X является то, что атомы йода на концевых участках разветвленных цепей, получаемых за счет мономера (b), служат повышению реакционной способности при сшивке.

Авторы изобретения считают, что причиной того, почему сшитая структура сополимера X сохраняется даже при высоких температурах, является то, что участок R⁴ мономера (b) содействует улучшению термической стабильности и стойкости к окислению.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет описано конкретно со ссылкой на нижеследующие примеры, но настоящее изобретение не должно истолковываться, как ограниченное ими. Соответствующие свойства измеряли нижеследующими способами.

Измерение композиции сополимера

Рассчитывая содержание структурных звеньев на основе ТФЭ в сополимере посредством анализа на содержание фтора и содержание структурных звеньев на основе винилового простого эфира посредством спектра инфракрасного поглощения, определяли композицию сополимера.

Измерение содержания йода

Содержание йода в сополимере количественно определяли посредством прибора, имеющего ионный хроматограф и устройство предварительной обработки типа AQF-100 для ионного хроматографа для объединенного с ним устройства автоматического сожжения образца, произведенного Dia Instruments Corporation.

Измерение свойств сшивки

Составляли смесь в соответствии с компонентами и составляющими смесей и количествами, приведенными в Таблицах 2-6, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут, чтобы получить однородно смешанную сшиваемую композицию.

Что касается полученной сшиваемой композиции, свойства сшивки измеряли, используя машину для измерения свойств сшивки (торговое наименование ʺRPA2000ʺ, произведенную Alpha Technologies Inc.) в условиях 177°C в течение 12 минут при амплитуде, составляющей 3 градуса.

Измеренный параметр M_H представляет максимальное значение крутящего момента, M_L представляет минимальное значение крутящего момента и M_H-M_L представляет степень сшивки. Степень сшивки становится индексом реакционной способности при сшивке фторированного эластичного сополимера, то есть чем больше значение M_H-M_L, тем лучше реакционная способность при сшивке.

Измерение прочности на разрыв

После горячего прессования (первичная сшивка) вышеупомянутой сшиваемой композиции при 170°C в течение 20 минут вторичную сшивку осуществляли в течение 4 часов в печи при 200°C, чтобы получить лист сшитого каучука, имеющий толщину 2 мм. Полученный лист сшитого каучука прорезали штампом в виде двойной лопатки №3 для получения образца для измерения, после чего измеряли прочность на разрыв при 25°C в соответствии с JIS K6251.

Измерение остаточной деформации сжатия

После горячего прессования (первичная сшивка) вышеупомянутой сшиваемой композиции при 170°C в течение 10 минут, вторичную сшивку осуществляли в течение 4 часов в печи при 200°C, чтобы получить формованный продукт, образованный цилиндрическим сшитым каучуком, имеющим диаметр 30 мм и высоту 13 мм. Используя данный формованный продукт в качестве образца для измерения, проводили испытания на остаточную деформацию сжатия в соответствии с JIS K6262 в условиях 200°C в течение 22 часов и 250°C в течение 22 часов, соответственно, чтобы измерить остаточную деформацию сжатия.

Измерение модуля накопления G'

Согласно ASTM D5289 и D6204, используя RPA2000 производства Alpha Technologies Inc., измеряли модуль накопления при температуре 100°C при амплитуде 0,5 градусов с частотой 50 раз/мин.

Измерение растрескивания при нагреве

Горячим прессованием вышеупомянутой сшиваемой композиции при 170°C в течение 12 минут получали лист сшитого каучука, имеющий толщину 2 мм. В состоянии, когда данный лист выдерживали при 60°C, наличие или отсутствие растрескивания наблюдали при изгибе на 180°.

Сокращенные названия соединений, использованных при получении сополимеров, представлены ниже.

C4DVE: CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂

C3DVE: CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂

C6DV: CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂

ВК: винилкротонат

ДЭГДВЭ: дивиниловый простой эфир диэтиленгликоля

Пример 1

Получение сополимера A (сополимера ТФЭ/C4DVE/пропилена)

После дегазации внутреннего пространства стойкого к давлению реактора из нержавеющей стали, имеющего внутренний объем 3200 мл, оборудованного якорной механической мешалкой, в реактор прибавляли 1500 г деионизированной воды, 59 г додекагидрата гидрофосфата динатрия, 0,7 г гидроксида натрия, 197 г трет-бутанола, 9 г лаурилсульфата натрия, 9 г 1,4-дийодперфторбутана, 5,6 г C4DVE и 6 г персульфата аммония. Далее в реактор прибавляли водный раствор, полученный растворением 0,4 г дигидрата динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной (здесь далее упоминаемой ЭДТА) и 0,3 г гептагидрата сульфата двухвалентного железа в 100 г подвергнутой ионному обмену воды. В этот момент времени pH водной среды в реакторе составляло 9,5.

