СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО КСЕРОГЕЛЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/16 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения высокопористого ксерогеля регулируемой плотности и пористости.

Ксерогели с пористостью более 60% и плотностью менее 0,6 г/см³, как и аэрогели сверхкритической сушки, характеризуются низкой теплопроводностью, что обусловлено высокой пористостью, а также тем, что наноструктурированные стенки ксерогелей (с размером первичных глобул до 8 нм) проводят тепло гораздо хуже, чем обычные материалы.

Во время сушки традиционных гелей под действием капиллярных сил возникают очень большие напряжения, которые в сочетании с низкой стабильностью высокопористой структуры приводят при сушке к сжатию материала, что изменяет его первоначальную структуру и повышает его теплопроводность.

Сжатия и изменения структуры можно избежать, если гель подвергнуть сверхкритической сушке, как это описано, например, в патентах [1-3]. При этом для сушки геля из спирта, например метанола, требуется обеспечить температуру от 250 до 260°С и давление от 9,7 до 15,9 МПа, что связано со значительными энергозатратами и сложностью аппаратурного оформления процесса. Кроме того, полученные таким способом аэрогели механически весьма неустойчивы.

Известны способы получения ксерогелей с плотностью менее 0,3 г/см³ и пористостью свыше 60%, при которых становится излишней сверхкритическая сушка гелей. При этом гели модифицируют обработкой внутренней поверхности, например, силицилированием в случае SiO₂-ксерогеля, настолько, что возможна их сушка на воздухе, которая не сопровождается коллапсом [4-5]. К недостаткам этих способов относятся многостадийность процесса, необходимость замещения растворителя и/или осуществления процесса промывания геля растворителем (от одного до четырех раз за цикл наработки образца). Кроме того, способы характеризуются высокой энергоемкостью процесса получения материала.

Наиболее близким аналогом заявленному изобретению является способ, заключающийся в пропитке пористого каркаса (пенополиуретан) раствором вещества - прекурсора для будущего ксерогеля с последующим выжиганием пористой основы [6-7]. Метод характеризуется образованием ксерогелей с узким распределением размером пор (0,5-53 мкм), при этом удается избежать возможных деструкций ксерогелей, как, например, по золь-гель технологии.

Серьезным недостатком приведенного метода является то, что размер пор получаемых ксерогелей определяется пористостью используемого пенополиуретана и регулирование размера пор в ходе процесса получения ксерогеля невозможно, кроме того, затруднена возможность получения частиц ксерогелей в виде гранул требуемой фракции. К недостаткам способа относится также необходимость применения высоких температур (порядка 300°С), что связано с повышенными энергозатратами и сложностью технологического оформления процесса, кроме того, процесс деструкции пенополиуретана сопровождается образованием токсичных соединений (монооксид углерода, оксиды азота, синильная кислота).

Техническим результатом заявленного изобретения является получение высокопористых ксерогелей регулируемой плотности. Технический результат достигается за счет того, что синтез исходного геля осуществляется при воздействии ультразвука в жидкой смеси, представляющей собой две взаимонерастворимые жидкие фазы, одна из которых - сплошная является водным золем кремниевой кислоты или оксида алюминия, а другая - дисперсная - органическим растворителем, подобранным таким образом, чтобы он не был растворим в указанных золях. При этом размер частиц фазы органического растворителя регулируется с помощью интенсивности ультразвуковой обработки.

Преимуществом изобретения является то, что заявленный способ позволяет получать высокопористые ксерогели с регулируемым размером пор, обеспечивает возможность получения гранул требуемых фракций при несложном технологическом оформлении процесса.

На фигуре 1 приведена схема получения высокопористого ксерогеля по заявленному способу.

Сущность изобретения заключается в том, что за счет получения геля используются две взаимонерастворимые фазы, обеспечивающие создание дополнительной искусственной пористости. После процесса смешения двух взаимонерастворимых фаз (водные золи кремниевой кислоты или оксида алюминия 1 и несмешивающегося с ними органического растворителя 2) и непрерывного воздействия ультразвука 3, обеспечивающего максимальное диспергирование органического растворителя в золе, происходит гелирование золя и образование геля 5, содержащего в своей структуре капли органического растворителя 4. При высыхании геля и испарении растворителя образуется ксерогель 6 с повышенной искусственной пористостью 7. Размер пор регулируется интенсивностью ультразвуковой обработки, а количество пор - соотношением золя и органического растворителя. Для достижения большей дисперсности органического растворителя в золе (с целью уменьшения диаметра искусственных пор) возможно введение в смесь двух фаз поверхностно-активных веществ. Химическая природа органического растворителя при условии, что выполняется требование несмешиваемости его с водными золями кремниевой кислоты и оксида алюминия, не влияет на конечную пористость получаемого ксерогеля.

Для подтверждения заявленного технического результата согласно ниже приведенной методике были изготовлены образцы ксерогелей согласно предлагаемому способу.

Для приготовления ксерогеля вначале берут требуемое количество водного золя кремниевой кислоты или оксида алюминия и смешивают с необходимым количеством (в зависимости от требуемой пористости получаемого ксерогеля) органического растворителя, не смешивающегося с указанными водными золями. Далее смесь подвергают озвучиванию (использовался ультразвуковой диспергатор УЗГ 15-0,1/22) до гелеобразования. Полученный гель сушат (возможна сушка как при нормальных условиях, так и для ускорения процесса при повышенной температуре). Если необходимо получить гранулы требуемой фракции, возможно использование распылительной сушилки. Ниже приведены примеры получения ксерогелей согласно приведенной методике и их характеристики (пористость и размер создаваемых пор).

Пример 1

В качестве золя был использован водный золь кремниевой кислоты с концентрацией в пересчете на оксид кремния 2%, а в качестве растворителя - бензин-растворитель. Объемное соотношение золя и растворителя 1:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 60 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.80, средний размер создаваемых пор 0.5 мкм.

Пример 2

В качестве золя был использован водный золь кремниевой кислоты с концентрацией в пересчете на оксид кремния 3%, а в качестве растворителя - бензин-растворитель. Объемное соотношение золя и растворителя 2:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 100 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.62, средний размер создаваемых пор 0.4 мкм.

Пример 3

В качестве золя был использован водный золь кремниевой кислоты с концентрацией в пересчете на оксид кремния 2%, а в качестве растворителя - толуол. Объемное соотношение золя и растворителя 1:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 120 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.82, средний размер создаваемых пор 0.34 мкм.

Пример 4

В качестве золя был использован водный золь кремниевой кислоты с концентрацией в пересчете на оксид кремния 2%, а в качестве растворителя - ксилол. Объемное соотношение золя и растворителя 1:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 150 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.83, средний размер создаваемых пор 0.31 мкм.

Пример 5

В качестве золя был использован водный золь кремниевой кислоты с концентрацией в пересчете на оксид кремния 2%, а в качестве растворителя - бензин-растворитель. Объемное соотношение золя и растворителя 1:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 60 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.81, размер создаваемых пор 0.49 мкм.

Пример 6

В качестве золя был использован водный золь оксида алюминия с концентрацией в пересчете на оксид алюминия 2,1%, а в качестве растворителя - бензин-растворитель. Объемное соотношение золя и растворителя 1:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 60 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.82, средний размер создаваемых пор 0.5 мкм.

Пример 7

В качестве золя был использован водный золь оксида алюминия с концентрацией в пересчете на оксид алюминия 2,1%, а в качестве растворителя - бензин-растворитель. Объемное соотношение золя и растворителя 2:1 соответственно. Интенсивность озвучивания 60 Вт/л. Пористость полученного ксерогеля 0.64, средний размер создаваемых пор 0.5 мкм.

Приведенные примеры подтверждают заявленный технический результат, при этом заявленный способ изобретения может быть реализован с использованием любого органического растворителя или их смеси, отвечающей условию несмешиваемости с водными золями кремниевой кислоты и оксида алюминия, а соотношение золя и растворителя определяется желаемой пористостью получаемого ксерогеля. Также для реализации способа может быть выбрана любая интенсивность озвучивания, определяемая желаемым размером пор.

Источники информации

1. Патент ЕР 0382310 от 10.02.1989, МПК С01В 13/32, С01В 33/158, B01J 13/00, опубл. 16.08.1990.

2. Патент ЕР 0018955 от 30.04.1979, МПК С01В 33/00, С01В 33/158, B01J 13/00, опубл. 12.11.1980.

3. Патент US 2007/0154379 A1 от 14.11.2006, МПК С01В 33/12, опубл 05.07.2007.

4. Патент DE 4342548 от 14.12.1993, МПК С01В 33/157, F16L 59/00 опубл. 22.06.1995.

5. Патент US 5795556 от 14.12.1993, МПК С01В 33/158, С01В 33/16 опубл. 18.08.1998.

6. L.Montanaro, Y.Jorand, G.Fantozzi, J.A.Negro. Ceramic foams by powder processing. European Ceram. Soc., 1998, 18, pp.1339-1350.

7. S.N.Jayasinghe, M.J.Edirisinghe. A novel method of forming open cell ceramic foam. J.Porous Mater., 2002, 9, pp.1380-2224 (прототип).

Изобретение относится к способу получения высокопористого ксерогеля. Способ осуществляют по золь-гель технологии. Синтез исходного геля происходит при воздействии ультразвука в жидкой смеси двух взаимонерастворимых жидких фаз. Сплошная фаза является водным золем кремниевой кислоты или оксида алюминия. Дисперсная фаза является органическим растворителем, не растворимым в указанных золях. При этом размер частиц фазы органического растворителя регулируется с помощью интенсивности ультразвуковой обработки. Обеспечивается получение высокопористых ксерогелей регулируемой плотности и пористости. 1 ил., 7 пр.

Способ получения высокопористых ксерогелей регулируемой плотности по золь-гель технологии, отличающийся тем, что синтез исходного геля осуществляется при воздействии ультразвука в жидкой смеси, представляющей собой две взаимонерастворимые жидкие фазы, одна из которых - сплошная - является водным золем кремниевой кислоты или оксида алюминия, а другая - дисперсная - органическим растворителем, подобранным таким образом, чтобы он не был растворим в указанных золях, при этом размер частиц фазы органического растворителя регулируется с помощью интенсивности ультразвуковой обработки.