Затем, при 25°C, газовую смесь мономеров, содержащую ТФЭ/пропилен=88/12 (молярное соотношение), вводили так, чтобы внутренне давление реактора составляло 2,50 МПа изб. Якорную мешалку вращали со скоростью 300 об/мин, а затем, чтобы инициировать реакцию полимеризации в реактор прибавляли водный раствор дигидрата гидроксиметансульфината натрия (здесь далее упоминаемого как ронгалит) с концентрацией 2,5 масс. % (здесь далее упоминаемый как водный раствор ронгалита с концентрацией 2,5 масс. %), имеющий pH, отрегулированное до 10,0 гидроксидом натрия. После этого водный раствор ронгалита с концентрацией 2,5 масс. % непрерывно прибавляли в реактор посредством насоса высокого давления.

Во время, когда суммарное введенное количество газовой смеси мономеров, содержащей ТФЭ/пропилен, становилось равным 1000 г, прибавление водного раствора ронгалита с концентрацией 2,5 масс. % останавливали и внутреннюю температуру реактора уменьшали до 10°C для прекращения реакции полимеризации с получением латекса сополимера A. Количество добавленного водного раствора ронгалита с концентрацией 2,5 масс. % составляло 68 г. Время полимеризации составляло 6 часов.

Водный раствор хлорида кальция с концентрацией 5 масс. % прибавляли к вышеупомянутому латексу для флокуляции латекса сополимера A, чтобы осадить сополимер A. Сополимер A фильтровали и выделяли. Затем сополимер A промывали деионизированной водой и сушили в течение 15 часов в печи при 100°C, получая 980 г белого сополимера A.

В инфракрасном спектре поглощения сополимера A поглощение, обусловленное двойной углерод-углеродной связью, подтверждалось полосой вблизи 1700 см^-1.

Сополимеризуемая композиция сополимера A представляла собой звенья ТФЭ/звенья C4DVE/звенья П=56/0,1/43,9 (молярное соотношение). Содержание йода в сополимере A составляло 0,50 масс. %.

Свойства сшивки и физические свойства сшитого каучука для сополимера A представлены в Таблице 1.

Примеры 2-6, Сравнительные примеры 1-3

Сополимеры B по H получали, проводя синтез аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что C4DVE заменяли, соответственно, в примере 2 на 11,2 г C3DVE, в примере 3 на 16,8 г C3DVE, в примере 4 на 22,4 г C3DVE, в примере 5 на 9,8 г C3DVE, в примере 6 на 10,0 г C6DV, в сравнительном примере 1 на 3,2 г винилкротоната и в сравнительном примере 2 на 4,5 г ДЭГДВЭ. В сравнительном примере 3 сополимер I получали, проводя синтез аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что не использовали мономер (b) и 1,4-дийодперфторбутан.

Композиции и содержания йода в сополимерах A по I показаны в Таблице 1.

Таблица 1

Примеры Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 6 1 2 3 Сополимер A B C D E F G H I Звенья ТФЭ (мол. %) 56 56 56 56 56 56 56 56 56 Звенья C4DVE (мол. %) 0,1 0,2 0,3 0,4 - - - - - Звенья C3DVE (мол. %) - - - - 0,2 - - - - Звенья C6DV (мол. %) - - - - - 0,2 - - - Звенья ВХ (мол. %) - - - - - - 0,2 - - Звенья ДЭГДВЭ (мол. %) - - - - - - - 0,2 - Звенья П (мол. %) 43,9 43,8 43,7 43,6 43,8 43,8 43,8 43,8 44 Содержание йода (масс. %) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -

Примеры 7-35, Сравнительные примеры 4-6

К сополимерам, полученным в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3, примешивали нижеследующие пероксид и различные добавки, получая сшиваемые композиции, и используя данные композиции измеряли вышеупомянутые физические свойства, такие как свойства сшивки (M_H-M_L), прочность на разрыв и так далее. Составы таких композиций и физические свойства сшитых каучуков, полученных из таких композиций, приведены в Таблицах 2-6. Сокращенные названия пероксидов и различных добавок, перечисленные в Таблицах 2-6, расшифровываются следующим образом.

Perkadox 14: α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол (произведен Kayaku Akzo Corporation)

Perhexa 25B: 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (произведен NOF Corporation)

ДКП: дикумилпероксид

ТАИЦ: триаллилизоцианурат (произведен Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)

St-Ca: стеарат кальция (произведен Kanto Chemical Co., Inc.)

Emaster 510P: технологическая добавка (произведена Riken Vitamin Co., Ltd.)

ДБУ: 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7

Углерод MT: сажа (произведена CANCARB Co., Ltd.)

Austin Black: сажа (произведена Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., ʺAustin Black 325ʺ)

SRF-L Asahi #35: сажа (произведена Asahi Carbon Co., Ltd.)

SAF-H Asahi #50: сажа (произведена Asahi Carbon Co., Ltd.)

FEF Asahi #60G: сажа (произведена Asahi Carbon Co., Ltd.)

HAF-C Asahi #70: сажа (произведена Asahi Carbon Co., Ltd.)

Asahi Thermal (FT): сажа (произведена Asahi Carbon Co., Ltd.)

ISAF Seast 6: сажа (произведена Tokai Carbon Co., Ltd.)

HAF Seast 3: сажа (произведена Tokai Carbon Co., Ltd.)

SAF-H Seast SP: сажа (произведена Tokai Carbon Co., Ltd.)

GPF Seast V: сажа (произведена Tokai Carbon Co., Ltd.)

MAF Seast 16: сажа (произведена Tokai Carbon Co., Ltd.)

R8200: гидрофобный диоксид кремния (произведен Nippon Aerosil Co., Ltd.)

BaSO₄: произведен Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ʺосажденный сульфат бария 100ʺ.

Волластонит: (произведен Nagase & Co., Ltd. ʺNYAD325ʺ)

TiO₂: произведен Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ʺоксид титана A-190ʺ

Hakuenka AA: (произведен Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.)

Таблица 2

Примеры 7 8 9 10 11 12 Сополимер A B C D E F G' 229 306 330 400 310 386 Компоненты смеси (части по массе) Сополимер 100 ← ← ← ← ← Углерод MT 30 ← ← ← ← ← ТАИЦ 5 ← ← ← ← ← St-Ca Perkadox 14 1 ← ← ← ← ← Физические свойства M_H-M_L 69 87 102 118 88 71 Прочность на разрыв 25 23 24 24 24 24 Растрескивание при высокой температуре Nil Nil Nil Nil Nil Nil Остаточная деформация сжатия 220°C
22 ч 15 9 8 7 9 30 250°C
22 ч 16 10 8 9 10 33

Таблица 3

Примеры 13 14 15 16 17 18 Сополимер E G' 310 Компоненты смеси (части по массе) Сополимер 100 ← ← ← 100 ← Углерод MT 30 ← ← ← 8 ← ТАИЦ 3 ← ← ← 3 ← St-Ca 1 ← ← ← 1 ← Perkadox 14 1 1,5 1 Perhexa 25B 1 1,5 ДКП 1,5 Austin Black 17 ← Физические свойства M_H-M_L 88 74 75 73 80 82 Прочность на разрыв 24 20 20 16,4 15,1 16,3 Растрескивание при высокой температуре Nil Nil Nil Nil Nil Nil Остаточная деформация сжатия 220°C
22 ч 9 9 10 9 8 9 250°C
22 ч 10 10 10 9 7 8

Таблица 4

Примеры 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Сополимер E G' 310 Компоненты смеси (части по массе) Сополимер 100 ← ← ← ← ← ← ← ← ← ТАИЦ 3 ← ← ← ← ← ← ← ← ← St-Ca 1 ← ← ← ← ← ← ← ← ← Perkadox 14 1 ← ← ← ← ← ← ← ← ← SRF-L #35 30 SAF-H Asahi #50 30 ISAF Seast 6 30 FEF Asahi #60G 30 HAF Seast 3 30 SAF-H Seast SP 30 GPF Seast V 30 MAF Seast 16 30 HAF-C Asahi #70 30 Asahi Thermal (FT) 30 Физические свойства M_H-M_L 78 84 78 98 72 76 83 91 72 68 Прочность на разрыв 18,4 19,1 21,8 20,0 21,9 10,8 22,7 21,5 21,6 18,3 Растрескивание при высокой температуре Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil Остаточная деформация сжатия 220°C
22 ч 11 10 16 10 13 11 8 10 12 10 250°C
22 ч 11 10 16 10 13 11 9 10 12 10

Таблица 5

Примеры 29 30 31 32 33 34 35 Сополимер E G' 310 Компоненты смеси (части по массе) Сополимер 100 ← ← ← ← ← ← Углерод MT 30 ← ТАИЦ 3 ← ← ← ← ← ← St-Ca 1 ← ← ← ← Perkadox 14 1 ← ← ← ← ← ← Emaster 510P 2 ДБУ 0,5 R8200 15 BaSO₄ 50 Волластонит 30 TiO₂ 2 ← ← ← ← Hakuenka AA 30 ← Физические свойства M_H-M_L 60 59 69 66 66 59 70 Прочность на разрыв 16,2 16,1 15,0 21,4 11,6 13,3 16,3 Растрескивание при высокой температуре Nil Nil Nil Nil Nil Nil Nil Остаточная деформация сжатия 220°C
22 ч 13 19 16 12 15 28 23 250°C
22 ч 14 20 17 13 16 27 24

Таблица 6

Сравнительные примеры 4 5 6 Сополимер G H I G' 377 500 300 Компоненты смеси (части по массе) Сополимер 100 ← ← Углерод MT 30 ← ← ТАИЦ 5 ← ← St-Ca 1 Perkadox 14 1 ← ← Физические свойства M_H-M_L 53 24 30 Прочность на разрыв 12 10 13 Растрескивание при высокой температуре Nil Nil Nil Остаточная деформация сжатия 220°C
22 ч 40 55 32 250°C
22 ч 50 66 35

Из вышеприведенных результатов видно, что каждый из фторированных эластичных сополимеров в примерах 1-6, полученных сополимеризацией конкретного мономера (a), мономера (b) и мономер (c) в присутствии соединения йода, имел более высокое значение (M_H-M_L) и был превосходен в плане реакционной способности при сшивке. Более того, каждый из сшитых каучуков, полученных из сшиваемых композиций в примерах 7 по 35, не растрескивался при высоких температурах, обладал низкой деформацией сжатия при высоких температурах и был превосходен в плане прочности на разрыв.

Как ясно из примеров 1 по 4 и примеров с 7 по 10, фторированный эластичный сополимер и сшитый каучук показывали более превосходную реакционную способность при сшивке и физические свойства сшитого каучука с увеличением содержания мономера (b).

С другой стороны, как показано в сравнительных примерах 1 по 6, каждый из фторированных эластичных сополимеров, не содержащих структурных звеньев на основе мономера (b), обладал плохой реакционной способностью при сшивке и неудовлетворительными физическими свойствами сшитого каучука.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Фторированный эластичный сополимер настоящего изобретения превосходен в плане реакционной способности при сшивке и способен давать сшитый каучук, который превосходен по механическим свойствам, термостойкости, хемостойкости, маслостойкости и погодостойкости. Полученный сшитый каучук пригоден в качестве материала для уплотнительных O-колец, листов, прокладок, сальниковых уплотнителей, диафрагм, уплотнителей V-образного сечения и так далее. Более того, его можно применять также в областях приложения в качестве термостойкого и хемостойкого уплотнительного материала, термостойкого и маслостойкого уплотнительного материала, материала для защитного покрытия электрических проводов, уплотнительного материала для полупроводникового устройства, кроющего материала из коррозионно-стойкой резины, стойкого к мочевине смазывающего уплотнительного материала, краски для резины, клейкой резины, шлангов, труб, каландрового листа (валика), губки, резинового ролика, рабочего элемента при бурении нефти, теплоотводящего листа, сшитого раствора, резиновой губки, уплотнения для подшипника (например, в качестве стойкой к мочевине смазки), подкладки (химически стойкой), автомобильного изоляционного листа, изоляционного листа для электронного оборудования, резинового ремешка для часов, эндоскопического уплотнения (стойкого к аминам), гофрированной трубы (изготовленной из листа, полученного каландрованием), уплотнителя/клапана водонагревателя, кранцев (морское гражданское строительство, морской флот), волокон, нетканых материалов (защитная одежда и так далее), базового уплотнителя, резиновых перчаток, статора неаксиального эксцентрикового шнекового насоса, деталей для системы селективного каталитического восстановления (СКВ, англ. SCR) мочевиной, противовибрационного агента, глушащего агента, герметизирующего агента, добавки к другим материалам, игрушек и так далее.

Полное раскрытие патентной заявки Японии № 2015-196146, зарегистрированной 1 октября 2015, включая описание, формулу изобретения, чертежи и краткое описание, включено в данную заявку во всей своей полноте путем ссылки.

Группа изобретений относится к фторированному эластичному сополимеру, способу получения фторированного эластичного сополимера, сшитому каучуку и способу получения сшитого каучука. Предложен фторированный эластичный сополимер, отличающийся тем, что он содержит атомы йода, способ получения фторированного эластичного сополимера, сшитый каучук, содержащий фторированный эластичный сополимер, способ получения сшитого каучука и сшиваемая композиция для получения каучука. Технический результат - получение фторированного эластичного сополимера, из которого возможно получение сшитого каучука, который превосходен по прочности на разрыв и обладает низкой остаточной деформацией сжатия в условиях высоких температур. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 35 пр.

1. Фторированный эластичный сополимер, отличающийся тем, что он содержит атомы йода, а также содержит структурные звенья (A) на основе следующего мономера (a), структурные звенья (B) на основе следующего мономера (b) и структурные звенья (C) на основе следующего мономера (c):

мономер (a): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена и перфтор(алкилвинилового простого эфира),

мономер (b): по меньшей мере один член, выбранный из соединений, представленных следующей формулой (I),

CR¹R²=CR³-R⁴-CR⁵=CR⁶R⁷ (I)

где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, и R⁴ представляет собой C_1-10-перфторалкиленовую группу или такую перфторалкиленовую группу, которая содержит простой эфирный атом кислорода на одном или каждом из ее концевых участков или между атомами углерод-углеродной связи,

мономер (c): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из этилена и пропилена,

где содержание структурных звеньев (B) относительно всех структурных звеньев во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,1 до 1,5 мол. %.

2. Фторированный эластичный сополимер по п. 1, где содержание структурных звеньев (B) относительно всех структурных звеньев во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,15 до 0,8 мол. %.

3. Фторированный эластичный сополимер по п. 1 или 2, где молярное соотношение структурных звеньев (A) к структурным звеньям (C) ((A)/(C)) составляет от 30/70 до 99/1.

4. Фторированный эластичный сополимер по любому из пп. 1-3, где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом фтора или атом водорода.

5. Фторированный эластичный сополимер по любому из пп. 1-4, где мономер (b) представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ и CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂.

6. Фторированный эластичный сополимер по любому из пп. 1-5, где содержание атомов йода во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,01 до 5 масс. % относительно общей массы фторированного эластичного сополимера.

7. Фторированный эластичный сополимер по любому из пп. 1-6, где мономер (a) представляет собой тетрафторэтилен, мономер (c) представляет собой пропилен, и молярное соотношение структурных звеньев (A) к структурным звеньям (C) ((A)/(C)) составляет от 40/60 до 60/40.

8. Способ получения фторированного эластичного сополимера, отличающийся сополимеризацией следующего мономера (a), следующего мономера (b) и следующего мономера (c) в присутствии инициатора радикальной полимеризации и соединения йода, представленного формулой RI₂, где R представляет собой алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода:

мономер (a): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена и перфтор(алкилвинилового простого эфира),

мономер (b): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из соединений, представленных следующей формулой (I),

CR¹R²=CR³-R⁴-CR⁵=CR⁶R⁷ (I)

где R¹, R², R³, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый, независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, и R⁴ представляет собой C_1-10-перфторалкиленовую группу или такую перфторалкиленовую группу, которая содержит простой эфирный атом кислорода на одном или каждом из ее концевых участков или между атомами углерод-углеродной связи,

мономер (c): по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из этилена и пропилена,

где содержание структурных звеньев (B) относительно всех структурных звеньев во фторированном эластичном сополимере составляет от 0,1 до 1,5 мол. %.

9. Способ получения фторированного эластичного сополимера по п. 8, где температура полимеризации находится в диапазоне от 0°C до 60°C.

10. Сшитый каучук, содержащий фторированный эластичный сополимер, как определено в любом из пп. 1-7.

11. Способ получения сшитого каучука, отличающийся проведением сшивки фторированного эластичного сополимера, как определено по любому из пп. 1-7, с помощью органического пероксида с получением сшитого каучука.

12. Сшиваемая композиция для получения каучука, содержащая фторированный эластичный сополимер, как определено по любому из пп. 1-7, и органический пероксид.

13. Сшиваемая композиция по п. 12, которая дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из способствующей сшивке добавки, технологической добавки, наполнителя и армирующего агента.